DE1720820A1

DE1720820A1 - Verfahren zum Polymerisieren ungesaettigter alicyclischer Verbindungen und Katalysator fuer das Verfahren

Info

Publication number: DE1720820A1
Application number: DE19671720820
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1966-03-28
Filing date: 1967-03-08
Publication date: 1971-07-22
Also published as: GB1124456A; US3867361A; NL6704424A; BE695612A; US3492245A

Description

PaienianwSltö BIp!.-lng. VV. Meissner

Dipl.-Ing. H. Tischer 5. JüHi 1970

1 Berlin 33 (Grunewald)
üerbertstr. ?-> Tel. 8 87723Z

5883 GE

THE ÜOODYEAE AND EUBBEE COMPANY, Akron, Ohio, USA

Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter alicyclischer Verbindungen und

Katalysator für das Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter alicyclischer Verbindungen und Katalysator für das Verfahren. Die Erfindung betrifft insbesondere das Herstellen von Polymeren aus ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die wenigstens eine alicyclische Ringstruktur aufweisen, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome besitzt, die über eine Doppelverbindung miteinander verbunden sind.

Vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können neuartige feste Polymere hergestellt werden. Die Eigenschaften derselben können für das Anpassen an eine große Anzahl unterschiedlicher Anwendungegebiete und Verwendungszwecke "maßgerecht" herausgebildet werden. Die Eigenschaften der vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymeren können innerhalb eines breiten Bereiohes in Abhängigkeit von (1) dem speziellen ausgewählten und polymerigierenden ungesättigten alicyclischen Monomeren, (2) dem speziellen in Anwendung kommenden PolymerisationsUalysators und(3) den speziellen in Anwendung kommenden Polymerisationsbedingungen verändert werden. Die durch die erfindungsgemäße Polymerisation erhaltenen Produkte können bei einer Vielzahl Anwendungsgebiete verwendet werden, und so können dieselben z.B. zum Herstellen fertiger Kautschukgegenstände, wie Luftreifen, verformter Gegenstände oder dgl. angewandt werden, oder es kann sich um Materialien handeln, die zum Herstellen von Gegenständen, wie Folien und Fasern zweckmäßig sind* Dieselben können zum Herstellen fertiger Gegenstände vermittels Verformungaverfahren angewandt werden.

O Erfindungsgemäß verfährt man dergestalt, daß wenigstens eine ungesättigte,

oo alicyclische Verbindung polymerisiert wird, die aus der Gruppe bestehend

^ aus (1) ungesättigten alicycliaohen Verbindungen mit wenigstens 4 und nicht -^ mehr ale 5 Kohlenstoffatomen in dem Hing und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff cn Doppelwindung in dem Ring, und (2) ungesättigten alioycliachen Verbindungen ^ mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in dem Ring und nenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Hing ausgewählt ist, indem die alicyolisohen Verbindungen Polyaeriaationsbedingungen in Gegenwart eines

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Katalysatorsystems unterworfen werden, das (a) wenigstens eine metallorganische Verbindung» wobei das Metall aus der Gruppe Ia, XIa, II· und UIa des Periodischen Systems ausgewählt ist, (b) wenigstens ein Metallsalz, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Mdybdän und Wolfram ausgewählt ist, und (c) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel E-Y-H, enthält, wobei Y aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel und Sauerstoff ausgewählt ist, R einen Best darstellt,der aus der Gruppe, bestehend aus (1) Wasserstoff-, (2) Alkyl-, (3) Aryl-, (4) lralkyl-, (5) Alkaryl-, (6) Alkenyl-, (7) Thioalkyl-, Thioarylaklyl- und Thioalkaryl-, wenn Y gleich S ist, (8) Alkoxy-, Arylalkoxy- und Alkaryloxyresten, wenn Y gleich 0 ist, und Resten aus (2) bis (6) ausgewählt ist, wobei wenigstens ein Wasserstoffrest durch einen Rest ersetzt ist, der aus der Gruppe, bestehend aus Thiol (SH)- und Hydroxyl (OH-Gruppen) ausgewählt ist.

Erfindungsgemäß verfährt man dergestalt, daß wenigstens eine ungesättigte alicyclische Verbindung polymerisiert wird, die aus der Gruppe, bestehend aus (1) ungesättigten alicyclischen Verbindungen mit wenigstens vier und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem Ring mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung in dem Ring, und (2) ungesättigten alicyclischen Verbindungen mit wenigstens β Kohlenstoffatomen in dem Ring und wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem iting, ausgewählt ist, indem man diese alicyclischen Verbindungen Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems unterwirft, das (B) wenigstens eine metallorganische Verbindung, wobei das Metall aus der Gruppe Ia, Ha, Hb und IHa des Periodischen Systems ausgewählt ist, und (ü) wenigstens ein Metalloxyhalogenid enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus v/olframoxytetrahalogenid, Wolframoxydihalogenid, Molybdänoxytetrahalogenid und Ifolybdänoxydihalogenid ausgewählt ist.

Das weiter oben angegebene Periodische System der ülemente findet sich in Handbook of Chemistry and Physics, 44. Ausgabe, April 1962, veröffentlicht durch die Chemical Rubber Publication Company, Cleveland, Ohio, USA, Seite 448.

Kennzeichnende Beispiele für Metalle, von denen die metallorganische Verbindung die erste oder (A) Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems abgeleitet werden können, sind Lithium, Hatrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Die bevorzugten metallorganischen Verbindungen sind Verbindungen des Lithium«, Natriums, Magnesiums, Aluminiums, Zinks, und Cadmiums, wobei Aluminium die bevorzugteste Verbindung ist.

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Kennzeichnende Beispiele für metallorganische Verbindungen, die als erste oder (A)-Katalysatorkomponente und ebenfalls als erfindungsgemäße (D)-Katalysatorkomponente geeignet sind, sind Aluminiumverbindungen mit wenigstens einer Aluminium-Kohlenstoff-Bindung. Kennzeichnend für derartige Verbindungen sind Trialkylaliminium, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und dgl., Triarylaluminium, wie Tritolylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium und dgl., Tialkylaluminiumhalogenide, wie DiäthylaluminiumchlotidjDi-npropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumfluorid und dgl., Gemische aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden, wie Acthylaluminiumsesquichlorid und es können ebenfalls Bromide angewandt werden, Alkylaluminiumdihalogenide, wie Aethylaluminiumdichlorid, Aethylaluminiumdibromid, Fropylaluminiumdichlorid, Ieobutylaluminiumdichlorid, Aethylaluminiumdijodid und dgl. Dialkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid, Bi-n-propylaluminiuahydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und dgl., Arylaluminiumhydride und Dihydride, wie Biphenylaluminiumhydrid und Phenylaluminiumdihydrid, die Arylaluminiumhalogenide, wie Fhenylaluminiumdibromid, Tolylaluminiumdibromid, Benzylaluminiumdibromid, Fhenylaluminiumdijodid, Tolylaluminiumdijodid, Benzylaluminiumdijodid, Diphenyl" iniumohlorid, Ditolylaluminiumchlorid, Bibenzylaluminiumbromid und dgl. Weitere metallorganische Verbindungen sind ebenfalle für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Kennzeichnende Beispiele derartiger metallorganischer Verbindungen sind organische Alkalimetallverbindungen, wie Alkyllithiumverbindungen, wie Aethyllithium, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium und dgl., Lithium-Aluminium-Tetraalkyle, wie Lithiumaluminiumtetrabutyl, Lithiumaluminiumtetraäthyl und dgl., Alkalimetallalkyle und -aryle, wie Amylnatrium, Butylkalium, Phenylkalium, Phenylnatrium, Phenyllithium, Butyllithium und dgl., Magnesiumalkyle und -aryle, wie Diphenylmagnesium,Diäthylmagnesium, Aethylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Butylmagneeiumbromid und dgl., organische Verbindungen des Caloiums, Strontiums und Bariums, wie Bariumalkyle und -aryle, Alkyle und Aryle der (Jruppe lib» wie Diät^leink, Diphenylzink, Aetylzinkchlorid, Diäthylcadmium, Dibutylcadmium und dgl., Grrignard-Verbindungen, wie Phenylmagnesiumbromid können ebenfalle angewandt werden. Es können Gemische dieser Verbindungen als erste oder (A) Katalysatorkomponenten in dem erfindungsgemäßen Katalysator angewandt werden. Es ist allgemein bevorzugt Aluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium,

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- 4 Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Aluminiumsesqui- halogenide anzuwenden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Katalysator als zweite oder (B)-Katalysatorkomponente in Anwendung kommenden Metallsalze sind aus den Salzen des Molybdäns und Wolframs ausgewählt. Kennzeichnende Beispiele derartige Salze sind Halogenide, wie Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride, die Verbindungen, wie Molybäänpentachlorid, Molybdanhexaofichlorid, Wolframhexachlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänhexabromid, Wolframhexabromid, Molybdänpentajodid, Molybdänhexajodid, Wolframhexajodid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid und Wolframhexaflourid einschließen. Weitere kennzeichnende Salze sind diejenigen der Acetylacetonate, Sulfate, Phosphate, Nitrate und dgl., die Verbindungen, wie Molybdänphosphat, Wolfranphosphat, Molybdännitrat, Wolframnitrat, Molabdännacetylacetonat, Wolframacetylacetonat, Molybdänsulfat and Wolframsulfat einschließen. Gemische dieser Salze können ebenfalls angewandt werden. Es ist besonders zweckmäßig von diesen Salzen die Wolframhalogenide und Molybdänhalogenide, τοη denen Wolframhexachlorid und Molybdänpentachlorid kennzeichnend ist, anzuwenden.

