DE1806862A1

DE1806862A1 - Petroleumwachs und ein AEthylencopolymeres enthaltende Wachsmischung

Info

Publication number: DE1806862A1
Application number: DE19691806862
Authority: DE
Inventors: Lewis Walter Ensign Francis
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1968-01-30
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1969-08-07
Also published as: US3428591A

Description

Petroleumwachs und ein Äthylencopolymeres entholtende wachsmischung Die Erfindung bezieht sich auf eine Petroleumwachs und ein AthyJencopolymeres enthaltende Wachsmischung zum Beschichten von Pappe, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 96 bis 99,1 Gew.-% Petroleumwachs und 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines Polyäthylenpfropfpolymeren, das als Pfropfmonomeres 0,1 bis 5,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält, besteht.
Das Pfropfpolymere wird dadurch hergestellt, daß ein Polyäthylen mit Maleinanhydrid umgesetzt wird. Es enthält 0,1 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Der Anteil des in den Uberzugsmischungen verwendeten Pfropfpolymeren beträgt 0,1 bis 4 Gew.-%.
Bel der Herstellung von Wellpappe spielen zwei Faktoren des Wachsüberzugs eine sehr wichtige Rolle Der erste Faktor ist der Grad, bis zu welchem der Überzug die Pappe vor dem Angriff der Feuchtigkeit schützt, während der zweite Faktor die Menge des Überzugs darstellt, die im Verlauf des Tauchens von der Pappe aufgenommen wird. Im Idealfall sollte der Überzug bei einer minimalen Wachsaufnahme einen maximalen Schutz gegenüber Feuchtigkeit ergeben, Dem Wachs wurden daher bereits schon verschiedene Verbindungen, wie Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetatcopol ymere, Fettsäureselfen, Polyterpene, Kohl enwassestoffharze, und Äthylen-Propylenkautschuke zugesetzt, um seine feuchtigkeitsschützenden Eigenschaften zu verbessern. Die Zugabe solcher Additive verbesserte zwar den Feuchtlgkeitsschutz, führte jedoch immer zu einer beträchtlichen Erhöhung der Wachsaufnahme.
Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe bestimmter geringer kengen eines besonderen Polyäthylen-Pfropfpolymeren zu dem Wachs das Verhalten gegen Feuchtigkeit sehr stark verbessert werden kann, während keine oder eine nur unwesentliche Erhöhung der Wcchsaufnahme stattfindet, Diese Erscheinung ist insofern als überraschend zu betrachten, als keine Anzeigen darauf schließen lassen, daß die Modifizierung des Polyäthylens zu diesen ungewöhnlichen Eigenschaften führt.
Das nach der Erfindung eingesetzte modifizierte Polyöthylen stellt ein Pfropfpolymeres dar, welches dadurch bereitet wird, daß eine Palyöthylenkette mit einer Maleinsäureanhydridgruppe substituiert wird. Dabei ist herauszustellen, daß das fragliche Polymere ein echtes Pfropfpolymeres und kein Copolymeres darstellt, und zwar deswegen, weil das Maleinsäureanhydrid nur mit den endständigen Kohlenwasserstoffatomen der Polysthylenkette reagiert, während keine Homopolymerisation des Na 1 einsdureanhydri ds oder Substitution durch das Maleinsäureanhydrid als innere Strukturelnheit der ' kelettpolyäthylenkette stattfindet.
Bekanntlich kann die Zugabe von Äthylencopolymeren zu Wachsmischungen deren Eigenschaften verändern So wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 599 339 eine Wachsmischung beschrieben, die eine geringe Menge eines Copolymeren aus einem Olefin und einer 1,2-Dicarbonsäure oder deren Derivat, das mit e inem Alkohol oder einem Amin modifiziert wurde, enthält, Diese Copolymere werden durch Umsetzung des monomeren Olefins mit der Dicarbonsäure hergestellt. auf diese Welse wird die Säure direkt in die Polymerkette hineinpolymerislert. Ferner beträgt der erforderliche Anteil des Copolymeren mindestens 20 iVioI-% der Säurekomponente und außerdem Ist eine weitere Reaktion mit einem Amin oder einem Alkohol notwendig. Die Struktur dieser Copolymere ist daher vollständig von derjenigen der modifizierten Polyäthylene nach der vorllegenden Erfindung verschieden.
