DE1801118A1

DE1801118A1 - Wasserloesliche,carboxylgruppenhaltige,haertbare Kondensationsprodukte,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1801118A1
Application number: DE19681801118
Authority: DE
Inventors: Dr Luzius Schibler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-10-13
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1969-04-30
Also published as: SE340170B; FR1581989A; BE722232A; US3630998A; NL6814590A; CH484213A; AT287303B; GB1210835A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6290/E

Deutschland

Wasserlösliche, carboxylgruppenhaltige, härtbare Kondensationsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre _

Verwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, carboxylgruppenhaltiger, härtbarer Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man die Methylolgruppen von Aminoplastvorkondensaten mit Monohydroxyverbindungen und aliphatischen

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Hydroxycarbonsäureestern veräthert und anschliessend in alkalischem Medium die Carbonsäureestergruppen verseift.

Als Monohydroxyverbindungen eignen sich sowohl niedermolekulare Verbindungen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, als auch höhermolekulare mit β bis 22 Kohlenstoffatomen. Während man aber die niedrigen Glieder der Reihe ausschliesslich verwenden kann, ist man in der Anwendung der Verbindungen mit höherer Kohlenstoffzahl insofern beschränkt, als sie nicht für sich allein, sondern nur zusätzlich Bestandteil der Verätherungsprodukte bilden«.können. Ihre Einführung in die Kondensationsprodukte erfolgt zweckmässig gleichzeitig mit einem niederen Alkohol oder aber auf dem Wege der Umätherung, wobei der mit einem niederen Alkohol gebildete Aether bei erhöhter Temperatur und in saurer Umgebung mit der ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Monohydroxyverbindung umgesetzt wird. Dabei tritt die schwerer flüchtige Verbindung an die Stelle des leichter flüchtigen Alkohols, welcher, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, abdestilliert wird.

Bevorzugt wird so verfahren, dass man

a) Aether von methylolgruppenhaltigen Aminoplastvorkondensaten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden, einwertigen Alkoholen,

b) gegebenenfalls mit mindestens ein Kohlenstoffatom mehr als die Alkohole der Komponente a) enthaltenden Monohydroxyverbindungen umsetzt, sie mit

c) aliphatischen Hydroxycarbonsäureestern und

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d) gegebenenfalls mit einem hydroxylgruppenhaltigen Amin umäthert und

e) anschliessend in alkalischem Medium die Carbonsäureestergruppen verseift.

Unter Aminoplastvorkondensaten werden Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen verstanden. Genannt seien 1,3*5-Amino-triazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N-Butylmelamin, N-Trihalogenmethylmelamine, sowie Ammelin, Guanamine, z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin oder auch Diguanamine. Weiter kommen auch in Frage: symmetrische Alkyltriazone, Thioharnstoff, Biuret, Alkylcarbamate, Guanidin, Alkyl- oder Ary!harnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, z.B. Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Aeetylendiharnstoff; 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CHgCHgCO-NH-CHg-OH substituierte 4,5-Dihydroxyimidazolidon-2. Bevorzugt werden die Methylolverbindungen des Harnstoffes und des Melamins. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch methylolierte Produkte. Als Ausgangsprodukte eignen sich sowohl die vorwiegend monomolekularen als auch höher vorkondensierte Verbindungen.

Die Aether dieser Aminoplastvorkondensate, die als Komponente a) in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, sind Aether von Alka-

nolen wie z.B. Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol,

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Butanole oder Pentanole. Insbesondere eignen sich die n-Butyläther der Aminoplastvorkondensate als Komponente a).