Sie dritte oder (C)- Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems stellen Verbindungen dar, die der formel R-Y-H entsprechen, in der Y aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist und £ einen Best, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) Wasserstoff-, (2) Alkyl-,

(5) Aryl-, (4) Arylalkyl-, (5) Alksryl-, (6) Alkenyl-, (7) Thialkyl-, Thioarylalkyl- und Thioalkaryl-, wenn Y gleich S ist, (θ) Alkoxy-, Arylalkoxy-, und Alkarjeloxy-, wenn Y gleich 0 ist, und (9) Resten von (2) bis

(6) darstellt, wobei wenigstens ein Wasserstoffrest von R durch wenigstens eine Thio (SH-) oder Hydroxyl (OH-Gruppe) ersetzt ist. Somit defniert die obige Formel eine Anzahl τοη Verbindungstypen. Sieselbe definiert Wasser (HOH), Hydrogensulfid (HSH), sowohl gesättigte als auch ungesättigte Alkohole (ROH), Mercaptane (RSH), Hydroperoxide (ROOH), Hydrodisulfide (ESSH), Polyalkohole (HOROH), Polymercaptane (HORSH). Kennzeichnende Beispiele für Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, sind Alkohole, τοη denen Methanol, Aethanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Amylalkohol, Benzylalkohol, Allylalkohol, 1,1-Dimethylbenzylalkohol, Phenol, tert.-Butylcatechin, 9 a- und ß-Naphthylalkohol, Mercaptane, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl- und ähnliche Mercaptane, Allylmercaptan, Thiophenyl, 4-Methylthiophenol, 4-Mercaptophenol, die Hydroperoxide, wie Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, die Hydrodisulfide, wie Cumylhydrodisulfid, tert.-Butylhydrodisulfid, die Polyalkohole, wie Aethylenglykol,

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Glyzerin und ähnliche Poly^lykole, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, die Polymercaptan; wie 1,3-Propandithiol, 1,4-Dithiobenzol, die Hydroxymercaptane, oder 1: ioalkohole, wie Aethan-2-Qi-i-thiol und 1-Hydroxy-4-thiobenzol xarmzeichnend sind·

Eines der kennzeichnenden erfindungsgemäßen Merkmale besteht darin, daß die Verbindungen der Formel K-Y-Ht wobei R und Y die oben angegebene Bedeutang haben, und zwar in Abhängigkeit von dem speziellen in Anwendung kommenden Monomeren, der Speziellen in Anwendung kommenden metallorganischen Verbindung und dem speziellen in Anwendung kommenden Metallsalz der Gruppe VIb und der speziellen ausgewählten Verbindung B-Y-H, bei Anwenden in entsprechenden Mengen dafür bekannt sind, daß drastisch die Aktivität der erfindungsgemäßen Polymerisationsumsetzung yerringert wird. So sind z.B. Verbindungen, wie Alkohole für das Unterbrechen der Polymerisationsumsetzungen von konjugierten Diolefinen mit Katalysatoren angewandt worden, die aus metallorganischen Verbindungen und Metallsalzen der Gruppe VIb hergestellt worden sind. Es wurde jedoch eine unerwartet hohe Aktivität des erfindungsgenäßen Katalysators dann festgestellt, wann Verbindungen der Type E-Y-H in relativ geringen Mengen angewandt und wie hier und in den Ausführungsbeispielen beschrieben, zugesetzt werden. Da erfindungsgemäß das Anwenden metallorganischer Verbindungen in Kombination mit Salzen von Übergangsmetallen und verschiedenen Sauerstoff- und Schwefel-enthaltenden Verbindungen in Betracht gezogen wird, und da verschiedene Faktoren oder Überlegungen den optimalen Bereich der drei Katalysatorkomponenten im Verhältnis zueinander beeinflussen, lassen sich nicht leicht die Molverhältnisse der drei Komponenten angeben, die zu optimalen Polymerisationsbedingungen führen. Anhand der folgenden Ausführungen und den Ausführungsbeispielen lassen sich jedoch für den einschlägigen Fachmann optimale Molbereiche der drei Katalysatorkomponenten zueinander ohne weiteres ableiten. Wenn man die Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Verbindung anwendet, oder, wie weiter oben angegeben, wenn die Komponente (G) in relativ großen Mengen vorliegt, wird die Aktivität des Katalysators wesentlich verringert oder sogar aufgehoben.

Die in dem Katalysator als Komponente (D) angewandten Metalloxyhalogenlde sind die Qxytetranalogen!de und Oxydihalogenlde des Molybdäns und Wolframs. Dieselben umsohließen Molybdänoxydifluorid, Molybdänoxytetraflourid, Molybdänoxydichlorid. Molybdänoxytetrachlorid, Molybdänoxydibromid, Molybdänoxytetrabronid, Molybdänoxydijodid und Molybdänoxytetrajodid, Wolframoxydiflourid, Wolfremoxytetraohlorid, Wolfraeoxydichlorid, Wolframoxytetrachlorid,

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Wolframoxydibromid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydijodid und Wolframoxytetrajodid. Die Komponente (D) kann ebenfalls in situvermittels Umsetzen eines Metallhalogenides Kit Umsetzungsteilnehmern, die zum Oxidieren des Metallhalogenides in das Oxyhalogenid angewandt werden können. Beispiele dieser Gruppe ümsetzungsteilnehmer sind Peroxide, wie Dicumylperoxid und Di-tert.-butylperoxid. Zum Umwandeln der Metallhalogenide in die Oxyhalogenide ist ebenfalls elementarer Sauerstoff geeignet und somit kann derselbe zum Ausbilden der Oxyhalogenide in situ angewandt werden.

Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse erfindungsgemäö dann erhalten werden, wenn das Molverhältnis zwischen den drei Katalysatorkomponenten A, B und C, wie oben definiert, innerhalb eines Molverhältnisses von B/C liegt, das sich auf 0,3/l bis wenigstens etwa 20:L beläuft, und das Molverhältnis von A/b in einem Bereich von etwa 0,5/1 bis wenigstens 15/1 liegt. Insbesondere bevorzugte Verhältnisse sind B/C von O,5/i bis 5/1 und A/B von 0,5/L bis 8/1. Insbesondere weiter bevorzugt sind Verhältnisse von B/C von 1/1 bis 2/1 und A/B von 0,75/1 bis 5/1.

Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren werden durch Vermischen der Komponenten vermittels bekannter Arbeitsweisen hergestellt. Somit können die Katalysatoren vermittels Arbeiten in"vorgeformter^M Form oder "in situ" hergestellt werden. Machdem "Vorform^H-Verfahren werden die Katalysatorkomponenten miteinander vermischt, bevor irgendeine der Katalysatorkomponenten in Berührung mit dea zu polymer! si er enden Monomeren gebracht wird. Bei dem ^Min situ"-Verfahren werden die Katalysatorkomponenten getrennt den zu polymerisierenden Monomeren zugesetzt. Die Katalysatorkomponenten können entweder als reine Verbindungen oder als Suspensionen oder Lösungen in Flüssigkeiten vermischt werden, die nicht nachteilig die Polymerisation beeinflussen.

tienn auoh das Vorliegen des Monomeren nicht wesentlich während des Ausbildens des aktiven Katalysators durch ein Vermischen der Komponenten A und B und C ist und diese Tatsache das Anwenden von vorgeformten Katalysatoren erleichtert, wurde doch gefunden, daß frisch vorgeformte Katalysatoren allgemein aktiver als Katalysatoren sind, die man vor dem Anwenden hat altern lassen.

