DE1802761A1 - Verfahren zur Herstellung pulverfoermiger Kautschukvormischungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung pulverfoermiger KautschukvormischungenInfo
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Description
DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
Frankfurt/Main, Weissfrauenstr. 9
Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Kautschukvormischungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger,
aktive Füllstoffe enthaltender Kautschukvormischungen mit einem Gehalt an Resorcin und Hexamethylentetramin
zum haftfesten Binden von Gummimischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk auf unpräparierte
Textilgewebe, welches zu nicht staubenden und leicht verarbeitbaren Produkten führt.
Gegenstände aus Kautschuk, die beträchtlichen dynamischen
Beanspruchungen ausgesetzt sind, wie Fahrzeugreifen, Transportbänder
oder Treibriemen, werden im allgemeinen mit Textilien in Form von Kord oder Kreuzgeweben verstärkt. Dabei kommt
es darauf an, dass die Kautschukschicht möglichst fest an dem verstärkenden Textilmaterial haftet, bei welchem
es sich sowohl um natürliches Gewebe als auch um Kunstfasern aus Polyestern (Trevira) oder Polyamiden (Nylon oder Perlon)
handeln kann. Man präpariert zu diesem Zweck bekanntlich das Textilgewebe mittels Kautschuklatex und einem Haftvermittler,
z.B. einem Phenol-Formaldehydkondensationsprodukt, wobei als Phenol meist Resorcin zum Einsatz kommt. Diese
Härzkomponente tritt einerseits in Reaktion mit den funktionellen
Gruppen des jeweiligen Textilmaterials, andererseits mit dem konjugierten System des Elastomeren und bewirkt so
die Haftung der aufgebrachten Gummischicht auf dem Gewebe.
Die auf diese Weise erzielten Haftwerte entsprechen jedoch nicht in allen Fällen den heute an diese Verbundkörper
gestellten hohen Anforderungen, so dass die Bemühungen der
Fachwelt dahin gehen, verbesserte Verfahren zu entwickeln, welche bereits auch zu realisierbaren Vorschlägen geführt
haben.
009824/18*4
8AD ORIGINAL
So lässt sich nach bekannten Verfahren durch Zugabe von
Phenolen und Formaldehyd spendenden harzbildenden Komponenten, z.B. Resorcin oder Hexamethylentetramin, und feinteiliger
Kieselsäure zu Elastomermischungen, die zur Beschichtung oder Fraktionierung von Textilien geeignet sind, die Haftung von
unpräparierten Geweben oder Fäden, z.B. von Cord, untereinander oder zu Gummischichten (Reifenlaufflächen, Förderbanddeckplatten,
Metallgeweben und dgl.) erheblich verbessern.
Da die eine harzbildende Komponente, das Resorcin, als bevorzugter
Abkömmling des Phenols, sich in den Gummimischungen,
im erheblichen Masse abhängig vom Mischprozess, z.B. im Kneter oder auf der Walze, nur schwer verteilen lässt, wurde
nun schon vorgeschlagen, die harzbildenden Komponenten mit den Füllstoffen(feinstteiliger, aktiver Kieselsäure und/oder
Silikaten) vor der Einarbeitung in das Kautschukfell durch Vermählen oder adsorptiv(durch Aufbringen der in einem
Lösungsmittel gelösten harzbildenden Komponenten) innig zu vermischen, wodurch eine leichte Verteilung des Resorcin
in den Gummimischungen und damit im anschliessenden
Vulkanisierungsprozess eine erheblich verbesserte Haftung
am Textilgewebe ermöglicht wird.
Bei der Herstellung und weiteren Verarbeitung dieser Elastomermischung
fällt aber als Nachteil ins Gewicht, dass sowohl Resorcin als auch Hexamethylentetramin und die feinstteilige,
pulverförmige Kieselsäure zum Stauben neigen. Diese Stäube sowie die Dämpfe von Resorcin und Hexamethylentetramin,
welche bei der Verarbeitung im Kneter unter Wärmeentwicklung bis zu Temperaturen über 13o C auftreten, können einerseits
zu gesundheitlichen Schäden und andererseits zu Fehldosierungen durch Verluste während des Mischvorganges führen.
Nach bekannten Verfahren wendet man schon zur Erleichterung
der Einarbeitung von feinteiligen hellen Füllstoffen, wie
- 3 ÖÖ9824/18U
Kieselsäure oder Silikatefin Elastomere zur Vermeidung
der Verstäubung und zur Beschleunigung des Einmischens
Vermischungen aus den Füllstoffen und Kautschuk in Form lockerer Granulate an", die mechanisch fest genug sind, um
den Transport, die Lagerung und Handhabung zu gestatten, und bei dem Einmischen in Kautschuk oder andere Elastomere
leicht zerfallen und sich gleichmässig in der Matrix verteilen können.