Durch Reaktion mit Komponente b) können in Komponente a) hydrophobe Reste eingeführt oder der schon durch vorhandene Alkylreste hervorgerufene hydrophobe Charakter noch verstärkt werden. Demnach werden bevorzugte Alkyläther mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen der Aminoplastvorkondensate [= Komponente a)] mit Monohydroxyverbindungen umgesetzt, die 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. So können z.B. bereits im Molekül vorhandene Butanolreste auf dem Wege der Umätherung teilweise ersetzt werden durch höhere Reste, z.B. diejenigen von n-Octanol, Lauryl-, Stearyl- oder Behenylalkohol oder Gemische solcher Alkohole, sodass das Produkt als Reste von mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Monohydroxyverbindungen vorzugsweise Reste von Alkanolen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält. Weiterhin kommen hier als Monohydroxyverbindungen, d.h. Komponente b), aromatische Alkohole wie Benzylalkohol, Hydroxybenzole, Hydroxynaphthaline, insbesondere aber auch die bekannten Hydroxyalkylbenzole, wie 1-Hydroxy-4-nonyl- oder -tertiäir-butylbenzol, ferner auch alicyclische . Monohydroxyverbindungen wie Hydroabietylalkohol in Betracht. Gegebenenfalls kann die Molekülkette der Hydroxylverbindung auch durch Stickstoffatome unterbrochen sein, wie dies bei Carbonsäuremethylolamiden z.B. bei Stearlnsäuremethylolamid der Fall ist. Anstatt als Monohydroxyverbindungen Alkohole zu

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verwenden, kann man auch die entsprechenden Monocarbonsäuren mit den verätherten Methylolverbindungen umsetzen -and erhält so Produkte mit Carbonsäureestergruppen. Ais Beispiel seien hier Oelsäure, Kokosfettsäure und Stearinsäure genannt.

Die Umsetzung mit Komponente b) ist ,jedoch nicht notwendig, wenn die Komponente a) schon selbst entsprechende hydrophobe Reste enthält oder wenn keine verstärkten hydrophoben Eigenschaften erwünscht sind.

Vorteilhaft werden die Reaktion der Komponente a) mit der Komponente 6) und die Umätherung mit der Komponente c) gleichzeitig durchgeführt.

Als aliphatische Hydroxycarbonsäureester dienen vorzugsweise Ester der Glykolsäure. Andere geeignete Hydroxycarbonsäureester sind z.B. Ester der 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure, Weinsäure, Aepfelsäure oder Milchsäure oder auch der in der Enolform vorliegende Acetessigester. Bevorzugt werden die Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dieser Säuren verwendet. Als besonders geeignet hat sich dabei der Glykolsäure-n-butylester erwieseti.

Die erfindungsgemässe Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt im allgemeinen so, dass man zuerst die Methylolverbindungen z.B. des Harnstoffs oder Melamins her-

«D stellt und dieselben in bekannter Weise mit einwertigen, ο

oo 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen verethert. co Die vom Wasser durch azeotrope Destillation befreiten Aether ο [= Komponente a)] versetzt man nun zwecks Umätherung mit einem

ο aliphatischen Hydroxycarbonsäureester und gegebenenfalls noch

mit einer Monohydroxyverbindung [= Komponente b}]₅ die zufolge ihres höheren Siedepunktes an die Stelle des ursprünglichen Alkohols zu treten vermag« Anschliessend erhitzt man bei schwach saurer Reaktion einige Zeit auf 80 bis 120° C₁, vorzugsweise 90 bis 100° Cj, wobei der bei der Umätherung freiwerdende Alkohol₅ z.Bο n-Butanol, im Vakuum abdestilliert wird.

Das Umätherungsprodukt, das nun Carbonsäure estergruppen enthält, wird in alkalischem Medium verseift« Das alkalische Medium wird vorzugsweise mit Alkalihydroxyd hergestellt» Besonders geeignet haben sich dabei alkoholische Lösungen von Alkalihydroxyd erwiesen» Höchstens teilweise kann das Alkalihydroxyd auch durch organische Basen ersetzt werden« In einer bevorzugten Ausführungsform verseift man durch Erhitzen mit alkoholischer Lösung von Natrium- oder Kaliumhydrosyd zum entsprechenden Alkalisalz, welches durch Abdampfen γon Wasser und Alkohol befreit wird und als festes und trockenes Produkt gewonnen werden kann. Zur Verseifung ist ein p„-Wert von mindestens 8,5* vorzugsweise 10^, erforderlich.