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Die Reihenfolge des Zusatzes der drei Katalysatorkomponenten zueinander ist für die Durchführung der Erfindung von Interesse. Es gibt verschiedene Verfahren, bei denen die drei Katalysatorkomponenten in Berührung mit dem Monomeren oder Gemisch aus Monomeren und Lösungsmittel gebracht werden können. Im folgenden ist eine numerische Aufstellung dieser verschiedenen Verfahren angegeben, bei der A, B und C die Katalysatorkomponenten in der oben beschriebenen Weise wiedergeben»

1. Gleichzeitiger Zusatz von A, B und C.

2. Zunächst C und sodann A und B, die zuvor vorgeformt worden sind.

3. A und B werden vorgeformt und sodann C zugesetzt.

4. Zunächst A und sodann B und C» die vorgeformt worden sind.

5. B und G vorgeformt und sodann A.

6. B und sodann A und C, die vorgeformt sind.

7. A und C vorgeformt und sodann B.

8. Zunächst A und sodann B und sodann C.
9* Zunächst B, sodann A, sodann C.

10. Zunächst C, sodann B, sodann A.

11. Zunächst C, sodann A, sodann B.

12. Zunächst B, sodann C, sodann A.
13* Zunächst A, sodann C, sodann B.

14. Vorgeformt A, B und C, die durch Zusetzen A zu B und C vorgeformt hergestellt werden.

15. Vorgeformt A, B und G, die durch Zusetzen von B zu ü. .^d G vorgeformt hergestellt werden.

16. Vorgeformt A, B und C, die durch Zusetzen von C zu A und B vorgeformt hergestellt werden.

Bezüglich dieser verschiedenen Arbeitsweisen stellen die Arbeitsweisen 6, 7, 11, 13 und 15, wie oben angegeben, Herstellungsverfahren dar, die zu einer gewissen Verringerung der Katalysatoraktivität führen. Die restlichen der angegebenen Arbeitsweisen 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 10, 12, 14 und 16 führen zu den besonders aktiven Katalysatorsystemen.

Die Menge des bei des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren angewandten Katalysators kann innerhalb breiter Konzentrationebereiohe verändert werden und hat sich als zufriedenstellend erwiesen. Natürlich muß eine katalytische Menge dee Katalysators angewandt werden. Die Optimale Katalysatormenge hängt von einer Anzahl Faktoren, wie Temperatur, angewandte Umsetzungsteilnehmer, Reinheitsgrad derselben, angestrebte Umsetzungszeit und

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dgl. ab. für den Fachmann lassen sich leicht entsprechende Feststellungen bezüglich der optimalen katalytisohen Bereiche treffen. Die Polymerisationen können bei Werten durchgeführt werden, wo die Menge des angewandten Katalysators sich auf etwa 0,01 Gew.^ B pro 100 Gew.Teile des angewandten Monomeren belauft, wobei die Komponenten A und C so eingestellt werden, daß sich die angestrebten Atomverhältnisse aus A/b/c ergeben.

Das Molverhältnis zwischen den zwei Katalysatorkomponenten D und E sollte innerhalb eines Molbereiches von D/E von etwa 0,5/i bis wenigstens etwa 15/1 liegen. Stärker bevorzugte Molverhältnisse von D/E liegen bei etwa 0,5/1 bis etwa 8/1 und etwa O,75/i bis etwa 5/1 sind insbesondere bevorzugte Werte.

Ein Katalysatorsystem unter Anwenden der weiter oben als D und E angegebenen Verbindungen kann in jeder beliebigen Weise vermischt werden.

Die Menge des in Anwendung kommenden Katalysators, wenn die Katalysatorkomponenten D und E angewandt werden, kann innerhalb breiter Konzentrationsbereiche schwanken. Die optimale Menge hängt von viele Faktoren, wie dem Reinheitsgrad, der Temperatur und der gewünschten Umsetzungszeiten ab. Die Polymerisationen können mit derartig geringen Katalysatomengen, wie 0,01 Gew.Teile D pro 100 Teile Monomer durchgeführt werden, wobei die Komponente E so eingestellt wird, daß sich das angestrebte Atomverhäitnis von D/E ergibt.

Erfindungsgemäß können verschiedene ungesättigte alicyclische Verbindungen angewandt werden. Wie weiter oben ausgeführt, können erfindungsgemäß ungesättigte alicyclische Verbindungen angewandt werden, die wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome im Hing enthalten und die eine Kohlenstoff -Kohlenetoff-Doppelbindung im Ring aufweisen, sowie ungesättigte alicyclische Verbindungen, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring besitzen.

Die bevorzugten erfindungsgemäß angewandten ungesättigten alicyclischen Verbindungen sind diejenigen, die einen einzigen ungesättigten ali.cycllsohen Ring besitzen. Diese alicyclischen Ringe können mono- oder mehrfach substituiert sein durch Gruppen, wie Alkyl, Aryl, Arylaklyl und Halogen gruppen O

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Kennzeichnende Beispiele für ungesättigte alicyclische Verbindungen, die einen einzigen alicyclif&en Ring mit wenigstens 4 und· nicht."mehr als 5 Kohlenstoffa« men und einer Doppelbindung im Hing enthalten, sind Cyclobuten, und Cyclopenten. Kennzeichnende Beispiele für Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und einer bis zwei Doppelbindungen im Hing sind Cyclooctene 1,4- und 1,iJ-Cyclooctadien. Kennzeichnende Beispiele für Verfeindungen mit 9 Kohlenstoffatomenund einer bis drei Doppelbindungen im fiing sind Cycloixonen, 1,4- und 1,5-Cyclononadien und 1,4,7-Cyclononatrien. Kennzeichnend für Verbindungen mit 10 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen im Ring sind Cyclodeeen, 1,4- 1,5- und 1,6-Cyclodecadien und 1,4,6- und 1,4,7-Cyclodecatrien, Kennzeichnend für Verbindungen mit 11 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen, im Ring sind Cycloundecen, 1,4-, 1,5- und 1,6-Cycloundecadiene und 1,4»7- und 1,4,8-Oycloundecatrien. Kennzeichnend für Verbindungen mit 12 Kohlenstoffatomen und einer bis drei Doppelbindungen im Ring sind Cyclododecen, 1,4-» 1>5-> 1»6- und 1,7-Cyelododeeadien und 1,4,7-, 1»4»ö-, 1,4,9- und 1,5,9-Cyclododecatrien.

Die insbesondere bevorzugten ungesättigten alicyclischen Verbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind diejenigen, die 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen im Ring aufweisen, und wobei die Doppelbindungen im Verhältnis zueinander dergestalt vorliegen, daß sie nicht benachbart zueinander und nicht konjugiert vorliegen. Kennzeichnende Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen sind Cyolobuten, Cyclopenten, Cycloocten, Cyclododecen, 1,5-Cyclooctadien und 1,5»9-Cyclododecatrien.

Eine weitere Klasse der bevorzugten ungesättigten alicyclischen Monomeren sind diejenigen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring mit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispiele hierfür sind Cyclobuten und Cyclopenten. Eine weitere bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen im Ring und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Ring, die 1, 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Ring aufweisen. Beispiele hierfür sind weiter oben angegeben.

Kennzeichnende Beispiele für substituierte, ungesättigte alioyclische Verbindungen sind alkylsubstituierte Verbindungen, wie 1,5,9-Trlmethylcyolododeoatrien, arylsubstituierte Verbindungen, wie 3-Phenylcycloooten-i, aralkylsubstituierte Verbindungen, wie^-Benzylcycloocten-I, alkarylsubstituierte Verbindungen, wie J-Methylphenylcycloocten-I, halogensubstituierte Verbindungen, bei denen die Halogene Jod, Chlor, Brom und Flour sind,

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wie S-Chlorcycloocten-I, i-Bromcycloocten-i, S-Chlorcyclododecen-I und 5, o-Dichlorcycloocten-i. Es können Gemische ungesättigter alicyclischer Verbindungen polymerisiert werden, einschließlich sowohl substituierter ungesättigter alicyclischer Verbindungen als auch nicht substituierter ungesättigter alicyclischer Verbindungen·

Die erfindungsgemäßen Polymerisationen können in Lösung oder in Masse ausgeführt werden. Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, sind Lösungsmittel, die die Polymerisation nicht bemerkenswert beeinflussen, zweckmäßig. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin, flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther, Decan und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohezan, Dekalin und Cyclooctan. Es können ebenfalls Gemische dieser Lösungsmittel angewandt werden·

Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationsumsetzung zur Durchführung kommt, können innerhalb eines weiten Bereiches liegen. Gewöhnlich kann die Temperatur τοη außergewöhnlich niedrigen Temperaturen von -60⁰C bis zu hehen Temperaturen, wie 15O⁰C oder darüber schwanken· Somit stellt die Temperatur keinen kritischen Faktor für die Erfindung dar* Es ist jedoch allgemein bevorzugt, die Umsetzung bei einer Temperatur τοη etwa -2O⁰C bis etwa 80°C durchzuführen· Auoh der Druck, bei dem die Polymerisation zur Ausführung kommen kann, kann innerhalb eines breiten Bereiches verändert werden. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder gegebenenfalls bei Unterdruck oder erhöhten Druck zur Durchführung kommen. Allgemein wird eine zufriedenstellende Polymerisation dann erzielt, wenn die Umsetzung etwa bei dem Druck zur Ausführung kommt, wie er durch die Unsetzungeteilnehmer während der Umsetzung unter den in Anwendung kommenden Arbeitsbedingungen entwickelt.wird. Die Polymerisationszeit wird schwanken und kann sich auf einige Sekunden bis 24 Stunden oder mehr in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen und dem gewünschten HaS und Ausmaß der Polymerisation belaufen.