Die Herstellung dieser trockenen, granulat- bzw. pulverförmigen
Vormischungen erfolgt z.B. durch Koagulation vdn Kieselsäuredispersionen oder durch Copräzipitation von
Wasserglas mit der Latexdispersion, wobei die vorgenannten Vorprodukte erhalten werden, welche durch Zugabe der zur
Herstellung einer vulJ-'anisierbaren Mischung .erforderlichen
restlichen Mischungsbestandteile, wie einerseits Kautschuk und dessen Zusatzstoffe, z.B. Füllstoffe, Pigmente und Öle,
und andererseits Vulkanisationshilfsmittel sowie die zur Haftvermittlung erforderlichen Harzbilduncskomponenten
Resorcin und Hexamethylentetramin ergänzt werden müssen. Wenn auch das Einmischen und die Verteilung der Vorprodukte
im Kautschuk hierdurch deutlich verbessert werden, so haben die dabei erhaltenen Kautschukmischungen jedoch noch den
Nachteil, dass sie sich infolge ihrer durch die nachträgliche Zumischung der 'restlichen Bestandteile bedingten Teilchenstruktur
nicht optimal zu einwandfreien Vulkanisaten verarbeiten lassen.
Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, aktive Füllstoffe
enthaltender, durch Koagulation einer wässrigen Dispersion feinteiliger gefällter Kieselsäuren oder Silikate im Gemisch
mit Kautschuklatex durch Säurezugabe, nachfolgende Trocknung
und Vermahlung des Koagulates gewonnenerVormischungen mit
einem Gehalt an harzbildenden Komponenten, insbesondere
009824/1844
8AD OFUGINAL
Resorcin und Hexamethylentetramin, zum haftfesten Binden
von Gummimischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk
auf unpräparierte Textilgewebe anzugeben, welches zu nicht staubenden und leicht verarbeitbaren Produkten führt *
die einerseits die Vorteile der nach bekannten Verfahren gewonnenen pulver- bzw, granulatförmigen Kautschuk-Füllstoff-Vormischungen
aufweisen und andererseits die für die haftfeste Bindung erforderlichen Harzbildungskomponenten sowie gegebenenfalls
weiter zur Herstellung einer vulkanisierbaren Mischung erforderlichen Mischungsbestandteile bereits in feinster
Verteilung und optimaler Dosierung enthalten und deren Verarbeitung in die auf die Gewebeunterlage aufzubringende
Kautschukmischung zu Vulkanisaten mit den für diesen Zweck ausreichenden gummitechnologischen Eigenschaften führt»
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Harzbildungskomponenten Resorcin und Hexamethylentetramin
dem Koagulat vor, während oder nach dessen Vermahlung zügemischt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird feingemahlenes Resorcin und Hexamethylentetramin in solcher Dosierung eingemischt,
dass durch Zusatz dieser Haftmischung zu Gummimischungen,
die für Gewebemischungen geeignet sind, optimale Haftfestigkeiten zwischen unpräparierten Gewebelagen und
Gummischichten erzielt werden können. Eine derartige
pulverförmige, nicht staubende Haftmischung gewährleistet
beim Einmischen in die auf die Gewebeunterlage haftfest aufzubringende Gummimisellung· best© Dispergierung der
Mischungsbestandteile, wobei einerseits erhöhte Einmischtemperatur en, die zu schädlichen Verdampfung verlust en führen
können, und anderei-seits VeretaubungsVerluste sich mit
Sicherheit vermeiden lassen, da die Kieselsäure durch Verwendung
einer pulverförmigen Voarmischung im Kautschuk bareits
feinet diepergiert worden ist,
009824/1844
: 8ADORiGiNAL
Als aktive Kieselsäure können sowohl die aus Wasserglaslösungen
mittels Mineralsäuren in feinverteilter, amorpher Form gefällten,
wie auch auf thermischem Fege direkt als feinverteiltes
Pulver erzeugten, mit einer spez. Oberfläche nach BET von 3o - 4oo m /g und einer mittleren Primärteilchengrösse
von 1o - 4o m Mikron verwendet werden.
Im folgenden Beispiel wird die Zusammensetzung und Herstellung
einer derartigen Vormischung (Haftmischung) mit optimaler Haftwirkung und zulässiger Variationsbreite näher
erläutert?
Zur Herstellung eines für das erfindungsgemässe Verfahren
geeigneten Koagulates aus Kieselsäure und Kautschuklatex
werden 1848 g einer pulvrigen gefällten Kieselsäure in
6,8 1 Wasser bei 7o° C und pH-Wert 2,5 vier Minuten dispergiert. Die Dispersion wird mit 1 s 9 verdünnter Schwefelsäure
(gleich 3 bis 3,5 Normalität) auf pH 2 eingestellt. Anschliessend erfolgt die Zugabe von 11,55 1 Wasser von
7o° C-.
