DE1808104C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4-nitroimidazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4-nitroimidazolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4-nitroimidazolen durch Nitrierung von
2-Alkylimidazolen mit Salpetersäure in Gegenwart
von Schwefelsäure bei höherer Temperatur.
Die Nitrierung von 2-Methylimidazol mit konzentrierter
Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure als Nitrierungsagens ist aus Journal Chemical
Society, Bd. 115 (1919), S. 234, bekannt, liefert aber den Endstoff 2-Methyl-4-nitroimidazol bzw. die tautomere
5-nitroverbindung nicht in befriedigender Ausbeute und Reinheit. Bei den hohen Reaktionstemperaturen,
die zur Nitrierung von 2-Alkylimidazolen erforderlich sind, treten Zersetzungen ein, die zu spontanen
Explosionen führen können. Die industrielle Herstellung solcher Stoffe wird dadurch gefährdet.
Eine Verfahrensvariante wird in »Arzneimittelforichung«
1966, S. 23 bis 29, insbesondere S. 27, geschildert. Durch Eindampfen der schwefelsauren Lösung
von 2-Methylimidazol wird das Sulfat in Substanz hergestellt; dieses wird dann unter vorsichtiger Kühlung
in Salpetersäure (Dichte 1,38) eingetragen, und schließlich werden Salpetersäure (Dichte 1,49) und anschließend
Schwefelsäure (Dichte 1,83) zugesetzt. Die Nitrierung findet bei 1400C statt. Die Ausbeuten an
Endstoff sind unbefriedigend, das Verfahren ist für eine industrielle Produktion nicht genügend wirtschaftlich
und betriebssicher.
Außerdem ist aus Chemical Abstracts, Vol. 64 (1966), Spalte 12 66Of, bekannt, 2-Methyl-4-nitroimidazol
aus 2-Methylimidazol unter Verwendung von Natriumnitrat und Schwefelsäure in über 50%iger
Ausbeute herzustellen. Allerdings kann dieses Verfahren nur im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt
werden, da bei größeren Ansätzen eine zähe, breiartige Reaktionsmasse gebildet wird, die nicht mehr gerührt
bzw. durchmischt werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß man 2-Alkyl-4-nitroimidazole
durch Nitrierung von 2-Alkylimidazolen mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure
bei höherer Temperatur vorteilhaft herstellt, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Harnstoff bei einer
Temperatur zwischen 40 und 2000C durchgeführt wird.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Äthylimidazol durch folgende Formel
wiedergeben:
H
HC-N
HC-N
H
HC-N
HC-N
O2N-C-N
C — C7H
2H5
H1O
C-C2H5 + HNO3
HC-N
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend
2-Alkyl-4-nitroimidazole in besserer Ausbeute und Reinheit und auf einfachem, in industriellem Maßstab
wirtschaftlicherem und betriebssichererem Wege. Nebenreaktionen, insbesondere eine Zersetzung von
Ausgangs- oder Endstoff, treten nicht in wesentlichem Maße auf. Der ruhige und betriebssichere Reaktionsverlauf bei dem Verfahren nach der Erfindung erlaubt
insbesondere auch eine kontinuierliche Durchführung der Nitrierung.
Als Ausgangsstoffe werden 2-Alkylimidazole verwendet.
Bevorzugte Ausgangsstoffe und dementsprechend bevorzugte Endstoffe sind solche, bei denen in
2-Stellung ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen das Molekül substituiert. Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. 2-Methyl-,
2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-Iso-propyl-, 2-n-Butyl-imidazol.
Die Nitrierung der 2-Alkylimidazole wird mit Salpetersäure,
in der Regel konzentrierter oder rauchender Salpetersäure, in Gegenwart von Schwefelsäure,
in der Regel hochkonzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, durchgeführt. Im allgemeinen verwendet
man eine Salpetersäure von der Dichte zwischen 1,37 und 1,52, vorzugsweise der Dichte 1,52, und eine
Schwefelsäure von der Dichte zwischen 1,82 und 1,87. vorzugsweise der Dichte 1,84. Zweckmäßig wählt man
in dem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure, der Nitriersäure, ein Verhältnis von 0,2 bis 2 Mol
Salpetersäure je Mo' Schwefelsäure. In der Regel verwendet man von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise von 2 bis
3,5 Mol Salpetersäure je Mol Ausgangsstoff. An Stelle von Salpetersäure können auch diese im Reaktionsgemisch bildende Stoffe, z. B. anorganische Nitrate wie
Natrium- oder Kaliumnitrat, in entsprechenden Mengen zur Anwendung gelangen.