Die Polymerisationsumsetzung kann ansatzweise oder kontinuierlich zur Durchführung kommen· Das Vorbilden der Polymerisationskatalysatoren, das Einführen des Monomeren, de· Katalysators und des Lösungsmittels, soweit ein Lösungsmittel engewandt wird, kann jeweils abweohaelnd, intermittierend und/oder kontinuierlich bezüglich des Einfahrens in die Umsetzungezone gesteuert werden· - 11 -

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Man geht von der Annahme aus, daß die erfindungsgemäßen Polymerisationen über einen Ringöffnungs-Polymerisationsmechanismus verlaufen. Derartige Ringöffnungs-Polymerisationen von ungesättigten, alioyclischen Verbindungen können angewandt werden, um eine Anzahl abwechselnder Copolymerer und Terpolymerer herzustellen, die bisher noch nicht zugänglich waren. So führt z.B. die Ringöffnungs-Polymerisation von Cycloocten zu einem PoIyoctenamer, das als das alternierende Copolymer aus einer Butadieneinheit und zwei Aethyleneinheiten aufgefaßt werden kann.

Die Ringöffnungs-Polymerisation von Cyclooctadien-1,5 führt au einem PoIybutenamer, das dem 1,4-Additionspolymer aus Butadien-1,3 äquivalent ist. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Polybutenamere ausgebildet werden, deren Struktur alternierende eis- und trans-Vinylengruppen in aufeinanderfolgenden sich wiederholenden Polymereneinheiten aufweist, die äquivalent dem Polymeren sind, das durch die 1,4-Additionspolymerisation von Butadien-1,3 erhalten wird, wobei aufeinanderfolgende Butadien-1,3-Einheiten alternierend in eis- und trans-Konfigurationen auftreten. Ein derartiges Polymer kann als ein alternierendes Copolymer aus eis- und trans-1,4-Poly(butadien-1,3) betrachtet werden.

Die Ringöffnungs-Polymerisation von 5-Methylcycloocten-i führt au einem alternierenden Terpolymer des Butadien-1,3» Propylen u*»*¹ Aethy1en und in ähnlicher Weise führt 5-Phenyloyclooeten-i su dem alternierenden Terpolyxer , des Butadien-1,3, Styrol undvAethylen. Die Ringöffnungs-Polymerieation von 5-Methylcyclooctadien-1,5 führt zu dem alternierenden Copolymer des Butadien-1,3 und Isopren. Die Ringöffnungs-Polymerisation von substituierten Cyclododecenen kann sogar zu wesentlich komplizierteren alternierenden Copolymer en, Terpolymeren und sogar Quadripolymeren führen.

Die Ringöffnungs-Polymerisation gestattet ebenfalls das Herstellen von Copolymeren und Terpolymeren, die bisher vermittels gewöhnlicher AdditionspolymeriBationen nicht hergestellt werden konnten. Ein kennzeichnendes Beispiel einer derartigen Polymerisation ist die Ringöffnungs-Polymerisation des Cyclononens, das zum perfekt alternierenden Copolymer des Butadien-1,3 und Pentamethylens führt.

Ringöffnungs-Polymerisation dea halogensubstituierten ungesättigten alioyol&echen Monomeren führen ebenfalls zu interessanten Copolymeren und Terpolymeren, z.B. S-Chloroyclooceten-I führt zu einem Polymer, das äquivalent zu einem alternierenden Zwischenpolymer des Im* Butadiens-1,3 plus Vinylchlorid und Aethylen ist, 3-Bromcyoloooten-i führt zu einem Polymer,

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das äquivalent zu einem alternierenden Zwischenpolymer des !ethylen plus 1-Bronbutadien-1,3 und Aethylen ist und i-Chlorcyclododeeen-i führt zu einen Polymer, das äquivalent zu einen alternierenden Zwischenpolymer des Butadien-1,3 plus Vinylchlorid und 3-Aethylenmolekülen ist.

Die Ringöffnungs-Polymerisation ungesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoffe nit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung im Ring und derjenigen »it 8 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Ring führt zu Polyneren hohen Molekulargewichtes, die gegenüber Oxidation sehr wiederstandsfähig sind.

Die in der Masse durchgeführten Polymerisationen können von Standpunkt der Verfahrenstechnik aus zweckmäßig sein, da wenig Warne pro Mol des zu polynerisierenden ungesättigten, alicyclischen Monomeren entwickelt wird. Dies stellt einen großen Vorteil für diese Ringöffnungs-Polynerisation gegenüber herkömmlicher Additions-Polymerisation dar*

Die die Ringöffnungs-Polynerisation begleitende geringe Volumenabnahme stellt einen weiteren wesentlichen Vorteil gegenüber der herkömmlichen Additions-Polymerisation insbesondere dort dar, wo diese Monomeren in der Masse unter Ausbilden von Einbettnassen und verschiedenen Gegenständen polymerisiert werden und entsprechende Beispiele sind verfomte Kunststoffgegenstände, verformte kautschukartige Gegenstände, Schuhsohlen und Hacken, Industriebänder und Kraftfahrzeugreifen.

Sei diesen Anwendungsgebieten kann das Mononere in Gegenwart eines oder nehrerer VerstärkungsruSe, Pigmente oder Kunstharze und gewisser Antioxidantien polymerisiert werden. Die vermittels dieses Verfahrens hergestellten Produkte können durch Zusatz polynerisierbarer, polyfunktioneller Verbindungen, wie z.B. Bicyclopentadien zu dem Hauptmonomeren vernetzt werden. Die verformten Produkte, die durch Ringöffnungs-Polynerisation hergestellt worden sind, können durch Inberührungbringen derselben mit einer ionisierenden Strahlung, wie y-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronen vernetzt werden» Diese verformten Produkte können ebenfalls durch Einarbeiten bestimmter Verbindungen vernetzt oder vulkanisiert werden, die bei dem Erhitzen während oder in Anschluß an die Polymerisation zu einem herkömmlichen Vernetzten oder Vulkanisieren dieser Polymeren führen.

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10 9 8 3 0/1551 ^*³'^^{1 if}^^PECTED

T/2U82Q

Die Polymerisationsumsetziung kann durch Einliringen verschiedener Verbindungen zum Abschluß gebracht werden, die Iiei dem Erhitzen Produkte abgeben, die den Katalysator deaktivieren. Kennzeichnende Beispiele für derartige Verbindungen sind Ammoniumsalze, wie Ammoniumchloridf Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumoleat, Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat, weitere ammoniumabgebende Verbindungen, wie Tetraalky!ammoniumhalogenide, z.B. Tetramethylammoniumohlorid, wasserabgebende Mittel, wie Salze mit Kristalliationswasser, z.N.A1₂ (SOJ₂, 17 H₂O, NU₅AI (S0₄)₂. 12 H₂O, FeSO₄. 7 H₂O, MgHPO.. 7 H₂O, EAL (SO₄J₂. 12 H₃O, KNaCO₃. 6 H₃O, Na₂B₄O₇C 10 H₂O, Na₂CO₃. 10 HO₂, NaHPO₄₀ 12 H₂O, Na₂SO₄. 10 H₂Q und ZnNO₃. 6 H₃O.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei sich Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist. Alle Untersuchungen werden in einer Stioketoffatmosphäre durchgeführt, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.