Aus der USA-Patentschrift 3165 485 ist eine Wachsmischung bekannt geworden, die zur Verbesserung Ihrer Dichtungseigenschaften ein Copolymeres aus Äthylen und einem Dlcarbonsäurediester enthält. Auch die se Copolymere werden durch direkte Polymerisation eines Dicarbonsöureesters In die Hauptpolymerkette erhalten.
Die USA-Patentschrift 2 676 934 beschreibt ein weiteres Copolymeres des Styrols mit Maielnsäureanhydrid als Zusatz zu dem Wachs, um die Zugfestigkeit und weitere Eigenschaften der Mischung zu verbessern. In keiner der genannten Druckschriften Ist Jedoch ein Pfropfcopolymeres beschrieben.
Das in der erfindungsgemäßen Mischung verwendete modifizierte Polydthyien wird dadurch bereitet, daß iVlalelnsäureanhydrid auf ein Polyäthylenskelett aufgepfropft wird, wobei mon vorzugsweise von einem Polyäthylen mit niederer Dlchte ausgeht. Unter der Bezeichnung "niedere Dichte" sollten Polyäthylenarten mit einem spezifischen Gewicht von ca. 0,85 bis ca. 0,93 verstanden werden. Aufgrund seiner Verzweigungen stellt Polyäthylen mit niederer Dichte eine größere Anzahl von Pfropfstellen zur Verfügung. Das verwendete Polyäthylen sollte bei Raumtemperatur fest sein und daher ein durchschnittliches Molekulargewicht von über ca. 1500 besitzen. Die einzige praktische Beschränkung hinsichtlich des maximalen Molekulargewichts ergibt sich aus der Löslichkeit des Polymeren in dem Wcchs. Man arbeitet vorzugsweise bei einem durchschnittlichen Molekulargewichtsberelch von ca. 1500 bis 2500, am besten von 2500 bis 15000.
Die Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß die beiden Bestandtelle bei erhöhter Temperatur mitelnander vereinigt werden. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Hexan, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann unter Zusatz eines Katalysators oder bei Bestrahlung gearbeitet werden. Eine geelgnete Methode zur Aufpfropfung des Maleinsäureanhydrids wird in Cheribt 3 342 771 (1967) beschrieben. Weitere Methoden werden in "ifiock and Graft Copolymeres", Burlant und Hoffmdn, Relnholf (1960), In "Block und Graft Copolymeres", Ceresa, Butterworth (1962) und in der belgischen Patentschrift 695 429 erläutert.
Der Anteil des auf das Polyäthylen aufpfropfbaren Maleinsäureanhydrids bewegt sich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolymeren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß schon gerlnge Mengen des Anhydrids dazu ausreichen, dem Polymeren die besseren Eigenschaften zu verleihen.
Der anteil des aufgepfropften Maleinsäureanhydrids bewegt sich vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-% und liegt am besten bei ca. 1 Gew.-%.
Der Anteil des Pfropfpolymeren erstreckt sich bis zu ca. 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wachses und des modifizierten Polyäthylens. Bei einer eingearbeiteten Menge von weniger als 0,1% wird allerdings nur eine sehr geringe Verbesserung der feuchti gkeitsschützenden Eigenschaften erzielt, während umgekehrt bei Anteilen von über 4% die Zunahme der Feuchtlgke Itsbeständlgkeit, das Ansteigen der Wachsqufnahme, der Vlskosltät der Beschichtungsmasse und der-Kosten, die die höheren Antelle mit sich bringen, nicht kompensiert. Die eingearbeitete ivienge des Pfropfpolymeren soll daher vorzugsweise 0,5 bis 2% betragen und cm besten bei ca. 1,5% liegen, jeweils auf das Gesamtgewicht des Wachses und des modifizierten Polyäthylens bezogen.