Gegebenenfalls kann man das unverseifte, mit Hydroxyearbonsäureestergruppen modifizierte Umätherungsprodukt noch mit einem hydroxylgruppenhaltigen Amin weiter umäthern. Diese zusätzliche Umätherung erfolgt in der Regel So₅, dass man die Reaktionsmischung zusammen mit dem Amin weiter erhitzt,

ο
vorzugsweise auf 100 bis 120 C₁ wobei ein Teil der noch vor- ■■ handenen ursprünglichen Alkoholreste durch den Rest des hydroxylgruppenhaltigen Amins ersetzt wird» Diese Amine der

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Komponente d) können primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, aromatische oder cyclische Amine sein, die Hydroxylgruppen enthalten. Namentlich seien hier z.B. das Aethanolamin, Diäthanolamin oder insbesondere das Triäthanolamin erwähnt .

Gleich wie vorher erwähnt, wird das nun auch noch basische Gruppen enthaltende Kondensationsprodukt in basischem Medium verseift. Die dabei entstehenden Produkte haben einen amphoteren Charakter.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte lösen sich in Wasser zu klaren bis schwach trüben kolloiden Lösungen, je nachdem, wie viele Carboxylgruppen und gegebenenfalls Aminogruppen darin enthalten sind. Die Kondensationsprodukte mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden Aethergruppen zeigen eine ausgeprägte Oberflächenaktivität und, je nach der Art und Menge der Komponenten, Schaumkraft, Waschvermögen, Emulgier- und Dispergierwirkung. Durch Zusatz von Säure werden die erfindungsgemäss hergestellten Kondensationsprodukte zudem vernetzt oder gehärtet, wo- _co durch die Oberflächenaktivität vollständig aufgehoben werden *- kann. Sie werden daher als sogenannte Reaktivtenside verwendet,^

insbesondere als härtbare Emulgatoren, Netz-, Dispergier- oder cn

Waschmittel. ^OT

Unter der Bezeichnung "Tenside" (Tenside 2, 1964) versteht man allgemein solche Verbindungen, die beim Auflösen

in einem Lösungsmittel, dessen Oberflächenspannung herabsetzen, wobei wasserlösliche Substanzen und- Wasser als Lö-

sungsmittel im Vordergrund stehen. Tensidmoleküle sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen enthalten und sich in mehrphasigen Systemen in den Phasengrenzflächen anreichern. Die dabei eintretende Verminderung der Grenzflächenspannung zwischen den beiden Flüssigkeiten bzw. zwischen einer Flüssigkeit und einem darin fein verteilten festen Körper charakterisieren die Tenside als Emulgatoren, Netzmittel, Waschmittel und Dispergiermittel.

Die Verbindungen, die man allgemein unter dem Begriff "Tenside" zusammenfasst, also z.B. Seifen, Fettalkoholsulfonate, Alkylphenolpolyglykolather oder auch kationaktive Produkte wie die sogenannten ."invertseifen", sind wohl "aktiv" in Bezug'auf ihre die Oberflächenspannung vermindernde Wirkung, chemisch aber im allgemeinen durchaus beständig, insbesondere sind sie weder polymerisierbar noch mit sich selber vernetzbar. Von ihnen unterscheiden sich die sogenannten "reaktiven" Tenside dadurch, dass der hydrophobe Teil des Moleküls aus einem Aminoplastrest besteht, welcher in saurem Medium und/oder bei höherer Temperatur vernetzt oder gehärtet wird. Es zeigt sich nun, dass bei diesem Vernetzungsvorgang die Tensidmoleküle ihre Löslichkeit und damit ihre Tensidwirkung verlieren, was technisch in mannigfacher Weise ausgewertet werden kann. In vielen· Fällen wünscht man die netzende, dispergierende oder emulgierende Wirkung nach erfolgter,-Anwendung eines Präparates wieder aufzuheben, ein Problem, das mit derartigen Reaktivtensiden in nahezu idealer Weise lösbar ist. 9 0 9818/1030

