DE1720895B1

DE1720895B1 - Verfahren zur Copolymerisation von Maleinsaeureanhydrid mit zumindest einem Vinylaether

Info

Publication number: DE1720895B1
Application number: DE19681720895
Authority: DE
Inventors: Field Nathan David; Lorenz Donald Henry
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1967-03-08
Filing date: 1968-03-02
Publication date: 1972-10-12
Also published as: GB1220473A; US3532771A

Description

sationsinitiator dient Benzoylperoxyd, Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxyd, di-t-Butylperoxyd; die genannten Stoffe werden in einer Menge von 0,01 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Die Copolymerisation wird also in Gegenwart einer verklumpungsverhindernden Substanz ausgeführt, d. h. des Polymerisats eines Alkoxyalkylvinyläthers, der in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die in dem Copolymerisationsgemisch vorhanden sind, eingesetzt werden soll. Die verklumpungsverhindernde Substanz soll in der inerten organischen Flüssigkeit sowie in Wasser löslich sein und soll einen K-Wert nach Fikentscher zwischen 20 und 100, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis etwa 250 000 und darüber, besitzen. Durch die Anwesenheit der verklumpungsverhindernden Substanz im Copolymerisationsgemisch ist es möglich, eine Aufschlämmung des Copolymerisate mit hohem Festkörpergehalt (30 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 50%) zu erhalten. Nach der Entfernung des organischen Verdünnungsmediums kann das Copolymerisat in Form fester Partikelchen erhalten werden. In Abwesenheit der verklumpungsverhindernden Substanz kann die Copolymerisation nur bei einem Festkörpergehalt von 10 bis 25 % durchgeführt werden, oder das Produkt konglomeriert und kann schlecht weiterverarbeitet werden.

Die Copolymerisation wird vorzugsweise in einem der üblichen geschlossenen Gefäße durchgeführt; y-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Ultraviolettbestrahlung kann zur Initiierung der Kettenreaktion benutzt werden. Wie dem Erfahrenen bekannt, hängt die Wahl des Katalysators von der Temperatur der Copolymerisation ab. Im Prinzip kann ein sehr großer Temperaturbereich herangezogen werden, der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 40 und etwa 120° C.

Die Alkylvinyläther, die mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden, sind solche, bei denen der Alkylrest (geradkettig oder verzweigt) 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylisopropyläther, Vinyln-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-n-amyläther, Vinyl-n-hexyläther, Vinyl-n-heptyläther, sowie Vinyloctyläther.

Die Alkoxyalkylvinyläther, die mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden, sind durch die folgende Formel charakterisiert:

CH₂ = CH — O -(- CH₂CH₂ — O -)_r R'

worin R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet. Als Beispiele für solche Alkoxyalkylvinyläther seien die folgenden genannt:

CH₂ = CHOCH₂CH₂OCH₃

Methoxyäthylvinyläther,

CH₂ = CHOCH₂CH₂OC₂H₅

Äthoxyäthylvinyläther,

CH₂ = CHOCH₂CH₂OC₃H₇

Propoxyäthylvinyläther,

CH₂ = CHOCH₂CH₂OC₄H₉

Butoxyäthylvinyläther,

CH₂ = CHO -(- CH₂CH₂O -J₅- CH₃

Methoxyäthoxyäthylvinyläther,

CH₂ = CHO -(- CH₂CH₂O -V C₂H₆

Äthoxyäthoxyäthyl vinyläther,

CH₂ = CHO -(- CH₂CH₂O -fr C₄H₉

Butoxyäthoxyäthylvinyläther,

CH₂ = CHO -(- CH₂CH₂O -fr CH₃
Methoxyäthoxyäthoxyäthylvinyläther,
CH₂ = CHO -i- CH₂CH₈O -fr C₂H₅
Äthyloxyäthoxyäthoxyäthylvinyläther,
CH₂ = CHO -<- CH₂CH₂O -fr C₄H₉
Butoxyäthoxyäthoxyäthylvinyläther,
CH₂ = CHO -(- CH₂CH₂O -fr — CH₈
Methoxyäthoxyäthoxyäthoxyäthylvinyläther,
CH₂ = CHO -<- CH₂CH₂O -h QH₉
Butoxyäthoxyäthoxyäthoxyäthylvinyläther.

Die verklumpungsverhindernden oder granulierenden Substanzen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind entweder Homopolymerisate oder Copolymerisate der vorangehenden Alkoxyalkylvinyläther.

Die Copolymerisate solcher Alkoxyalkylvinyläther können aus 5 bis 95 Molprozent irgendeiner Monomerenverbindung mit 95 bis 5 Molprozent irgendeines

ao Alkoxyalkylvinyläthers aus der vorstehenden Zusammenstellung oder mit 50 bis 5 Molprozent Methylvinyläther bestehen. Ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat solcher Alkoxyalkylvinyläther wird verwendet, wobei es wichtig ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht bei zumindest 10 000 liegt und bis zu 250 000 und darüber geht.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol mit 2 bis 15% Gewichtsüberschuß entweder Vinylalkyläther oder Alkoxyalkylvinyläther oder eine Mischung von beiden zu gleichen Teilen in einen inerten organischen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer verklumpungsverhindernden oder granulierenden Substanz copolymerisiert. Die Menge des inerten organischen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs ist nicht kritisch; es kann jede Menge, mit der eine verarbeitungsfähige Lösung der Comonomeren und der verklumpungsverhindernden Substanz erzielt werden kann, angewendet werden. Der Radikalkatalysator oder Copolymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,01 bis 2 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomeren, eingesetzt. Die Menge der verklumpungsverhindernden Substanz liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der eingesetzten Comonomerenmenge im Copolymerisationsgemisch.