Man verwendet den Harnstoff im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 100, vorzugsweise von 45 bis
55 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2-Alkylimidazol.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 40 und 200, vorzugsweise zwischen 120
und 150C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von 2-Alkylimidazol, Harnstoff und
Schwefelsäure wird auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann unter Rühren langsam, ζ. Β während
15 bis 30 Minuten mit Salpetersäure versetzt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben. Man
stumpft dann im Gemisch die Säure mit Alkali, vorzugsweise Ammoniak, auf pH 3 bis 4 ab, filtriert dabei
den sich ausscheidenden Endstoff ab und kristallisiert ihn aus Wasser um.
In entsprechender Weise kann die Reaktion auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B.
einem beheizten Reaktionsrohr getrennt das vorgenannte schwefelsaure Gemisch und die Salpetersäure
zuführt und beide Komponenten dort in dünnem Strahl miteinander gut vermischt. Zweckmäßig beläßt
man das Reaktionsgemisch etwa 5 bis 30 Minuten im
Rohr bei der Reaktionstemperatur und führt dann die Aufarbeitung in der geschilderten Weise durch. Gegebenenfalls
kann man inerte Gase, z. B. Stickstoff, durch den Reaktionsraum leiten, um gebildete nitrcse Gase
zu entfernen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe
für die Herstellung von Farbstoffen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den
Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.
Be i s ρ ie 1 1
32 Teile 2-Methylimidazol und 16 Teile Harnstoff werden in 125 Teilen Schwefelsäure der Dichte 1,84
unter Kühlung gelöst. In die auf 135 bis 140c C aufgeheizte
Lösung werden dann unter ständigem Rühren 75 Teile lOOgewichtsprozentige Salpetersäure langsam
zugegeben. Nun wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben und die Säure mit Ammoniaklösung auf
pH 3 bis 4 abgestumpft. Das sich ausscheidende 2-Methyl-4-Nitroimidazoi
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und kann aus Wasser umkristalüsiert werden.
Man erhält 36 Teile (68% der Theorie) Endstoff vom Fp. 256 C.
75 Teile 2-Äthylimidazol werden im Gemisch mit
32Teilen Harnstoffen 235Teilen konzentrierterSchwefelsäure (Dichte 1,84) gelöst. Die Lösung wird in einer
Rührapparatur auf 135 bis 140 C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 151 Teile rauchende Salpetersäure
(Dichte 1,51) langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegeben und lüiit Ammoniaklösung
auf pH 3 bis 4 gestellt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert.
Man erhält 72 Teile 2-Äthyl-4-nitroimidazol vom Schmelzpunkt 159'C. Das entspricht einer Ausbeute
von 65% der Theorie.
AJs Reaktionsraum dient ein senkrecht stehendes Rohr mit Heizeinrichtung (z. B. durch eine im Rohrmantel
umgepumpte Flüssigkeit). Im Innern des Rohres wird eine Reaktionstemperatur von etwa 100
bis 160" C, vorzugsweise 135 bis 1400C, aufrechter-
halten. Im oberen Ende des Reaktionsrohres, direkt oberhalb der Heizzone, werden durch zwei (a und b)
getrennte Dosiervorrichtungen die beiden Reaktionspartner im dünnen Strahl unter guter, sofortiger Durchmischung
zusammengegeben. Auf 1 Volumteil 100%ige
Salpetersäure der Dichte 1,51 (a) gibt man (b) etwa 1 bis 3 Volumteile, vorzugsweise 1,8 bis 2 Volumteile
einer Lösung, bestehend aus 320 Teilen 2-Methylimidazol, 160 Teilen Harnstoff und 1000 Teilen Schwefelsäure der Dichte 1,84. Die Verweilzeit des Gemi-
zo sches im Reaktionsrohr beträgt etwa 3 bis 10 Minuten.
Das austretende Reaktionsgemisch wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Aus 82 Teilen 2-Methylimidazol
werden 89 Teile 2-Methyl-4-nitroimidazol erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von etwa 70%.
2S Beispiel 4
45 Teile 2-Isopropylimidazol und 16 Teile Harnstoffwerden
in 128 Teilen Schwefelsäure (Dichte 1,84) gelöst, die Mischung wird auf 135° C erhitzt, und bei
dieser Temperatur werden nun 50 Teile rauchende Salpetersäure der Dichte 1,52 so zugegeben, daß sich
die Reaktionstemperatur zwischen 135 bis 140° C hält.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegeben und mit Ammoniaklösung auf pH 3 bis 4 eingestellt. Der
gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser
werden 35 Teile 2 - Isopropyl - 4 - nitroimidazol vom Schmelzpunkt 185° C erhalten. Das entspricht einer
Ausbeute von 55% der Theorie.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2-A!kyl-4-nitroimidazolen durch Nitrierung von 2-Alkylimidazolen mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Harnstoff bei einer Temperatur zwischen 40 und 2000C durchgeführt wird.
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