Kontinuierliches Verfahren für die Synthese von Aminoiminomethan-sulfinsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die Synthese von Amino-iminomethan-sulfinsäure, welche auch als Thioharnstoffioxyd bezeichnet wird (Kurzbezeichnung: TDO). Im folgenden sind alle Prozentsätze in Gewichtsprozent angegeben.
Thioharnstoffdioxyd ist ein sehr geeignetes Reduk tionsmittel; mit dieser Verbindung lassen sich Küpenfarbstoffe reduzieren, Ketone werden zu Alkoholen und Kohlenwasserstoffen reduziert, und konjugierte ungesättigte Säuren lassen sich in die entsprechenden gesättigten Säuren überführen. Ausserdem ist Thioharnstoffdioxyd ein ausgezeichnetes Antioxydationsmittel für die Stabilisierung von Perchloräthylen. Ausserdem eignet sich diese Verbindung zur Durchführung organischer Synthesen zwecks Herstellung von Pharmazeutika und anderen chemischen Verbindungen.
Die Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Thioharnstoff oder Gleichgewichtsmischungen aus Ammoniumthiozyanat und Thioharnstoff unter Bildung von Amino-iminomethan-sulfinsäure wird beispielsweise in den USA-Patentschriften Nrn. 2 150 921, 2347446 und 2 783 772 beschrieben. Es handelt sich bei dieser Reaktion um eine exotherme Umsetzung, die unter Freisetzung grosser Wärmemengen von etwa 103 Kilokalorien je Mol abläuft. Die Reaktion findet augenblicklich unter der Bildung von Nebenprodukten statt, welche die Ausbeute verringern und das Endprodukt verseuchen.
Aus dieser Tatsache lässt sich erklären, warum die bisher bekannten Verfahren absatzweise unter langsamem Zusatz der Reaktionspartner zur Reaktionsmischung arbeiten, so dass auf diese Weise die Bildung der ungewünschten Nebenprodukte soweit als möglich herabgesetzt wird. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift Nr. 2 783 272 ein Verfahren beschrieben, wonach 30 Teile einer 50% eigen Wasserstoffperoxydlösung mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Teilen/Min. zu einer gerührten Lösung von 20 Teilen Thioharnstoff in 300 Teilen Wasser zugesetzt werden, welche auf einer Temperatur von 2-5 C gehalten wird.
Auf diese Weise bildet sich eine Aufschlämmung von Kristallen des Thioharnstoffdioxyds, und zu dieser Aufschlämmung werden 120 Teile fester Thioharnstoff sowie getrennt 222 Teile 50, 0 ige Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt. Auch diese weitere Wasserstoffperoxydlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Teilen!Min. zugegeben. Der feste Thioharnstoff wird in kleinen Teilen in dem gleichen Zeitraum zugesetzt, der für die Zugabe der Wasserstoffperoxydlösung erforderlich ist, und zwar so langsam, dass der pH-Wert der Aufschlämmung im Bereich von 3-5 bleibt, und dass in der flüssigen Phase der Aufschlämmung bis praktisch zum Ende der Reaktion die Konzentration an nicht umgesetztem Thioharnstoff 0, 5-1 C beträgt.
Die Verweilzeit der Reaktionspartner und der Reaktionsmischung in dem Reaktor beträgt bei diesem Verfahren etwa 6 t/2 Std. Für die Bildung der zu Anfang hergestellten Aufschlämmung von Thioharnstoffdioxyd werden etwa 25 Min. benötigt. Für den getrennten Zusatz der 222 Teile Wasserstoffperoxydlösung und der 120 Teile Thioharnstoff zu dieser Aufschlämmung werden weitere 185 Min. benötigt, so dass der Zeitbedarf insgesamt 395 Min. beträgt.
Da also bei solchen absatzweise durchgeführten Verfahren die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsmischungen verhältnismässig lange miteinander in Berührung sind, bilden sich unerwünschte Nebenprodukte, welche das Thioharnstoffdioxyd verunreinigen und trotz der langsamen Zugabe der Reaktionsteilnehmer zur Reaktionsmischung die Endausbeute an Thioharnstoffdioxyd herabsetzen. Beispielsweise ist es infolge dieser langen Verweilzeiten möglich, dass das Wasserstoffperoxyd mit dem in der Reaktionsmischung vorliegenden, bereits gebildeten Thioharnstoffdioxyd zu unerwünschten Oxydationsprodukten reagiert.
Ausserdem werden bei der grosstechnischen Durchführung solcher absatzweisen Verfahren sehr gross ausgelegte und daher kostspielige Anlagen benötigt, da grosse Volumina an Lösungen verarbeitet werden müs sen und dadurch auch ein grosser Raumbedarf vorhanden ist.