Die für die erfindungsgemäße Mischung geelgneten Wachse stellen Petroleumprodukte dar. Sie schließen Paraffinwachse mit einem Schmeizpunkt von ca. 46° C bis ca. 93° C (ASTM D-87) und die mikrokristallinen Wachse mit einem Schmeizpunkt von ca. 60° C bis 99° C (ASTM D-127) ein. Diese Wachse können vollständig gerelnigt sein und so nur sehr geringe Nienge von öl gen Kohlenwasserstoffen enthalten oder sle können auch halbgereinigte Produkte darstellen, die noch bis ca. 3% ölige Kohlenwasserstoffe enthalten, Für die bevorzugten Mischungen nach der Erfindung findet eine Kombination von Wachsen Verwendung, die aus 75 bis 95 Gew.-% eines Paraffinwachses mit einem Schmeizpunkt von ca. 49° C bis ca. 71°C (ASTM D-87) und aus 5 bis 25 Gew.-% eines mikrokristallinen Wachses mit einem Schmeizpunkt von ca. 540 C bis ca. 820 C (ASTM D-127) besteht. Dieses Wachsgemisch ergibt Überzüge mit guter physikalischer Festigkeit und mit guten Abdeckel genschaften.
Den erfindungsgemäßen Mischungen können In funktionellen Mengen die für Wachs oder Äthylenpolymere üblichen -Bestandteile zugesetzt werden, ohne daE der Rahmen dieser Erfindung verlassen wird. Als soiche Zusätze können beispielswelse Hitze- und UV-Stabilisatoren1 inerte Füllstoffe, sekundäre Weichmacher, Antiblockierungsmittel, Pigmente und Farbstoffe, Antioxydantien, Glanzstabilisatoren, Viskositätsverbesserer, Lösungsmittel, kittel gegen die Abnutzung und dergleichen genannt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen mischungen ist nicht kritisch und kann nach jeder geeigneten Methode geschehen. So können sie beispielsweise dadurch bereitet werden, daß das Wachs auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt wird und nach Zusatz der Pfropfpolymere solange gerührt wird, bis ein honiogenes Gemisch erhalten wird.
Die Herstellung der beschichteten Pappe kann gleichermaßen nach den hlerzu bekannten Methoden geschehen. £o o kann man belspielswelse den Oberzug auf die Pappe durch Tauch-, Aufwalz- oder Sprühbeschichtungsverfahren aufbringen. Der Überzug kann als Heißschmelze oder unter Verwendung eines Lösungsmittelsystems aufgebracht werden.
In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften des Wachses bezügllch der prozentualen Wachsaufnahme, der prozentualen Naßfestigkeitsretention und des Wirkungsgrades angegeben.
Die prozentuale Wachsaufnahme wird dadurch bestimmt, daß die Pappe zunächst ohne Wachsauftrag und hierauf die mit Wachs überzogene Pappe nach dem Abkühlen gewogen wird. Die prozentuale Wachsaufnahme ergibt sich aus der Gewichtsänderung nach dem Beschichten, dividiert durch das Gewicht der ungewachsten Pappe x 100.
Die prozentuale Naßfestigkeitsretention ist die Kraft, die. dazu erförderlich ist, eine nasse eingewachste Probe zu Bruch zu bringen, dividiert durch die Kraft, die zum Bruch einer trockenen ungewachsten Probe erforderlich ist x 100. Dieser Test wird als Kurzsäulen-Bruchtest bezeichnet.
Der Wirkungsgrad stellt die Naßfestigkeitsretention dividiert durch die Wachsaufnahme dar.