Beispiel 1

Als Lösungsmittel wird handelsübliches Pentan angewandt, das vermittels Waschen mit Schwefelsäure und sodann Waschen mit Wasser und Trocknen über Silikagel gereinigt worden ist. Als Monomer wird Cycloocten angewandt, das frisch über Natrium destilliert worden ist. Die Untersuchungen werden in einem Fassungsvermögen von etwa 100 ml durchgeführt, und dieselben werden bei 12O⁰C etwa 12 Stunden lang getrocknet und sodann in einer Stickstofία tmosphäre abgekühlt. In jede Flasche werden 25,5g Cyoloooten und 70ml Pentan eingeführt, von dem 10ml durch Anordnen der Flaschen auf einem warmen Sandbad wieder abgeblasen werden, bevor jede Flasche mit einer selbstabdlohtenden Dichtung verschlossen wird. Die Katalysatorkomponenten werden dergestalt zugesetzt, daß die Sauerstoff-enthaltende Komponente (c) zunächst eingeführt wird, und sodann wird die Wolframkomponente (Β) und im Anschluß hieran die Aluminiumorganische Komponente (A) eingeführt. Die Komponente (A) ist Aluminiumtriisobutyl (TIBA) und wird als 0,1 molare Lösung in Heptan angewandt und liegt in einer Menge von 3,5 χ 10"^ Mol pro 25,5g Cyoloooten vor. Die Komponente (b) ist Wolframhexaohlorid (WCI.) und wird als eine 0,1 molare Lösung inToluol zugesetzt. Diese Komponente wird in einer Menge von 4,5 χ 1 O""⁴ Mol pro 25,5g Cycloocten angewandt. Die Komponente (C), die sauerstoffenthaltende Verbindung, wird vermittels einer Mikrometerspritze zugesetzt. Die spezielle in Anwendung kommende Sauerstoff enthaltende Verbindung und deren Mengen sind in Spalt· 2 der folgenden Tabelle wiedergegeben Di· Polymerisationen werden bei Raumtemperatur (25⁰C) durchgeführt und naoh

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-Η- - I/2U820

20 Stunden vermittels Zusatz von 5nl einer Benzollösung von Tetraäthylenpentamin (TEPA) (0,1 molar), die 6f di-tert.-Butyl-p-kresol pro 100ml der Lösung enthält, zum Abschluß gebracht. Die erhaltenen Polymeren werden mit Isopropanol koaguliert, getrocknet und gewogen. Sa» Al/w/O-Molverhältnis ist in der Spalte 3 und die Ausbeute an festem Polymer in Spalte 4 der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Untersuchung	Nr.	Komponente C	Molverhältnis	0,8/ί,θ/θ,08	- 0,8/1,0/0,33	Ausbeute (ß>)
	1	(M χ 104)	Al/l/O	0,8/1,0/0,19	0,8/1,0/0,56
		0,00	O,8/1,O/O,O	0,8/1,0/0,22	0,8/1,0/1,11	22,9
		HgO-Wasser		0,8/1,0/0,38	0,8/1,0/1,67
2		3,90	0,8/1,0/0,87	0,8/1,0/0,77		60,5
3		7,80	0,8/1,O/L,73	0,8/1,0/1,0	0,8/1,0/0,022	37,0
4		' 19,50	O,8/L,O/4,33	CH₃-OH - Methylalkohol	0,8/1,0/0,045	89,5
5		25,90	0,8/1,0/6,72	1 ,50	0,8/1,0/0,178	73,2
6		39,00	0,8/1,0/8,67	2,50	0,8/1,0/0,245	74,7
7		78,00	0,8/1,0/17,34	5,0	0,8/1,0/0,490	79,5
8 i		117,00	0,8/1,0/26,00	7,5	6,7
9		C₂H₅OH - Aethylalkohol	CgHcOH - Phenol
10		0,34	0,10	97,5
11		0,86	0,20	97,2
12		1,03	0,80	96,4
13		1,72	1,10	89,5
14		3,44	2,20	82,0
		4,50	89,7
15
16		65,5
17		70,0
18		73,5
		70,0
19
20		80,4
21		65,8
22		65,3
23		51,0
50,8

C₆H₅-C-OH - Cumylalkohol

0,71 1,43 2,86 4,28

0,8/1,0/0,16
0,8/1,0/0,52
0,8/1,0/0,63

0,8/1,0/0,95

72,0 82,0 86,0 89,0

- 15 -

109830/1551

ORK3INAL INSPECTED

Untersuchung Komponente C Molverhältnis Ausbeute

Nr. (M X 104) Al/W/O

CH,
CgHc-C-OOH-Cumylhydroperoxid

28 1,30 0,8/1,0/0,29 20,5

29 2,93 0,8/1,0/0,65 67,5

	1,30 2,93	Beispiel	0,8/1,0/0,29 0,8/1,0/0,65
CH₂OH
CH-OH	- Glyzerin
CH₂OH
	0,33 0,33 0,67 1,00	2,0/1,0/0,33 3,5/1,0/0,33 3,0/1,0/0,66 2,5/1,0/1,0
	2

30 0,33 2,0/1,0/0,33 28,1

31 0,55 · 3,5/1,0/0,53 69,6

32 0,67 3,0/1,0/0,66 75,8

33 1,00 2,5/1,0/1,0 96,0

Man arbeitet in der allgemeinen Weise nach Beispiel 1 einschließlich de r Aufeinanderfolge des Zusatzes der Katalysatorkomponenten. Es treten jedoch aluminiumorganische Chloride an die Stelle des Triisobutylaluminiums als Komponente A, und die Molverhältnisse von Aluminium/Wolfram/sauerstoffenthaltender Verbindung werden wie in der folgenden Tabelle angegeben, verändert· Die Menge an angewandten aluminiumorganisehen Chlorid belauft sich auf 2 χ 10""* Mole, während der gesauten Polymerieationsrelhen. Die Menge an angewandtem Wolframhexachlorid beträgt 1 χ 10~Tiole während der gesamten Polymerisationsreihen. Es wird Aethanol als die sauerstoffenthaltende Verbindung angewandt, und die entsprechenden Mengen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben· Die Polymerisationstemperatur beläuft sich auf etwa 25 C und die Polymerisationen werden 20 Stunden lang durchgeführt. Die Ergebnisse sind

in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Untersuchung	t	8	9	C₂H₅OH	Molverhältnis	2,O/L,O/O,O	2,0/1,0/0,17	Ausbeute \~/o)
Nr.	2	10	(M χ 10⁴)	Al/ff/O	2,0/1,0/0,17	2,0/1,0/0,34
	3	11	DIBAC (Diisobutylaluminiumchlorid)	2,0/1,0/0,51	2,0/1,0/0,51
4	0,00	2,0/1,0/0,85	2,0/1,0/0,85	4,3
5	0,17	2,O/1,O/1,O2	2,0/1,0/1,00	26,3
6	0,51	2,0/1,0/1,74	59,
	0,85	EADC (AethTlaluminiumdiohlorid)	71,5
7	1,02	0,17	33,8 ·
1,74	0,34	79,2
0,51
0,85	93,6
1,00	85,0
92,2
74,7
98,7

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109830/1551

ORlßtNAL-INSPECTED

Beispiel 3

Han arbeitet nach der aUgemeinen Arbeitsfeife des IJeifpiejlf f jpit §ff Aus nahiie, daß das WG1g und d|.e spezielle sauerstoffenthaltende einem W/O Molverhältnis von l/l yorjSfHldtt und |n djfi An4|ilf werden, deren jeder in der folffnden Weife paltert jixd_? l) ß| fir| den liei Eaumteaperatur ,^ealiert^ 2) fs Fird 14 Stiwden |§nc tur und sodann 20 Stunden |ei 85^C geaj.fert_; |) ee fird | ratur gealtert. Es wird finf ausreiohfndf Men^e dißfff y^r|f||.ld||;fn sators anpwandt, um 1 χ 10"4 Mpi _fpi^ in Kc^^at^ gif cnlorid auszubilden. Die

fucliungsreihe auf 1 Stunde Rau«te^erf|;ur. pie entspreß^i^d^n Zahlenjrfrte Bind in der folgendfn Ta|eJ.lf _ψίφτ0$β$βρ, _W^pi in der SpjlH Δ dif fl*?»* ^des vorgeformten ^ftalyfatorf ψΙ§§$?§?§,ψΪ£βη fin,d_? der ^ §$m§m bei fiaumtemperatur geal^rf fird. In dfr Spfltf § ein| dif |r|||nif|f lieh des Katalyeators pijbfftfilfi der ^4 Sjb^ffn |||L fiaumtefipj^a^ur §nd |„o_r fann 20 Stunden bei Θ5⁹? |f#*fff; f<?rd#n iff und in dfr fgfiff § |in| |if E?fe|»nifse bezüglich des ^|a|^|atpre an|f|f|en_? djer 17 ya|| |_fi Raum$|f.p|- ratur gealtert wird·