In diese Vorlage warden 9,3 1 Styrol-Butadien-Latex, entsprechend
24oo g Kautschuk, und 38o g einer 1 oxigen Fe ttalkohol-Polyglykoläther-Lösung
und 24 g einalkylierter,
styrolisierter, phenolischer Alterungsschutz für Kautschuk
und ο - 72p g naphtenisches Mineralöl einlaufen lassen
und innerhalb von 5 bis 8 Minuten unter kräftigem Rühren mit einem Intensiv- Mischer innig vermischt. Während dieses
Vorganges wird ein pH-Wert von 5 bis 6,5 beibehalten. Die
Koagulation erfolgt bei 7o° C· Nach Beendigung der Koagulation
wird rait 3 bis 3»5 normaler Schwefelsäure der pH-Wert auf
2 bis 2,5 eingestellt. In diesem pH-Bereich 1st das Produkt
QQ9824/18U
BAD ORIGINAL
vollkommen ausgefällt und hat sich mit der Kieselsäure
innigst verbunden. Man erhält ein leichtes, flockenartiges Produkt j das nicht absetzt und sich gut filtrieren lässt.
Das gefilterte Material wird anschliessend in üblichen Trockenapparaturen getrocknet. Nach dem Trocknen werden
3,6 Gew. Teile Resorcin und 1,92 Gew. Teile Hexamethylentetramin
zugesetzt und anschliessend fein vermählen.
Vor der Vermahlung liegt das Koagulat in einer Granulatform
von 1 bis 3^VOrZUgSWeISe 1,5 mm.Korngrösse vor» Nach der
| Vermahlung weist das Mischungsprodukt eine Korngrösse im
Bereich bei o,1 und o,5 nim auf»
In einer vorteilhaften Varianten des Verfahrens lässt sich die Einmischung der Harzbildner auch während der Vermahlung
des Koagulates vornehmen, indem die gleichen Gewichtsteile
an feinstvermahleneiu Resorcin und feinstvermählenen Hexamethylentetramin
kontinuierlich zugegeben werden,
Ferner können die harzbildenden Komponenten nach getrenntem
Vermählen des Koagulates und der harzbildenden Komponenten miteinander vermischt werden.
In einer weiteren Varianten des Verfahrens können die harzbildenden
Komponenten als Lösung in organischen Lösungsmitteln, z.B. Toluol, oder in Wasser dem Koagulatpulver
kurz vor der Verarbeitung durch Einsprühen zugemischt werden. Nach Trocknung und Wiedergewinnung des organischen
Lösungsmittels ist dann die so erhaltene Vormischung direkt verwendbar.
In der Tabelle I wird die mengenmässig© Zusammensetzung
der Vormischung näher erläutert.
824/184 4
ORIGINAL
• - 7 -Tabelle I
| Art der Mischungskomponenten | optimale | Mengen | Variationsbreite | bis | 5o,o | TIe |
| Pulvervormischung (Baten) bestehend aus: Styrol-Butadien-Kautschuk aus Latex |
2o | TIe | 1O|O | bis | 4o,o | TIe |
| S ^einteiliger Kieselsäure | 15,4 | TIe | δ,ο | bis | 5,ο | TIe |
| , Resorcin, feinstgemahlen | 3»o | TIe | 1..O | bis | 3,ο | TIe |
| ( Hexamethylentetramin, & | 1,6 | TIe | o,5 | bis | 98, ο | TIe |
| t insgesamt |
4o,o | TIe | 19,5 |
Durch die in der Spalte "optimale Mengen" angegebenen Dosierungen
lassen sich einfache Dosierungsregeln aufstellen. So ist es beispielsweise möglich, aus einer für GewebebeSchichtungen bzw.
für Frilctionierungen geeigneten Kautschukmischung, welche aus Too Gew. TIe Kautschuk, 45 g Gew. TIe Füllstoff (Russ, Kieselsäure,
Silikate oder inaktive Füllstoffe, wie Kreide), 3, ο Gew. Tie Resorcin und 1,6 Gew. Tie Hexamethylentetramin sowie den
weiteren Zusätzen und Vulkanisationshilfsmittel besteht»
(berechnet auf 1oo Gew. TIe des Elastomeren) 2o Gew. TIe
Elastomer und 15,4 Gew. TIe Füllstoff herauszunehmen und anstelle
diesen 35 § 4 Gew. TIe von der erfindungsgemässen Haftmischung
4o Gew. TIe zuzusetzen, um optimale Haftwerte zu erzielen.