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Die vorliegenden Kondensationsprodukte können auch ganz allgemein als Appreturmittel in der Textilveredlung eingesetzt werden. Da sie reaktiv bzw. härtbar sind, lassen sie sich in saurer Lösung oder beim Erhitzen der trockenen Substanz, in Gegenwart von Säuren, in vernetzte, unschmelzbare auch in Alkali unlösliche Harze überführen und ergeben damit waschechte Ausrüstungseffekte.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die neuen wasserlöslichen, carboxylgruppenhaltigen, härtbaren Kondensationsgrodukte aus Aminoplastvorkondensaten, enthaltend Reste von Monohydroxyverbindungen, Reste von aliphatischen Carbonsäuresalzen und gegebenenfalls Reste von hydroxylgruppenhaltigen Aminen.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

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Herstellungsvorschriften für Ausgangsstoffe

JU_- 20(5 Teile 36,5j6igen wässerigen Formaldehyd, 170 Teile n-Butanol und βθ Teile Harnstoff versetzt man mit 8 Teilen 25$igem Ammoniak und erhitzt in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler 2 Stunden auf 96° C, wobei insgesamt 32 Teile n-Butanol-Wasser-Gemisch abdestillieren« Nun kühlt man auf etwa 50° C ab und fügt 1 Teil 85$ige Phosphorsäure, gelöst in 20 Teilen,n-Butanol zu. Dann erhitzt man im Vakuum auf 80° C, wobei Wasser und n-Butanol abdestillieren„ Das Wasser wird aus dem Destillat abgetrennt, während das n-Butanol wieder in das Reakti onsgefäss zurückläuft« Nach 4 Stunden ist das Produkt praktisch wasserfrei und mit Benzol in jedem Verhältnis mischbar. Nun neutralisiert man durch Zusatz von 5 Teilen Triäthanolamin und dampft im Vakuum auf 212 Teile einj wodurch man das Produkt erhält, welches nachfolgend als Lackharz A bezeichnet wird J

1EL_ 126 Teile Melamin werden unter Zusatz von 18 Teilen 25^igem Ammoniak in 590 Teilen 36.,5$igem methanolhalt igem wässerigem Formaldehyd bei 60° C gelöst.'Man erwärmt auf 80°C und destilliert im Vakuum während etwa 20 Minuten 132 Teile eines Gemisches von Methanol und Wasser ab. Nun versetzt man mit 490 Teilen n-Butanol und destilliert weiter im Vakuum^ wobei das übergehende Wasser-n-ButanolrGemisch getrennt wird» Das n-Butanol läuft wieder in das Reaktionsgefäss zurück*

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während sich Il8 Teile wässerige Schicht ausscheiden. Man fügt 3 Teile 85#ige Ameisensäure, gelöst in 5 Teilen n-Butanol, zu und destilliert nunmehr im Ganzen 4-52 Teile n-Butanol ab, welches die letzten Reste Wasser mitreisst. Man erhält 532 Teile eines vikosen, farblosen Harzes, welches mit Benzol in beliebigem Verhältnis mischbar ist und nachfolgend als Melamin-n-Butanol-Laekharz B bezeichnet wird.

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Beispiel 1

150 Teile des Lackharzes A versetzt man in einem Rühr-

kolben mit 100 Teilen Glykolsäurebutylester und 3 Teilen

^innert y Eisessig und erhitzt im Vakuum auf 80 bis 90 C* wobeiVl 1/2 Stunden 63 Teile n-Butanol abdestillieren. Dann fügt man 40 Teile festes Kaliumhydroxyd, gelöst in 200 Teilen Aethylalkohol, hinzu und erhitzt 30 Minuten zum Kochen, wobei sich-die anfänglich klare Mischung trübt. Man dampft im Vakuum zur Trockene ein und erhält etwa 185 Teile einer farblosen, festen Substanz, die sich in Wasser klar zu einer stark schäumenden Lösung auflöst. Die wässerige Lösung weist ein p_u von 8,0 und

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ein erhebliches Emulgiervermogen auf. Säuert man sie durch Zusatz von Essigsäure an, so fällt sogleich ein weisser Harzniederschlag aus, welcher sich in überschüssiger Lauge nicht mehr löst. Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man an Stelle von Glykolsäurebutylester eine äquivalente Menge Milchsäureäthylester verwendet.