ORIGiNAL INSPECTED

__mAlm V/2UB20

Tabelle III

Untersuchung Komponente C Al/w/o Mol- A # B % C $

Nr. verhältnis Ausbeute

CH^OH-Methylalkohol

1 ■ " 1,0/1,0/1,0 69,8 35,7 70,0

2 ■■.-." 1,5/1,0/1,0 84,9 90,0 14,6

3 " 2,0/1,0/1,0 95,2 33,4 0,5

4 " 2,5/1,0/1,0 100,0 18,4 33,4

(CH₃)₂GH0H - Isopropylalkohol

5 " 0,5/1,0/1,0 29,8 - 46,1

6 ⁿ 1,0/1,0/1,0 49,4 30,4 35,8

7 ^M 1,5/1,0/1,0 62,2 38,6 31,4

8 .-.·■'·■ 2,0/1,0/1,0 78,7 ,10,3 37,2

9 " 2,5/1,0/1 ,0 82,0 8,1 32,7

(CH₃),COH - tert.-Butylalkohol

10 " O,5/L,O/1,O 16,6 - 37,9

11 " 1,0/1,0/1,0 65,8 23,0 34,6

12 " 1,5/1,0/1,0 79,5 80,7 36,4

13 ■ ■ ■ » 2,0/1,0/1,0 72,3 74,5 40,6

14 " 2,5/1,0/1,0 64,5 11,6 68,1

CE₂-CH-CH₂OH - Allylalkohol

15 ■ ■ " . 0,5/1,0/1,0 40,8 - 37,0

16 » 1,0/1,0/1,0 64,2 27,1 40,5

17 " 1,5/1,0/1,0 51,5 77,0 36,2

45,0 31,1 31,9

61,6 10,6 25,1

0,5/1,0/1,0

1,0/1,0/1,0

IY " 1,5/1,0/1,0

18 ■ . η ■■ . 2,0/1,0/1,0

19 " 2,5/1,0/1,0

C^H₁-OH - Phenol --J?--. .___ _imm

20 ^M 0,5/1,0/1,0 1,7 - 9,5

21 " 1,0/1,0/1,0 45,0 1,5 32,6

22 " 1,5/1,0/1,0 64,3 5,0 42,4

23 " 2,0/1,0/1,0 88,0 90,5 44,0

" 2,5/1,0/1,0 96,7 68,5

- Benzylalkohol

. " 0,5/1,0/1,0 45,6 - 40,1

■ " 1,0/1,0/1,0 50,4 5,3 42,7

■·.» 1,5/1,0/1,0 64,2 14,4 32,5

» 2,0/1,0/1,0 33,3 5,3 51,3

" 2,5/1,0/1,0 50,5 4,8 42,6

CH,
1 3

3H - Cueylalkohol

30 » 0,5/1,0/1 ,0

\l " ' 1»O/1,O/1 ,0

32 . .". . 1,5/1,0/1,0

I] ' 2,0/1,0/1 ,0

⁵⁴ 2,5/1,0/1,0

0,8	Ml	0,5
57,2	38,5	42,1
60,5	80,9	17,4
45,6	29,6	35,5
51,9	85,0	71,8

109830/1551 - 18-

m IKSPEGTED

.,.. 1/2U820

BeUnl»! 4

£s wird die allgemeine Verfahrensweise des Beispiel· 1 sit der Ausnahme angewandt, daß WCIx und Aethanol mit einem Verhältnis von l/l und einem Verhältnis von l/o,5 vorgebildet werden und sodann die spezielle aluminiumorganisohe Komponente zugesetzt wird* Die Menge an WCIg plus C₂H₁-OH belauft sich bei den Versuchen 1 »is 14 auf 1 ζ 10~^ Mole und die Menge an WCIg ♦ 0,5 C₂H₅OH »ei den Versuchen 15 - 24 beträgt ebenfalls 1 χ 1θ"⁴. Die Polymerieationsbedingungen sind hier 1 Stunde bei etwa 25°C. Die ent« •preohenden Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben·

Tabelle IV

Untersuchung Komponente A	(C₂Hj)₃H₂Ol₂	(C₂H₅J₂AlCl -	15	Al/W/O MoI-	Ausbeute (A)	0,74	Diäthylaluminiumchlorid	33,0	45,5	Diäthylaluminiumohlorid	58,5
Nr.	1 "	8 "	16 "	Terhältnis		72,10	0,5/1,0/1,0	86,0	83,5	0,5/1,0/0,5	64,9
2 "	9	17 ^M	- Aethylaluminiumsesquiohlorid	81,20	0,7/1,0/1,0	96,4	90,1	1,0/1,0/0,5	19,6
3	10 ^M	18 »	0,5/1,0/1,0	96,0	1,0/1,0/1,0	58,7	15,3	1,5/1,0/0,5	5,0
4 ^H	11 "	19 "	0,7/1,0/1,0	97,0	1»5/1,0/1,0	20,8	10,2	2,0/1,0/0,5	2,0
5	12 "	(CgH^AlCl -	1,0/1,0/1,0	43,0	2,0/1,0/1,0	6,6	4,0/1,0/0,5
6 »	13 ^M	20 "	1,5/1,0/1,0	5,1	2,5/1,0/1,0	3,1
7	14 "	21 »	2,0/1,0/1,0	5,0/1,0/1,0 .	- Aethylaluminiumsesquiohlorid
(C₂H₅J₃Al₂Cl₃	22 »	2,5/1,0/1,0	0,5/1,0/0,5
23	5,0/1,0/1,0	1,0/1,0/0,5
24 »	1,5/1,0/0,5
2,0/1,0/0,5
4,0/1,0/0,5

- 19 -10 9830/1S51 ^ _|M8PKalD

Beispiel 5

ils werden acht 0,05 molare Lösungen ron WCIg in Benzol mit Aethanol »ei einem Molverhältnis τοη W/o von l/l mehrere Stunden unter Stickstoff umgesetzt. Die dunkelblaue Faxte der Lösung schlägt in dunkelrot um. Diese WCl^-Aethanollösungen werden weiter mit Aethylaluminiumdichlorid unter Ausbilden von Katalysatoren umgesetzt, bei denen sich die Al/W Molverhältnisse auf 0,5, 1,0 - 2,0 - 3,0 - 5,0, 8,0 und 15,0 belaufen. Diese vorgeformten Katalysatorlösungen werden sodann nachdem sie ausreichend lange gealtert worden sind, für das Polymerisieren von 25,5g Cyoloocten bei Katalysatormengen von 2,0 χ 10**^ Molen WCl, angewandt. Es werden verschiedene dieser Versuche nach einstündigem Arbeiten durch zusätzliche Mengen an Aethylaluminiumdichlorid aktiviert. Dieselben sind in der Spalte 3 der folgenden Tabelle wiedergegeben!

Die Polymerisationsbedingungen betragen hier 24 stündiges Arbeiten bei Raumtemperatur.

Tabelle Y Untersuchung Mr. Al/w/O EADC (M χ 10⁴) Ausbeute (~A)

3 Stunden Altern des Katalysators

2,0

0,5/1,0/1,0

1,0/1,0/1,0

2,0/1,0/1,0

3,0/1,0/1,0

5,0/1,0/1,0

8,O/1,O/1,O -12,0/1,0/1,0 15,0/1,0/1,0

48 Stunden Altern des Katalysators

0,5/1,0/1,0 2,0

1»0/1,0/1,0 2,0

3,0/1 ,Ό/1,0 5,0/1,0/1,0 8,θ/ΐ,θ/ΐ,Ο 0/0/0

120 Stunden Altern des Katalysators

2,0/1,0/1,0 3,0/1,0/1,0 -5,0/1,0/1,0 8,0/1,0/1,0 //

88,6 77,7 27,4 72,9 98,2 100,0 44,1 45,5

93,4 82,8 61,6 100,0 91,3 98,3

15,0 47,5 79,0 79,5 59,0

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Beispiel 6

£β werden eiae Seihe Polymerisationen im Ansohluß an die ie Beiepiel 1 beschriebene Arbeitsweise «it der Ausnahme durohfeführt, AmB 17g Cyoloooten lueejuien mit 80ml rersohiedener Lösungsmittel angewandt werden. Der la Anwendung kommende Katalysator β teilt eiaea rorgebildeten Komplex au« WOl₆ und !.ethanol bei einem W/O-Terhältnis ron l/l dar und wird ia eiaer Menge ▼on 1 χ 10"* Mol Ton jeweils WCIg und Aethaaol angewandt* Ia wird Ae thy I- alaminiumdiohlorid saletst al· komponente A ia eiaer Menge voa 2 χ 10 Mol sogeaetst. Sie Polymerisation«··!t betragt 1 Stunde bei etwa 25°C.