Der Kurzsäul en-Bruchtest wird tl gendermaßen durchgeführt: A. Trockenbruchtest (mit der ungewachsten Pappe durchgeführt): Aus ungewachster Pappe wurden Proben mit den Abmessungen 2,54 cm x 5,08 cm, bei denen die Längsabmessungen mit den i2illen parallel verliefen, herausgeschnitten. Es wurde darauf geachtet, daß alle Schnitte scharf und echt waren, daß die Ecken in einem Winkel von 90° waren und daß die Rillen zuelnander para-llel lagen und zu den £eiten bzw. Enden senkrecht standen. Bei dem Test soll die Orientierung der Proben hinsichtlich der Rillen so sein, daß die zu den Rillen parallelen Schnitte durch den Ursprung der Leimlinien gemacht werden. Für jeden Test werden zehn Proben verwendet. Der Kopf und der Boden jeder Probe werden entlang einer 0,32 cm tiefen Fläche mit einem dicken Überzug aus einem nlederschmelzenden Wachs tauchbeschichtet. DiesesÜberziehen dient dazu, die Kanten zu verstärken, um an dlesen Punkten ein Brechen Im Verlauf des Tests zu verhindern. Daher ist der verwendete vJachstyp und die wirkliche Dicke dieses Überzugs völlig unerheblich, solange der Überzug die Kanten zufriedenstellend verstärkt. Die Proben werden dann vor Durchführung des eigentlichen Versuches über Nacht bei 230 C und 50X. relativer Luftfeuchtigkeit altern gelassen. Eine Probe wird dann mit vertikalen Rillen in einer Einspannvorrichtung für die Söulenkompression (Testing Machines Inc.) ausgerichtet und hierauf In einen Hinde-Dauch-Bruchprüfungsapparat überführt, worauf die Belastungsplatte solange gesenkt wird, bis die Probe bricht. Die maximale für die Probe erforderliche Kraft (ausgedrückt in kg/cm2) wird als Bruchfestigkeit festgehalten.
8. Naßbruchtest(mit der gewachsten naßbehandelten Pappe durchgeführt) Ein Tell der gewachsten Poppe mit den Abmessungen 30,5 x 30,5 cm wird In der Welse zugeschnitten, daß von der Mitte 10,2 cm abgenommen werden, wodurch die Gesamtabmessungen der Probe 10,2 x 30,5 cm werden. Die Puppe wird dann mit der kurzen abmessung parallel zu der Rille zugeschnitten. In leder sonstigen Hinsicht wird sie In der glelchen Weise zugeschnitten, wle bei dem Trockenbruchtest. Sämtllche vier kanten werden mit einem niedrigschmeizenden Paraffinwcchs leIcht gewachst, um sle zu überziehen und frelilegende Fasern abzudichten. Die Proben werden hierauf gewogen und In ein auf eine konstante Temperatur von 22,8#0,6° C gehaltenes Wasserbad gebracht. Die Probe wird in dem Bad In der Weise in vertikaler Richtung angeordnet, daß sich die Oberkante 2,54 cm unterhalb der Flüssigkeltsoberfläche beflndet. Aus der Mitte des 10,2 cm x 30,5 cm-tviusters werden zehn 2,54 cm x 5,08 cm-Proben nach dem Verfahren des Trockenbruchtests herausgeschnitten, wobei darauf geachtet wird, daß die richtige Orientierung der Rillen vorliegt. Die Oberteile und die Böden werden stark eingewachst, um die Konten zu verstärken. Der Bruchtest wird unmittelbar nach dem Abkühlen dieses Wachses nach dem Verfahren des Trockenbruchtestes durchgeführt.