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Beispiel 2

150 Teile des Lackharzes A versetzt man mit 22 Teilen Laurylalkohol, 100 Teilen Glykolsäurebutylester und 3 Teilen lOO^iger Essigsäure. Bei 80 bis 90° C destilliert man 68 Teile n-Butanol ab, rührt 30 Minuten bei 90° C weiter und versetzt dann mit 200 Teilen Aethanol und 25 Teilen Natriumhydroxyd. Man verseift 30 Minuten bei der Siedetemperatur des Alkohols und verdampft dann die Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält 166 Teile, einer festen, farblosen, in Wasser leicht löslichen Substanz. Deren wässerige Lösung weist leicht alkalische Reaktion und ein gutes Netzvermögen auf.

Beispiel 3

150 Teile des Lackharzes A versetzt man mit 25 Teilen Stearin-CD

säure, 100 Teilen Glykolsäurebutylester und 3 Teilen Eisessig. ^ Inner 1 1/4 Stunden werden bei 80 bis 90° C im Vakuum 67 Tei- \

Ie n-Butanol abdestilliert. Man erhitzt weiter 15 Minuten auf ^

ο ^OT

90 C, verdünnt mit 200 Teilen Aethanol und lösst dann 80 Tei- ο

* cn

Ie 30#ige wässerige Natriumhydroxydlösung zutropfen. Nach 30 Minuten Kochen am Rückfluss dampft man im Vakuum zur Trockene ein. Man erhält eine farblose, feste, pulverisierbare, in heissem Wasser, klarlösliche Substanz. Deren wässerige Lösung weist ein erhebliches Schaum- und Waschvermögen auf. Säuert man die heisse Waschflotte durch Zusatz von etwas Schwefelsäure an, so tritt augenblicklich eine irreversible Fällung ein und die Schaumkraft verschwindet vollständig.

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Beispiel 4

150 Teile des Lackharzes A werden mit 8O Teilen Glykolsäurebutylester und 3 Teilen lOO^iger Essigsäure im Vakuum erhitzt, wobei 60 Teile n-Butanol abdestillieren. Den Rückstand versetzt man mit 25 Teilen Triäthanolamin und kondensiert weiter 1 Stunde bei 105 bis 110 C. Dann verdünnt man mit 200 Teilen Aethanol, fügt 20 Teile Natriumhydroxyd hinzu und verseift 30 Minuten am Rückfluss, Nach dem Abdestillieren des Alkohols erhält man eine farblose, zähe Masse, welche sich in Wasser leicht und klar auflöst» Die wässerige Lösung reagiert schwach alkalisch. Setzt man ihr wenig Säure zu, so fällt unlösliches vernetztes Harz aus, mit einem Ueberschuss von Säure erhält man dagegen vorübergehend eine kolloidale Lösung.

Beispiel 5

100 Teile des Lackharzes B werden mit 150 Teilen Glykolsäurebutylester und 2 Teilen Eisessig im Vakuum auf 80 bis 90 C erhitzt, wobei in 25 Minuten 39 Teile n-Buitanol abdestillieren. Nun erhitzt man 4 Stunden am Rückflusskühler weiter, fügt dann • 80 Teile Aethanol und 135 Teile 30$ige Natriumhydroxydlösung _o hinzu und verseift während 30 Minuten bei 80° Co Nach dem Ver-

dampfen der Lösungsmittel und Trocknen im Vakuum erhält man -^ 1β7 Teile einer farblosen, pulverförmigen Substanz, welche sich in Wasser leicht löst. Aus der schäumenden Lösung fällt auf Zusatz einer 25$igen Monoammonphosphatlösung ein in Lauge un-

lösliches Harz aus, welches bei hoher Temperatur weiter gehärtet werden kann.