Tabelle YI Untersuchung Mr. Lösungsmittel Ausbeute (j6) grundmolare Viskosität

1 Beaaol 84,8 2,59

2 Toluol 36,6 1,38

3 Cyolohexan 84»2 1#57

4 Chloreeatol 4,0 0,43 $ Hexaa 80,9 1,70 6 Peataa 78,4 2,87

Beispiel 7

Sine Poljmerisationsflasohe wird mit 80 ml trockene« Peatan, 6,5g Cyoloooten und 8,8g 1,5-Cycloootadien »eaohiokt, das frieoh über Natrium destilliert worden ist· Haoh dem Abblasen τοη etwa 10ml Lusungsmittel auf dem Sandbad werden.1 χ 10~⁴ Mole Jeweils des vorgebildeten WCl₆ + G₂ILOH Komplexes la Bensillösung und sodaan 2 χ 10"* Mole Aethylaluminiumdiohlorid sugesetit, wodurch eia Al/w/O Molrerhältnis τοη 2,θ/ΐ,θ/ΐ,0 aufreohterhalten wird. Sie Copolymeriaatioa wird 24 Stunden lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Umsetsung wird sum AbsohluB gwtraeht und das Produkt la der gleiohen abgetrenat, wie es im Beispiel 1 sesohriebea 1st· Die Ausbeute beträgt 99»1^ aa festem Copolymer.

Beispiel 6

Maa arbeitet in ähnlicher Weise wie im Beispiel 7 mit der Ausnahm·, daß dl· su oopolymerislerenden Monomeren das Cyoloooten und 1,5, 9-Cyclododeoatrien sind. Das hier angewandte Al/w/O Molrerhältnis beläuft «loh auf 2,5/ 1*0/0,5. 01· Ausbeute nach 24stündiger Polymerisation bei Rauetemperatur beträgt 67,O?i festes Copolymer.

Beispiel 9

Die Polymerisation des Cyoloocten ist ähnlioh wie naoh Beiepiel 4 wird Jedooh mit der Ausnahm« durchgeführt, dafl Diäthylsink als Komponente A in der KatalyaatorkombiaatioB angewandt wird· Om Zn/w/O MolTerhältnis betragt ¹/ΐ/θ»9· Öle Ausbeute aa festem Polymer in einer Menge tob 7,536 wird naoh •la«r Stunde bei 25⁰C erhalten.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 10

Eine Untersuchung ähnlich wie »ei» Beispiel 1 wird «it der Ausnahme durchgeführt, daß Thiophenol als Komponente C angewandt wird. Das Thiophenol

wird in einer Menge τοη 1 χ 10~⁴ Molen, WCl,- in einer Menge τοη 1 χ 1θ"⁴

—4. Mole und Aethylaluminiumdichlorid in einer Menge τοη 2 χ 10 ^ Molen in das Umsetzungsgefäß eingeführt, das 25,5g Cyoloocten und 70ml Pentan enthält. Nach einer Polymerisationszeit τοη 24 Stunden »ei Baumtemperatur wird eine Ausbeute τοη 43,4/6 festem Polymer erhalten, das eine grundmolare Viskosität τοη 1,1 dl/g und einen 39$.gen Gehalt an trans-Vinylen enthält.

Beispiel 11

Es wird eine Untersuchung identisch derjenigen nach dem Beispiel 10 mit der Ausnahme durchgeführt, daß tert.-Nonylthiol anstelle τοη Thiophenol angewandt und in einer Menge τοη 0,5 χ 10""* Mol sur Anwendung kommt. Ue Ausbeute an festem Polymer Beträgt 77& und dasselbe wüst eine grundmolare Viskosität τοη 1,42 dl/g und einen Gehalt an trana-Vinylen τοη 42# auf.

Beispiel 12

Eine Flasche mit einem FassungSTermögen τοη etwa 100 ml wird »ei 12O⁰G 12 Stunden lang getrocknet und sodann auf Baumtemperatur unter einem Stickstoff strom abgekühlt und sodann in dieselbe 70 ml frisoh destilliertes Cycloooten eingeführt. Es werden Wolframhexachlorid und Aethlyalkohol mit einem MolTerhältnis i/o τοη l/l Torgebildet. Mn» Menge dieses Torgebildeten Wolframhexachlorid-Aethylalkoholgemisches unter Ausbilden τοη 1 χ 10""* Molen jedes Bestandteiles wird in die Flasche und im Anschluß hieran 2 χ 10**^ Mole Aethylaluminiumdiohlorid eingeführt. Innerhalb einiger Sekunden wird das Produkt in der Flasche Tiskos und nach 2 Minuten bei Raumtemperatur ist der Flasoheninhalt in eine feste Masse überführt worden. Naoh etwa 10 Minuten wird die Flasohe «erbrochen und ein festes Kautschukstüok der gleichen Form wie der Flasohe wird erhalten.

Beispiel 13

Ss werden eine Reihe Polymerisationen unter Anwenden τοη 25,5g frisch destilliertem Cyoloooten und 70 ml getrooknetem Pentan bei jeder Polymerisations« untersuohung durchgeführt. Alle Arbeitsgänge des Einführens des Monomeren, Lösungsmittels und Katalysatorrerbindungen wird unter Stickstoff durchgeführt. Es wird eine 0,02 molare Lösung τοη Wolframoxytetraohlorid (WOCl.) in Beasol und Lösungen τοη Aethylaluminiumdiohlorid (SADG), Dlisobutylaluminiumchlorid (DIBAC) und Triisobutylaluainlumehlorld (TIBA) mit 0,02 Konsentration hergestellt und in den in der folgenden Tabelle engegebenen Mengen angewandt. Me Polymerisationen werden bei Raumtemperatur 1 Stunde lang durchgeführt. Sie Umsetsung wird durch Eindrücken τοη 5 ml einer 0,1 molaren Lösung in Bensol τοη Tetraäthylenpentamin, die 6g di-tert.-Butyl p-kresol pro 100 ml Lösung enthält, abgebrochen.

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	WOCl H (M	χ 10⁴) aluainiuaorganisohe Terbindun« (M ζ 10⁴)	Beispiel 14	I/2U820
Versuoh Nr.		MfiSL	Auabeate (#)
	5,00 5,οό 5,οο 5,οο 5,οϋ	2,50 5.00 '.Ζ; 7,50 10,00 12,50
1 2 3 4 5		JIBAC	9,2 59,3 67,4 ββ,3 85,2
	5,οο 5,οο 5,00 5,00	2,50 5,00 7,50 10,00
6 7 θ 9		*Siäk*	3,9 36,6 32,6 22,1
	5,00	5,00
10	•	10,3

Es warden eine Reih· Polymerisationen in ähnlicher «eise wie nach dem Beiepiel 1 alt der Ausnahme durchgeführt, daß die bei jedea Terauoh angewandte Menge an Cyoloooten sioh auf 17,0g und das Lösungsmittel auf 60 al Benzol beläuft. Die entsprechenden Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle tusaaaengefaßtt Unterauohung WOCI. (M ζ 10³) EASC (M ζ 10⁵) Auabeute

1,0 1,0 1,0 1,0

0,67 0,67 0,33 0,33

87,7 87,0 82,6 94,0

Beispiel

Ea wird eine ähnliohe Unterauohung wie naoh dea leiapiel 1 alt der Ausnahae durohgeführt, daß Diäthyliink (BSZ) anstelle der alnalniuaorganisehen Verbindung angewandt wird. Das Molrerhältnis von DEZ/WOCI. beträgt i/iO und die Menge an WOCI₄ 5 ζ 10~⁴. Naoh einstündiger Polymerisation bei Rauateaperator wird eine Auabeute τοη 3»4^ feste« Polymere« erhalten.

Beispiel 16

Ea wird eine Seihe Polymeriaationen in einer Flasche alt einea FassungsTeräugen τοη etwa 100 al unter Anwenden aelbatabdichtender Dichtungen und Teflon-Auskleidungen durchgeführt, die in die Metallkappen dieser Polyaeriaationaflaaohen eingeführt sind. Ia Jade Flasche werden 25,5g frlaoh deatilliertea Cyoloooten und 70 al Pentan eingeführt, daa suTor User Matriua unter Stickstoff getrocknet wordaa ist. Qatar Anwenden einer kalibrierten Spritae werden unterschiedliche Mengen an reinea Sauerstoffgas la die Poly»erisationsflaschen eingedrückt und sodann 4,5 χ ίο"⁴ Mole f«₆ la For« einer 0,1 ■olaren Lösung la Bensol Bog···tat. BIa dunkelblaue farbe der ICI₆ Lösung so sohlägt in eine bräunliohrote Farbe innerhalb weniger Sekunden ua, woduroh die Auebildung tob Wolfraaoxytetraohlorid enge sei gt wird. Mach etwa 1 Miaute

ORIGINAL INSPECTED ²³ "

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werden 3,( t 10**^ Mole Triieoliutylalcuiinium eingedrückt» und man läßt sich die Polymerisationen 20 Stunden lang Iiei Eaumtemperatur all spiel en. Sie Umsetzung wird dadurch zum Abschluß gebracht, daß 5 »1 einer 0,1 molaren Benzollösung Ton Tetraäthylenpentanin, die 6g Di-tert.-butyl-p-kresol pro 100 ml Lösung enthält, eingedrückt werden·