Mittels des erfindungsgomässen kontinuierlichen Verfahrens lässt sich nun Thioharnstoffdioxyd in hoher Ausbeute und mit gutem Reinheitsgrad herstellen, wobei glvichzeitig nur eine relativ einfache und wenig Platz benötigende Vorrichtung erforderlich ist.
Das erfindungsgemässe kontinuierliche Verfahren für die Synthese von Amino-iminomethan-sulfinsäure aus Thioharnstoff und Wasserstoffperoxyd ist dadurch ge kenuzeiehnt, dass eine wässrige, 0,7-10 Ges. % Thioharnstoff enthaltende Lösung kontinuierlich und im Gleichstrom mit einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung unter inniger Mischung in die Reaktionszone eingespeist wird, wobei die Wasserstoffperoxydlösung in einer solchen Menge zugeführt wird, dass das Reak Lionsgemisch 1,5-12 Gew.
S HO enthält, dass die Reaktionszone auf einer Temperatur im Bereich von 5 bis g0 C gehalten wird, dass die Zuflussgeschwindigkeit der Thioharnstofflösung und der Wasserstoffperoxydlösung sowie die kontinuierliche Abzugsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches zwecks Einstellung einer Verweilzeit der Reaktionspartner im Bereich von 0,1 Sek. bis 10 Min. und eines pH-Wertes von 3-7 eingeregelt werden, dass das Reaktionsgemisch sofort nach Verlassen der Reaktionszone gekühlt, und dass die gebildeten Amino - iminomethan-sulfinsäurekristalle kontinuierlich aus der gebildeten Aufschlämmung abgetrennt werden.
Unter diesen Bedingungen läuft die Reaktion ganz glatt und ohne Bildung von Nebenprodukten ab.
Anstelle einer wässrigen Thioharnstofflösung kann auch eine wässrige Gleichgewichtsmischung aus Thioharnstoff und Ammoniumthiozyanat eingesetzt werden.
Die Wasserstoffperoxydlösung wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingespeist, dass sich in der Reaktionsmischung eine Konzentration von 6 % H2O2 einstellt. Die Temperatur der Reaktionszone wird vorzugsweise im Bereich von 5-15 C gehalten. Die Verweilzeit der Reaktionspartner und der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt vorzugsweise nicht mehr als 7 Min. und insbesondere nur etwa 1 Min.
Auch durch das sofortige Abschrecken der die Reaktionszone verlassenden Mischung wird die Bildung von Nebenprodukten herabgesetzt. Ausserdem wird durch das Abkühlen auf etwa 0 C die Löslichkeit des Reaktionsproduktes auf einen Minimumswert eingestellt, so dass sich die gebildeten Kristalle des Thioharnstoffdioxyds gut aus der Reaktionsaufschlämmung abtrennen lassen.
Die Reaktionsmischung kann entweder direkt auf eine Temperatur von 0 C abgekühlt werden, oder man kann sie zunächst mit Kühlwasser auf eine Temperatur von etwa 200 C bringen und anschliessend mittels Eiswasser die Temperatur weiter auf 0 C absenken.
Die gewünschte Temperatur in der Reaktionszone von 5-80 C lässt sich durch Einregeln der Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionspartner und gegebenenfalls durch Kühlen des Reaktors einstellen.
Wasserstoffperoxyd und Thioharnstoff werden in etwa stöchiometrischen Anteilen miteinander umgesetzt, d. h. es werden 2 Mol Wasserstoffperoxyd je Mol Thioharnstoff eingespeist. Vorzugsweise wird ein kleiner Überschuss von etwa 5 % an Thioharnstoff über die stöchiometrische Menge hinaus verwendet. Als Ausgangsmaterial eignet sich entweder der im Handel erhältliche Thioharnstoff oder eine Gleichgewichtsmischung, die beim Erhitzen von Ammoniumthiozyanat entsteht und etwa 75% Ammoniumthiozyanat und 25 mio Thioharnstoff enthält. Auf jeden Fall wird das Ausgangsmaterial in Wasser aufgelöst, so dass man eine wässrige Thioharnstofflösung erhält, deren Thioharnstoffkonzentration zwischen 0,7 und 10% liegt. Diese Lösung wird kontinuierlich in die Reaktionszone eingespeist.
Wasserstoffperoxyd kann in handelsüblicher Form in irgendeiner beliebigen Konzentration verwendet werden.
Vorzugsweise wird eine 50 % ige wässrige Wasserstoffperoxydlösung in den Reaktor eingespeist. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Wasserstoffperoxydlösung wird derart eingeregelt, dass die Reaktionsmischung 1,5 bis 12S und insbesondere 6% Wasserstoffperoxyd enthält.