Beispiel 6

Eine Mischung von 390 Teilen Hexamethylolmelaminhexamethylather, 74 Teilen Laurylalkohol und 354 Teilen Milchsaureäthylester versetzt man mit 5 Teilen 85$iger Phosphorsäure und erhitzt in schwachem Vakuum auf 80 bis 90° C, wobei innerhalb 30 Minuten 80 Teile Methanol abdestillieren. Man rührt 1 1/2 Stunden bei 90 bis 100° C weiter und versetzt dann mit einer Mischung von 400 Teilen 30#iger Natriumhydroxydlösung und 320 Teilen Aethanol, verseift während 30 Minuten bei 80° C und dampft dann zur Trockene ein. Man erhält 740 Teile festes, farbloses, in Wasser leicht lösliches Produkt. Versetzt man dessen stark schäumende Lösung mit etwas Säure, so fällt ein weisser Niederschlag aus, der sich nach dem Erhitzen auch in starker Lauge nicht mehr auflöst.

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Beispiel 7

Dass das Netzvermögen wieder völlig aufgehoben werden kann, geht aus folgendem Versuch hervor;

Lösung I : 10 gr des Präparates gemäss Beispiel 2 und

0,5 gr NHuNO, werden in 1000 ecm Wasser gelöst. Zum Vergleich dient

Lösung II; 5 gr di~isobutylnaphthaiinsulfonsaures

Natrium

0,5 gr NH₂JTO₇, in 1000 ecm Wasser

Mit diesen beiden Lösungen wird Baumwolle-Calicot-Rohgewebe imprägniert, getrocknet und 5 Minuten bei 150° C gehärtet. Gleich grosse Stoffstücke werden in gleicher Weise beregnet und die dabei erfolgte Wasseräufnahme in % bestimmt. Aus dem Durchschnitt von 4 unabhängigen Versuchen ergibt sich folgendes: . Wasseraufnahme beim Beregnen

Rohgewebe nicht behandelt 9*2 %

" mit Lösung I imprägniert und getrocknet 137*0 % ' " mit Lösung I imprägniert, getrocknet und

gehärtet 10,1 %

" mit Lösung II imprägniert und getrocknet 138,0 % ·

^ir mit Lösung II imprägniert, getrocknet und ·

gehärtet .-" 132,0 % . ' '

Das Netzvermögen das Reaktivtenside wird somit dufreh die Härtung praktisch vollständig aufgehoben, während das gewöhnliche Netzmittel seine Wirkung beibehält.

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Beispiel 8

266 Teile des Lackharzes B (entsprechend 0,5 Mol Melamin) versetzt man mit I83 Teilen 90#igem Glykolsäure-nbutylester, 67 Teilen Stearylalkohol und 3 Teilen Eisessig unddestilliert aus dem Gemisch in schwachem Vakuum II3 Teile n-Butanol ab. Dann rührt man 3 Stunden bei 95 bis 100° C am Rückfluss weiter. Nun verdünnt man das modifizierte Harz mit 200 Teilen Aethanol, kühlt ab und lässt bei weniger als 30° C unter gutem Rühren allmählich I65 Teile 30$ige Natriumhydroxydlösung einfHessen, Man erhält 76I Teile einer dünnen Paste, welche etwa 45 % Trockensubstanz enthält. 100 Teile derselben lösen sich beim Erwärmen leicht in 900 Teilen Wasser zu einer schäumenden, kolloiden Lösung, welche einen p„-Wert von 10,0 aufweist. Man setzt der Lösung 5 Teile Ammoniumnitrat zu und imprägniert damit Baumwolle-Popeline. Nach dem Trocknen und Härten bei I5O" G erhält man ein Gewebe mit einem deutlichen, wasch- und trookenreinigungseci:ten Hydrophobiereffekt.

Beispiel 9

260 Teile ces Laokharzes B werden wie in Beispiel 8 mit 168 Teilen Gljkolsäure-n-butylester und 90 Teilen Behenylalkohol mtdifisiert and hierauf die Estergruppen in alkoholischer Lösung durch Zusatz von 3C#lger Natriumhydroxydlösung

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verseift. Man erhält ein pastenförmiges Produkt, das beim Trocknen ein farbloses Pulver ergibt. In einer Lösung enthaltend 2,5 Teile festes oder 5 Teile pastenförmiges Produkt sowie 0,25 Teile Ammoniumnitrat pro Liter foulardiert man Zellwollemusseline, trocknet und härtet bei 150° C. Man erhalt eine wasch- und trockenreinigungsechte, leicht hydrophobierende Weichgriffappretur.