Dcbei sollte zwischen der Zeit, bei welcher die 10,2 cm x 30,5 cm-Probe aus dem Wasserbad entnommen wird, und dem Zeltpunkt, bei welchem die Bruchversuche mit den 2,54 x 5,08 cm-Proben durchgeführt werden, keine größere Zeltsponne als zehn ivllnuten verstreichen. Die für jede der zehn Proben erforderliche nlittlere Kraft wird als Bruchfestigkelt notiert. Die prozentuale N3befestigungsretention wird dann als der durchschnittliche Wert des kurzsäul en-Na8brucht estes des nassen eingewachsten Musters dividiert durch den mittleren Wert des trockenen unnewachsten Musters x 100 ermittelt.
Mit den erfindungsgemäßen Mischungen überzogene Pappen können für zahlreiche Verwendungszwecke, bei denen Pappen mit guten Naßfestlgkeltseigenschaften, wie z.B. beim Verschiffen von Behältern für bratfertig gemachtes Geflügel, benötigt werden, eingesetzt werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert werden, wobei sämtliche Angaben bezüglich tier Telle und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel I Die Wachs-Polymergemische wurden in der Weise bereitet, daß das Wachs auf 135°C erhitzt wurde und dann mit dem Polymeren versetzt wurde.
Das Gemisch wurde 30 Nilnuten weitergerührt, bis eine homogene Mischung erhalten worden war. Hlerzu wurde mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von 70,00 C (ASTM D-127) verwendet. Der Ansatz Nr. 1 stellt den Kontrollversuch mit 100% Wachs dar. Der Polymerzusatz In den Ansatz zen 2 bis 8 betrug 2 Gew.-%.
Die Wellpappe wurde bei 820 C In das Wachs-Polymergemisch getaucht und dann bei 820 C ablaufen gelassen. In der Tabelle I sind die Elgenschaften der beschichteten Pappe angegeben.
PE/MA bedeutet ein Pfropfpolymeres des Polyäthylens mit niederer Dichte, bei dem als Pfropfmonomeres Maleinsdureanhydrld verwendet wurde.
Das Polymere besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von ca. 7000 und enthält ca. 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Es besitzt die folgenden Eigenschaften: Erweichungspunkt, nach der Ring- und Ballmethode (ASTM D-36-26) 106° C Durchdringung bei 25° C 100 gm/5 sec/25° C 5/10 eines Millimols.
Brookfield-Viskosität bei 1490 C (Spindle Nr. 3 - 12 Upm) 12500 cp Zugfestigkeit 56,0 kg/cm2 Tabelle I Ansotz Nummer 1 2 3 4 5 6 Polymerart (1) -- PE PE PE PP PE/MA Molekulargewicht -- 3,200 7,000 10,000 8,000 8,000 spezifisches Gewicht -- 0,91 0,9 -- 0,80 0,91 Erweichungspunkt ° C -- 130 104 -- 95 106 Bewertung prozentucle Wachsaufnahme 48 66 53 71 50 53 prozentuale Naßfestigkeitsretention 35 50 39 59 33 45 Wirkungsgrad 0,70 0,53 0,73 0,83 0,66 0,85 (1) = PE = Polyäthylen PP = Polypropylen PE/MA = mit M@lein@äureanhyarid modifiziertes Polyäthylen Ansatz Nr. 1, der ausschließlich aus Wachs besteht, stellt den Kontroliversuch dar. Aus Ansatz 2 ergibt sich, daß ein unmodifiziertes Polyäthylen mit niederem Molekulargewicht bei einer Steigerung (43%) der Naßfestigkeitselgenschaften auch eine viel höhere Wachsaufnahme (37°gO) der Pappe bewirkt. Dieser schwerere Überzug verschafft den zusätzlichen Schutz.
Eine solche durch Verwendung schwererer Überzüge erhaltliche Schutzwirkung ist jedoch weder erwünscht noch für technische Prozesse praktisch.
Der Ansatz Nr. 3 stellt ein unmodifiziertes Polyöthyien mit denselben physikam wischen Eigenschaften wie das Pfropfpolymeres des Ansatzes Nr. 6 dar.