Der angegebene pH-Wertbereich von 3-7 ist kritisch. Falls man bei pH-Werten oberhalb 7, d. h. unter basischen Bedingungen arbeitet, so wird eine Umsetzung des gebildeten Thioharnstoffdioxyds mit sich selbst oder mit Wasserstoffperoxyd begünstigt, wodurch in beiden Fällen Verluste an dem gewünschten Endprodukt auftreten. Falls der Reaktionsmischung Säure zugesetzt wird, bilden sich Persäuren, die mit dem Thioharnstoffdioxyd reagieren können, wodurch wiederum die Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt herabgesetzt wird. Beispielsweise bildet sich Peressigsäure, wenn der Reaktionsmischung Essigsäure zugesetzt wird, bzw. Peroxymonoschwefelsäure, wenn der Reaktionsmischung Schwefelsäure zugesetzt wird. In beiden Fällen findet eine Reaktion zwischen diesen Persäuren und dem Thioharnstoffdioxyd statt, wodurch die Ausbeute an dem Endprodukt herabgesetzt wird.
Wenn man jedoch Wasserstoffperoxyd und wässrige Lösungen von Thioharnstoff oder Thioharnstoff und Ammoniumthiozyanat kontinuierlich mit den angegebenen geregelten Geschwindigkeiten in die Reaktionszone einspeist, stellen sich unter diesen Bedingungen in den durch den Reaktor strömenden Reaktionsmischungen pH-Werte zwischen 5 und 6 ein.
Die Reaktionspartner werden in dem Reaktor innig und sorgfältig miteinander vermischt. Man kann eine Reaktionsschlange oder ein Reaktionsrohr verwenden, um diese innige Mischung herbeizuführen und so diese Reaktion ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu befördern.
Falls keine Reaktorschlangen verwendet werden, sondern Reaktionszonen mit relativ grossem Querschnitt im Vergleich zum inneren Durchmesser von Reaktionsrohren, so muss der Reaktor mit einem geeigneten Mischer oder Rührer versehen werden, um die Reaktionspartner und die Reaktionsmischung während des Durchflusses durch die Reaktionszone innig zu mischen.
Zweckmässig bestehen sowohl der Reaktor als auch die anderen Vorrichtungsteile aus Aluminium, weil dieses Metall eine gute Wärmeleitfähigkeit hat, mit den Reaktionspartnern und der Reaktionsmischung verträglich ist und weder mit diesen reagiert noch eine Zersetzung derselben veranlasst. Anstelle von Aluminium kann aber auch rostfreier Stahl oder ein anderes geeignetes Konstruktionsmaterial verwendet werden, welches mit dem Reaktionssystem verträglich ist.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, welche eine geeignete Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt.
Der Reaktor 10 ist ein Kreuzreaktor aus einem geeigneten Material, wie Aluminium. Der Schenkel 11 des Reaktors steht mit einer Zuführungsleitung 12 für die Thioharnstofflösung in Verbindung, die ihrerseits an eine nicht dargestellte Messpumpe zur Kontrolle des Durchflusses der Thioharnstofflösung angeschlossen ist.
Auf diese Weise wird die Thioharnstofflösung in den Reaktor 10 eingespeist. Der Schenkel 14 des Reaktors 10 ist an eine Zuführungsleitung 15 für das Wasserstoffperoxyd angeschlossen, die ihrerseits mit einer nicht dargestellten Messpumpe zur Kontrolle der Zufuhrgeschwindigkeit der Wasserstoffperoxydlösung in Verbindung steht. Im Schenkel 18 ist ein Thermoelement 17 zur Temperaturmessung im Reaktor 10 angeordnet. Der Schenkel 19 des Reaktors dient zur Entnahme der Reaktionsmischung und steht mit einer Schlange 21 in Verbindung, die im wesentlichen in einer Kühlflüssigkeit in einem Gefäss 22 angeordnet ist, welches nur schematisch in der Zeichnung wiedergegeben wird. Dieses Gefäss 22 kann mit Kühlwasser oder einer anderen geeigneten Kühlflüssigkeit beschickt werden, wobei in der Zeichnung Wasser als Kühlflüssigkeit angenommen wird.
Das Kühlwasser wird durch Leitung 23 zugeführt, so dass ein konstanter Wasserstand in dem Behälter 22 sichergestellt ist, wobei die Höhe des Wasserspiegels durch das Überflussrohr 24 eingeregelt wird, welches in einen Kanal oder in eine andere Abflussmöglichkeit mündet.
Die Kühlschlange 21 steht mit einem Wärmeaustauscher 25 in Verbindung, in dem die Reaktionsmischung unter Verwendung eines geeigneten Kühlmittels, wie z. B. Eiswasser, weiter abgekühlt wird. In dem Wärmeaustauscher 25 wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 0 C gekühlt.