Beispiel 10

4-00 Teile einer 80$igen Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstofftetraraethyläther in Methanol, hergestellt aus 142 Teilen Acetylendiharnstoff durch Anlagerung von Formaldehyd und Verätherung mit Methanol (vergleiche Houben-Weyl, Band X1V/2, Makromolekulare Stoffe, Teil 2, Seite 353) werden mit 2?2 Teilen n-Octadecanoli 412 Teilen Weinsäurediäthylester un 6 Teilen Eisessig in schwachem Vakuum während 1 3A Stunden auf 95 bis 100° C erhitzt, wobei 136 Teile Methanol abdestillieren«, Dann lässt man auf 50° C abkühlen, setzt 200 Teile Aethanol zu und dann allmählich 536 Teile 30$ige" Natriumhydroxydlösung bis zur bleibenden^ alkalischen Reaktion« Die entstandene weisse Paste wird im Vakuum getrocknet und pulverisiert« Man erhält ein farbloses, In heissem Wasser seifenartig lösliches Produkt von ausgezeichnete® Emulgiervermögen, das durch Zusatz von Säure vollständig und irreversibel zerstörbar ist.

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. Emulgiert man in einer Lösung von 5 Teilen dieses Produktes in 195 Teilen Wasser 800 Teile Benzin* so erhält man eine dicke, beständige Salbe. Fügt man 1000 Teilen dieser salben_r förmigen Emulsion 1 Teil 98#ige Schwefelsäure zu und verrührt, so zerfällt sie fast augenblicklich in 3 Schichten: unten Wasser, darauf als weisse Flockung schwimmend das vernetzte Tensid und oben das aus dem Emulsionsverband freigesetzte Benzin.

Beispiel 11

212 Teile Lackharz A, 130 Teile Acetessigester 33 Teile n-Nonylphenol und 3 Teile Eisessig werden während 1 Stunde in schwachem Vakuum auf 80' bis 100⁰C erhitzt, wobei 88 Teile n-Butanol abdestillieren. Man kühlt auf 50° C ab, setzt 200 Teile Aethanol zu, lässt allmählich 164 Teile 30#ige Natriumhydroxydlösung zutropfen, erhitzt wieder auf 80° C und treibt schliesslich den Alkohol ab. Den Pasten-förmigen, bräunlichen Rückstand trocknet man vollends im Vakuumtroekenschrank bei 40 bis 50° C. 10 Teile des trockenen Präparates lösen sich in 990 Teilen Wasser zu einer klaren, schäumenden Lösung mit einem p„-Wert von 10,6. Durch Ansäuern der Lösung werden die Tensid-Eigenschaften irreversibel zerstört.

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Beispiel 12

212 Teile Lackharz A werden mit 30 Teilen n-Dodecanol., 170 Teilen Aep'felsäurediäthylester und 3 Teilen Eisessig in schwachem Vakuum erhitzt, sodass 84 Teile n-Butanol abdestillieren. Nun lässt man allmählich unter Kühlung auf 25° C 200 Teile Aethanol und 248 Teile 30$ige Natriumhydroxydlösung zufliessen, bis das Verseifungsprodukt, in Wasser gelöst, alkalisch reagiert, Die erhaltene Paste trocknet man im Vakuum bei' 40 bis.50° C und erhält 300 Teile eines farblosen, in Wasser leicht und klarlöslichen Pulvers. Aus den schäumenden Lösungen wird durch Säure ein in Lauge unlösliches Harz ausgefällt.