Für Naturkautschuk würde sich z.B. unter Verwendung einer hellfarbigen Haftmisctumg mit Kieselsäure folgende Rezeptur
ergeben*
GQ9824/18U
BAD ORIGINAL
„ 8 . Tabelle II
| Naturkautschuk (vom Ballei | 80 Teile anstatt loo TIe | ι | " anstatt 45,0 (zuges. in Pulver- |
| S t earinsäure | 3,o ' | „ form) | |
| Zinkoxid-Rotsiegel | 8,o ' | It | |
| Kreide | 3o,o | Il | |
| Chromoxidgrün | 7,5 | ||
| Titandioxid | 5,o | Il | |
| Beniiothiazyl-2- | 1,2 | ||
| cyclohexylsulfenamid | " (pulverförmige, nicht stauben- | ||
| Di-orthotolylguanidin | 1,o | I( de Haftmischung) | |
| Haftmischung gemäss | |||
| der Erfindung | 4o,o | ||
| Schwefel | 2,5 | ||
An 3cm-breiten Streifenproben sind mit dieser Kautschukmischung
zwischen unpräpariertem Nylongewebeschichten folgende Haftfestigkeitswerte
erzielt worden?
durch eine Vulkanisation von 3o Min. bei 1340C 55,5 bis 62,5 kg
durch eine Vulkanisation von Io Min. bei 1700C 51,5 bis 52,5 kg
Bei getrenntem Einmischen der Kieselsäure und der Haftkomponenten (Resorcin und Hexamethylentetramin) in oben angezeigter
optimaler Dosierung ergaben sich folgende Haftfestigkeitswerte?
durch Vulkanisation von 3o Min. bei 134°C 32 - 35
durch Vulkanisation von Io Min. bei 17o°C 49,5 - 5o»5
09824/1844
Die Verbesserung der Haftwerte nach, dem erfindungsgemässen Verfahren
tritt unter milden Vulkanisationsbedingungen besonders deutlich in Erscheinung«
000824/1844
Claims (1)
- Patentansprüche1.) Verfahren zur Herstellung pulverförmiger .aktive Füllstoffe enthaltender, durch Koagulation einex- wässrigen Dispersion feinteiliger gefällter Kieselsäuren oder Silikate im Gemisch mit Kautschuklatex durch Säurezugabe, nachfolgende Trocknung und Vermahlung des Koagulates gewonnener Vormischungen mit einem Gehalt an harzbildenden Komponenten, insbesondere Resorcin und Hexamethylentetramin, zum haftfesten Binden von Gummimischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk auf unpräparierte TextiXgexirebes dadurch gekennzeichnet, dass die Harzbildungslcomponenten Resorcin und Hexamethylentetramin dem Elastomer-Kieselsäure-Koagulat vor, während oder nach deiien Vermahlung zugemischt werden.2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiohnet r dass man getrocknetes, feinteiliges Kieselsäure— oder Silikatpulver in Wasser bei einem pH-Wert von 2 bis 2,5 über einen Zeitraum von 2 bis 8 Minuten, vorzugsweise 4 Minuten, dispergiert, dann diese Dispersion mit dem Latex innig vermischt und unter Säurezugabe bei einem pH-Wert von 5 bis 6,5 koaguliert, nach Beendigung der Koagulation die • Mischung auf einen pH-Wert von Z bis 2,5 einstellt; und nach Filtrierung und Trocknung mit den harzbildenden Komponenten fein vermahlt.3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, dass die harabildenden Komponenten, gelöst in organischen lösungsmitteln oder Wag a ex*, mit dem Elast onter-K±e sei säur ekoagulatp,ul vor getrennt, vor zugsweise kurz vor der Verarbeitung*durch Einsprühen vermischt werden»QQ982WT844k.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die harzbildenden Komponenten in ein Elatomer-Kieselsäure-Koagulat eingemischt werden, welches in einer Zusammensetzung von 1o - 5o fiew. Teilen synthetischem Kautschuk, vorzugsweise 2o Gew. Teile, und 8 - 4o Gew. Teilen Kieselsäure, vorzugsweise 15 Gew. Teilen, vorliegt.5.) Verfahren nach den Ansprüchen.! bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elastomer-Kieselsäure-Koagulat die harzbildenden Komponente Resorcin in Mengen von 1-5 Gew. Teilen, vorzugsweise 3 Gew. Teilen, und die harzbildende Komponente Hexamethylentetramin in Mengen von o,5 bis 3 Gew. Teilen, vorzugsweise 1,6 Gew. Teile, zugesetzt werden.Go/Te
2.9.I968009824/1844. BAD OBiGiNAU
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