Besondere Aufmerksamkeit ist auf die Tatsache zu richten, daß - obwohl- die Zunahme der Wachsaufnahme nur gering ist (10%) - die entsprechende Verbesserung der Naßfestigkeitseigenschaften nur 11% beträgt. Der Ansatz NrO 6, der einer Ausführungsform der Erfindung entspricht, ergibt jedoch eine Verbesserung der Naßfestigkeit von 28%, während eine Zunahme der Wachsaufnahme von nur 11% bewirkt wird. Die Ansätze 4 und 5 zeiten, daß verschiedene weitere unmodifizierte Polyäthylene und Polypropylene überschüssige Wachsbeladungen ergeben, ohne dazu die Naßfestigkeitseigenschaften der Pappe in addquater Weise verbessert wird.
Beispiel II Nach der Arbeitsweise des Beispiels I wurden die folgenden Ansätze bereitet, wobei das gleiche Polyäthylenpfropfpolymere und das gleiche Wachs wie in diesem Beispiel eingesetzt wurden.
Tabelle II Ansatz Nummer 7 8 9 10 11 12 Zusatz - PE/MA Gew.-% -- 1 1,5 2 5 10 Bewertung prozentuale Wachsaufnahme 48 45 51 53 88 120 prozentuale Festigkeitsretention 35 41 63 45 139 178 Wirkungsgrad 0,70 0,91 1,23 0,85 1,58 1,49 Aus den obigen Werten wird ersichtlich, daß eine mit Mlschungen, die 5 Gew.-% Pfropfpolymeres enthalten, beschichtete Pappe trotz guter Naßfestigkeltsretention zu große Wachsmengen enthält, die Ihre Verwendbarkeit für technische Zwecke hindert. Es wird auch gezelgt, daß der optimale Zusatz des Pfropfpolymeren ca. 1,5% beträgt. Die Wlrksamkelt des Überzugs Ist beträchtlich besser bei einem Zusatz von 1,5% als bell oder 2%.
Beispiel III Unter Verwendung von 83,5% Paraffinwachs, 15% mikrokristallinem Wachs und 1,5% des Pfropfpolymeren des Beispiels I wurde eine Mlschung bereitet. Eine mit dleser Mischung Uberzogene Pappe wies bei eIner sehr geringen Wachsaufnahme ausgezeichnete Naßfestigkeitseigenschaften auf.

Claims

Patentansprüche 1. Petroleumwachs und ein Äthylencopolymeres enthaltende Wachs mischung zum Beschichten von Pappe, dadurch g e k e n n z e I c h n e t daß sie aus 96 bis 99,1 Gew.-% Petroleumwachs und 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines Polyäthylenpfropfpolymeren, das als Pfroptmonomeres 0,1 bis 5,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält, besteht.
2. Wachsmischung nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß der Anteil des in dem Pfropfpolymeren vorhandenen Maleinsäureanhydrids 0,5 bis 2,0% beträgt.
3. Wachsmischung nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß der Anteil des Malelnsäureanhydrids ca. 1% beträgt.
4. Wachsmlschung nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e 1 c h n e t daß das Wachs Paraffinwachs, ein mikrokristalilnes Wachs oder ein Gemisch dieser beiden Stoffe darstellt.
5. Wachsmischung nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß der Anteil des Paraffinwachses 75 bis 95 Gew.-% und derjenige des mikrokristallinen Wachses 5 bis 25 Gew.-% des gesamten Wachses beträgt.
6. Wachsmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n.z e i c h n e t , .daß die Konzentratlon des Pfropfcopolymeren in dem Wachs 0,5 bis 2,0% beträgt.
7. Wachsmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n -z e 1 c h n e t , daß das Pfropfcopolymere ein Molekulargewicht von 2500 bis 15000 besitzt.
8. Wachsmlschung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n -z e 1 c h n e t t daß das Pfropfcopolymere eln Skelett aus einem Polyäthylen mit niederer Dichte und einem Molekulargewicht von ca, 7000 besitzt.