Beispiel I3

212 Teile Lackharz A vermischt man mit 88 Teilen n-Octadecylalkohol und 2o6 Teilen Weinsäurediäthylester, setzt 3 Teile Eisessig zu und erhitzt in schwachem Vakuum auf 90 bis .100° C, wobei 76 Teile n-Butanol abdestillieren. Nun kondensiert man 15 Minuten bei 100° C weiter, kühlt ab und setzt 200 Teile Aethanol zu. Man verseift durch allmählichen Zusatz von 2^8 Teilen 30#iger Natriumhydroxydlösung,,"-wobei, .die Temperatur wieder bis auf 60° C ansteigt, trocknetJm Vakuum bei 4-0

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. - 21 -

bis 5O^Q C und erhält 410 Teile einer weissen, pulverisierbaren, in Wasser leicht löslichen Substanz. Mit einer Lösung, die Teile dieses Präparates, sowie 5 Teile Ammoniumnitrat in 945 Teilen Wasser enthält, imprägniert man Baumwolle-Popeline, trocknet und härtet 5 Minuten bei 150° C. Das Gewebe weist eine hydrophobierende, wasch- und trockenreinigungseehte Appretur auf.

Beispiel 14

532 Teile Lackharz B werden mit 100 Teilen Hydroabietylalkohol, 570 Teilen Aepfelsäuredläthylester und 7 Teilen Eisessig in sehwachem Vakuum auf 90 bis 100 C erhitzt, sodass l66 Teile n-Butanol abdestillieren. Man rührt 30 Minuten bei 90° C weiter, kühlt dann ab und versetzt mit 1000 Teilen Aethanol. Hierauf gibt man allmählich bei 50 bis 60° C 336 Teile festes Kaliumhydroxyd hinzu. Die Verseifung ergibt eine dicke Paste, die nach dem Trocknen bei 40° C im Vakuum gemahlen wird. Man erhält 1080 Teile eines leicht gelblichen, in Wasser seifenartig lösliches Pulvers. Aus den wässerigen, deutlich schäumenden Lösungen fällt auf Zusatz von Essigsäure ein in überschüssiger Lauge nicht mehr lösliches Harz aus.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, carboxyl»■ ;-(_:!-il& gruppenhaltiger, härtbarer Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man die Methylolgruppen von Aminoplast- ' vorkondensaten mit Monohydroxyverbindungen und aliphatischen" · Hydroxycärbönsäureestern veräthert und anschliessend in alkalischem Medium die Carbonsäureestergruppen verseift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ■

a) Aether von methylölgruppenhaltigen Aminoplastvorkondensaten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden, einwertigen Alkoholen,

b) gegebenenfalls mit mindestens 1 Kohlenstoffatom mehr als die Alkohole der Komponente a) enthalten-· den Monohydroxyverbindungen umsetzt, sie mit

c) aliphatischen Hydroxycarbonsäureestern und _f

d) gegebenenfalls mit einem hydroxylgruppenhaltigen Amin umäthert, und

e) anschliessend in alkalischem Medium die Carbonsäureestergruppen verseift.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) Aether von einem Methylolharn- stoff oder Methylolmelamin verwende^e.afi. ■■·-".,.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekenÄSeicihriet, dass die Aminoplastvorkondensate der Komponente a) mit n-Butanol veräthert sind.

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5· · Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) Monohydroxyverbindungen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) ein Alkanol oder eine aliphätische Monocarbonsäure mit (5 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet«

7« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Ester der Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersaure oder insbesondere der Glykolsäure verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Alkylester von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet.

9« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) primäre, sekundäre oder tertiäre aliphätische, aromatische oder cyclische Amine, die Hydroxylgruppen enthalten, verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) Triäthanolamin verwendet.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1O₅ dadurch gekennzeichnet, dass man die Carbonsäureestergruppen mit Alkalihydroxyd verseift.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet., dass man die Carbonsäureestergruppen mit einer alkoholischen Lösung von Alkalihydroxyd verseift.

13· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,. dass man die Umätherung der Komponente a) mit der Komponente c) und gegebenenfalls der Komponente b) bei einer Temperatur von 80 bis 120° C durchführt.

14. Wasserlösliche, carboxylgruppenhaltige* härtbare Kondensationsprodukte aus Aminoplastvorkondensaten, enthaltend Reste von Monohydroxyverbindungen, Reste von aliphatischen Carbonsäuresalzen und gegebenenfalls Reste von hydroxylgruppenhaltigen.Aminen.

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