Von dem Wärmeaustauscher 25 gelangt die gekühlte Aufschlämmung über die Auslassleitung 26 auf ein Filter 27. In diesem Filter wird das erzeugte Thioharnstoffdioxyd in Kristallform 28 von dem Filtrat abgetrennt, welches über die Leitung 29 abgezogen wird.
Falls als Ausgangsmaterial eine Gleichgewichtsmischung aus Thioharnstoff und Ammoniumthiozyanat eingesetzt wird, so befindet sich das Thiozyanat noch in Lösung in dem Filtrat. Man kann es durch Verdampfen der Lösung wiedergewinnen, und durch Erhitzen kann eine weitere Menge der Gleichgewichtsmischung als neues Ausgangsmaterial hergestellt werden.
Beispiel I
Es wird eine Vorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Art verwendet, der Kreuzreaktor besteht aus Aluminium und jeder Schenkel des Reaktors hat einen inneren Durchmesser von 8,89 mm. 338 ml einer 50% eigen Wasserstoffperoxydlösung und 2420 ml einer wässrigen 10 % igen Thioharnstofflösung werden kontinuierlich in die Schenkel 14 und 11 des Kreuzreaktors mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/Min. Thioharnstoff bzw. 5,7 ml/Min. Wasserstoffperoxyd während einer Stunde eingepumpt.
Die Reaktionsmischung wird aus dem Schenkel 19 des Kreuzreaktors mit einer Geschwindigkeit von 45,7 ml je Min. abgezogen und durch den Behälter 22 geleitet, welcher durch umströmendes Wasser auf einer Temperatur von 200 C gehalten wird. Die Verweilzeit in dem Kreuzreaktor beträgt etwa 30 Sek. Die Temperatur der Reaktionsmischung in dem Reaktor liegt zwischen 8-10 C.
Von der Kühlschlange 21 gelangt die Reaktionsmischung in den Wärmeaustauscher 25, wo sie mittels Eiswasser auf eine Temperatur von 0 C abgekühlt wird.
Die gebildeten Thioharnstoffdioxydkristalle werden aus der Aufschlämmung abfiltriert.
Man erhält so 318 g des Endproduktes, was einer praktisch theoretischen Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxyd entspricht. Das Endprodukt hat einen sehr hohen Reinheitsgrad.
Beispiele 2, 3 und 4
In diesen Beispielen beträgt die Verweilzeit jedesmal etwa 7 Min. In der nachstehenden Tabelle ist angegeben, mit welcher Geschwindigkeit die wässrigen Lösungen der Reaktionspartner kontinuierlich zugeführt werden. Die Versuchsdauer beträgt bei den Beispielen 2 und 3 jeweils 1 Std., bei Beispiel 4 11/2 Std. Bei allen Beispielen werden praktisch stöchiometrische Mengen Thioharnstoff und Wasserstoffperoxyd in den Reaktor eingespeist.
Dieser Reaktor weist ein zylindrisches Gehäuse auf, er ist mit einem Rührer versehen, und die Ströme der Reaktionspartner werden kontinuierlich mit den angegebenen Geschwindigkeiten eingespeist, und die Reaktionsmischung wird kontinuierlich abgezogen. Es wird eine 50% ige Wasserstoffperoxydlösung verwendet, die eingespeisten Mengen sind so gewählt, dass die Reaktionsmischung etwa 6 % Wasserstoffperoxyd enthält.
Tabelle Thioharnstoff: Thioharnstoff: Thioharnstoff: H202 H202 H202 Ausbeute Versuch Strömungs- zugesetztes Anzahl der Strömungs- zugesetztes Anzahl der pH der an der
Nr. geschwindigkeit Volumen zugesetzten geschwindigkeit Volumen zugesetzten Reaktions- Sulfin ml/Min. ml Mole ml/Min. ml Mole mischung säure
2 40 2420 4,1 5,7 338 5,9 5,0 93
3 40 2420 4,1 5,7 338 5,0 5,0 90
4 40 3610 6,15 5,7 436 5,5 5,5 90
Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, dass sich das erfindungsgemässe kontinuierliche Verfahren in einer sehr einfachen und gedrängten Vorrichtung durchführen lässt. Auch im grosstechnischen Massstab ist daher keine gross ausgelegte Anlage mit viel Raumbedarf erforderlich, wie es im Gegensatz hierzu für absatzweises Arbeiten notwendig ist.
Ausserdem werden bei dem erfindungsgemässen kontinuierlichen Verfahren unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend vermieden, und das gebildete Thioharnstoffdioxyd ist praktisch chemisch rein und zeigt auch beim Lagern eine ausgezeichnete Stabilität.