Untersuchung Nr. Grammatome Sauerstoff ll/w/O Ausbeute (#) (x 10⁴)

1 2,20 0,8/1,0/0,49 68,0

2 4i40 0,8/1,0/0,98 85,7

3 8,80 0,8/1,O/L.95 15|O

Beispiel 17

Ee wird eine ähnliche Untersuchung wie nach dem Beispiel 4 Bit der Ausnahme durchgeführt, daß Dicueylperoxid (DCP) ansteile von elementarem Sauerstoff angewandt wird· Sie entsprechenden Zahlenwerte gehen aus der folgenden Tabelle hervort Untersuchung Nr. Mole SCP (x 10⁴) Al/f/O Ausbeute (A)

1 2,0 0,8/1,0/0,45 13,1

2 4,0 0,8/1,0/0,90 13,4

3 10,0 0,8/1,0/2,23 72,2

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ORIGINAL i*^T3P~CTED

Claims

172U820

«I

Tne Goodyear Tire and Rubber

Company

Patentansprüche

,1. Verfahren zum Polymerisieren von Verbindungen in Form von ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die k oder 5 Kohlenstoffatome und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring aufweisen oder ungesättigte alicyclische Verbindungen, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Ring aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die alieyclishhe Verbindung polymerisierenden Bedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems unterworfen wird, das (I) (A) wenigstens eine metallorganische Verbindung aus einem Metall der Gruppen Ia, Il.a, Hb und IHa des Periodischen Systems, (B) wenigstens ein Metallsalz, bei dem das Metall Molybdän oder Wolfram ist, und (C) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel R-Y-H, wobei Y Schwefel oder Sauestoff ist, und wobei R ein (1) Wasserstoff-, (2) Alkyl-, (3) Aryl-, (k) Aralkyl-,(5) Alkaryl-(6) Alkenylrest ist, (7) wenn Y Schwefel ist, ist R Thioalkyl-, Thioarylalkyl- und Thioalkarylrest, (8) wenn Y Sauerstoff ist, ist R Alkoxy-, Aralalkoxy- und Alkaryloxyrest von (2) bis (6), wobei wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Thiol-(SH oder Hydroxy (OH) Gruppe substituiert ist, enthält, oder mit einem Katalysatorsystem gearbeitet wird, das (II) (D) wenigstens eine metallorganische Verbindung aufweist, die aus einem Metall der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHa des Periodischen Systems Ausgewählt ist (E) wenigstens ein Metalloxyhalogenid, das aus der ißruppe, bestehend aus Wolframoxytetrahalogenid, Wolframoxydihalogenid, Molybdänoxytetrahalogenid und Molybdänoxydihalogenid ausgewählt ist, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y Sauerstoff ist, R aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxy-, Arylalkoxy- und Älkiiryloxy- und Resten (2) bis (6) ausgewählt ist, wobei wenigitens ein Waeserstoffatom durch eine Thiol-(SH) oder Hydroxyl (OH) Gruppe substituiert ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katilysatorsystem (D) wenigstens eine metallorganische Verbindung aus einem Metall der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHa des Periodischen Systems und (E) wenigstens ein Metalloxyhalogenid aus der Gruppe, bestehend aus Wolframoxytetrahalogenid. Wolframoxydihalogenid, und Molybdänoxydihalogenid enthält.

k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponente A eine aluiainiumorganische Verbindung angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennseiehnet, daß als Katalysatorlcomponente C ein Alkohol angewandt vird.

6. Verfahren 'nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ₅- deß als Katalysatorkomponente C ein Mercaptan angewandt wird»

?. YerfSiixren nach Anspruch 2_S dadurch gekennseichnet«, daS als Katalysatorkosiponente C Wasser .angetiandt wird.

8. Verfahren nac-h Anspruch S₅ dadurch'-gekeanzeicliae-fc ₉ daß als uagesättigte alieyclisc-iie Yerbinänng eine ■ Verbindusg ar gewandt «ird_s die k oder ? Eohlenstoffatoi'is und kus⁸ eine KoiileKS'öorf-JCohlea'stof'?" Döppslbinduag ii».

Hing aufweist,

die 8 bis \2. Eohi.eaatoifatosi.s uad'-l bis 3 Koiile;'sr_.-.-ff-uoäXs'sstOif-DopDeiöinri-urigea ia Sl'ig £uί'^ί^;5ist₅ wobei die Dopi^jlbiiidujns/' i;i

'll 0 ■> ~' i Vii'::.,.---' vV.¹.;-' iäCjiil ii-il 3 p 5' U 2 Ii. 1 _s dild"i^!Cil {\, Θ.'.

Γ- SHU ^⁽ΤΓ.

Tl: Όΐ j cl";ii 'ΛΙΓι SeB-i;-;;:". :.-.(-■-; Ti:/c-l.--ucc/ia⁴" und 1 _S5 -Qjciooetadiee r_:-: ^■'/".//"^s^i .':■ <;v-i oir'dc

ORiOi^AL SMSrSGTED

15· Verfahren nach Anspruch 1^+, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung, die ο»..·.». ..'-. ι? Erhitzen Produkte abgibt, die den Katalysator d e !aktivieren ._, vor der Polymerisation zugestzt und °:h der Polyri.,risati on das diese Verbindung enthaltende Polymer:! «. Elisen zwecks Desaktivieren des Katalysators erhitzt vi rd.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis der drei Katalyaatorkomponenten A, B und C innerhalb eines Molverhältnisses von B/C von etwa 0,3/1 bis wenigstens etwa 2C/1 und r:i,. Molverhältnisses von A/B von" etwa 0,5/1 bis wenigstens etwa 15/1 an-gewndt wird.

17· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis der zwei Katalysatorkomponenten D und E von D/E von etwa 0,5/1 bis wenigstens 15/1 angewandt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkoiaponente (D) eine aluminiumorganische Verbindung angewandt wird.

19. Katalysatorsyt"tem, das für die Anwendung bei dem Verfahren naca Anspruch 2 geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe (a) venigst.eiis eine metallorganische Verbindung aufweist, in der das "etall aas der Gruppe Ia, Ua, Hb und UIa des Periodischen Systems der . iemente ausgewählt ist, (ß) wenigstens ein Metallsaiz, bei dem das Metall aus der Gruppe bstehend aus Molybdän und Wolfram ausgewählt ist und (C) wenigsten-- einer Verbindung der allgemeinen Formel R-Y-H besteht, wobei R ein Best aus der Gruppe aus (1) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3) Aryl» ( ϊ. j Arylalkyl, (5) Alkaryl, (6) Alkenyl, (T) venn Y ist S, R Thioalkyl, Thioarylalkyl und Thicilkaryl ist, (8) wenn ϊ ist 0, R Alk;χ/, Arylalkoxy und Alkaryloxy \.-id Rest-» von (2) bis (6) Ist, vo:ei wsnigsfcens ein Wasserstoff atom lurch e:.se Produkt auögsvä,': ;.r, η cvi ThIoI-(SH) und Hydroxyl-(OH) Zruppaii substituiert ist.

2$, K'itilysa:.or, --jer für die ÄasenduK.i b, : de» Verfahren nach Anspruch 3 geo^: znet iat, dadurch 5 =^v ^nn · e ί ■■;- ;e t , da3 derselbe (Dj ν -'.-r-i i(3t en s ei:-:- met allorgan i "3 ehe Ί ex^y. :-:\l'ii\g, wobei ass Metall aus c'.-,-; <'r-;p-3n lh, Ua, Hb un-ϊ IT. Ii». cie_: f -?riodischen Systems ausgeve.h'. r. x-**:.., (B) wenigstens einem Met älih alogeaiä, das aus, der Grujr- -v...ß V'-.'.Lfrn.ir.oxytetrahalogenid, Wolf raißcxyaikalagenid, Mo.ljib-

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0RK3JNAL INSPECTED

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dänoxytetrahalogenid und Molybdänoxydihalogenid ausgewählt ist, ■besteht.

2ί. Katalysator nach Anspruch .£!»,19, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Molverhältnis von (A), (B) und (C) auf ein Molverhältnis .von. B-/C von etwa 0,3/1 bis etwa 20/1 und ein Molverhältnis A/B von etwa 0,5/1 bis etwa 1/15 beläuft.

2?. Katalysator.nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine aluminiumorganische Verbindung, (B) ein Wolframhalogenid und (C) R-O-H darstellt, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist.

Die Patentanwälte D/p!.-I_n i.iy. Meissner Dipl.-lng.H.Tischer'

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