Jeder organische, aliphatische oder aromatische

Kohlenwasserstoff, der unter den Copolymerisationsbedingungen inert ist, kann als Copolymerisationsmedium Verwendung finden. Geeignete inerte, organische Verdünnungsmittel, die angewendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, sowie Mischungen von diesen. Der Temperaturbereich, bei welchem die Copolymerisationsreaktion ausgeführt werden kann, ist weit, es wird jedoch ein Temperaturbereich von 40 und 120° C bevorzugt.

Bei der Durchführung der Copolymerisationsreaktion kann jedes der üblichen Polymerisationsgefäße benutzt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung empfiehlt sich jedoch ein gereinigter und getrockneter Autoklav aus nichtrostendem Stahl, ausgerüstet mit Turbinenrührer, Prallwänden, Kühler und einem Tropftrichter mit Druckausgleich.

Zu Beginn der Copolymerisation wird eine Mischung aus Maleinsäureanhydrid, der verklumpungsverhindernden Substanz und inerten organischen Lösungsmitteln in das Copolymerisationsgefäß gegeben. Das

Copolymerisationsgefäß wird dann gereinigt, indem Überschuß) Methylvinyläther zugegeben. Danach

ein Vakuum (100 bis 300 mm) angelegt und sodann wurde die Temperatur 1 Stunde lang auf 75° C gehal-

Stickstoff eingelassen wird. Falls notwendig, kann ten. Der Nachweis der Maleinsäure war negativ, die

dieser Vorgang ein oder zweimal wiederholt werden. Reaktion also vollständig. Als Produkt wurde eine

Die Mischung im Copolymerisationsgefäß wird dann 5 viskose Aufschlämmung erhalten, die leicht aus dem

auf eine Temperatur zwischen 40 und 120° C, Vorzugs- Autoklav zu entfernen war. Nach dem Trocknen wurde

weise 70 bis 75° C erwärmt und der Radikalkatalysator das Copolymerisat als feines Pulver in hoher Ausbeute

zugegeben. Der letztere kann in festem Zustand oder erhalten. Die relative Viskosität einer l%igen Lösung

als Lösung in dem inerten organischen Lösungsmittel, in Methyläthylketon war 1,67.

das bei der Vorbereitung der Copolymerisations- io 5 g des Polymerisats wurden in 100 ml Wasser unter

mischung Verwendung fand, zugegeben werden. Zu Erwärmen und Rühren gelöst. Die Lösung war wolkig,

der Mischung wird dann 1 Mol mit 2 bis 15°/₀ Ge- auch nach dem Abkühlen und unter Zimmertempera-

wichtsüberschuß Vinylalkyläther, Alkoxyvinyläther tür.

oder eine Mischung solcher Äther über einen ausrei- B e i s ο i e 1 2 chenden Zeitabschnitt, gewöhnlich 1 bis 2 Stunden, 15

zugegeben, bis der Standardtest zum Nachweis von Dieses Beispiel zeigt die Vorteile bei der Anwendung Maleinsäureanhydrid negativ ist. Die inerte organische eines Polymerisats aus Alkoxyalkylvinyläther als ver-Lösungsmittelverdünnung wird dann auf dem üblichen klumpungsverhindernder Substanz. Wege vorzugsweise unter Vakuum entfernt, und das Ein 8-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit feste Produkt wird bis zur Gewichtskonstanz getrock- 20 Turbinenrührer und Prallwänden wurde gereinigt und net. getrocknet. In den Autoklav wird eine Mischung von Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung von 921 g Maleinsäureanhydrid und 29,3 g Polymethoxy-Copolymerisaten in Gegenwart einer verklumpungs- äthoxyäthylvinyläther (K = 33) in 2200 g Benzol geverhindernden Substanz und die Resultate, die durch geben.

die Benutzung solcher verklumpungsverhindernder 25 Der Autoklav wird dadurch luftfrei gemacht, daß

Substanzen erzielt werden können, illustrieren. ein Vakuum von 100 mm Quecksilber angelegt wird

und dieses mit Stickstoff aufgefüllt wird. Der Vorgang

Vergleicnsbeispiel _{wird zwei}. _{odef mehrma}i_s wiederholt. Dann wird die

Dieses Beispiel zeigt das Ergebnis der Copolymerisa- Mischung auf 75° C gebracht. Bei 75° C werden 5 g tion eines Vinylalkyläthers und Maleinsäureanhydrid 30 Lauroylperoxyd in 100 cm³ Benzol zugegeben. Wähohne Gegenwart einer verklumpungsverhindernden rend 1 Stunde werden 627 g Methylvinyläther (15% Substanz. Überschuß) zugefügt. Nach Zugabe des Methylvinyl-

Ein 8-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit äthers wird die Reaktionstemperatur noch weitere Turbinenrührer und Prallwänden wurde gereinigt und 2 Stunden bei 75° C gehalten. Das Produkt war ein getrocknet. In den Autoklav wurde eine Lösung von 35 viskoser Brei, der leicht aus dem Autoklav zu entfernen 592 g Maleinsäureanhydrid in 2200 g Benzol gegeben. war. Die Reaktionsmischung wird zur Trockene ge-Der Autoklav wurde dann luftfrei gemacht, indem ein bracht, wobei ein pulverförmiges Copolymerisat entVakuum von 100 mm Quecksilber angelegt und dieses stand, mit einer relativen Viskosität von 1,8 (l%ig in mit Stickstoff ersetzt wurde. Dies wurde zwei- oder Methyläthylketon).

mehrmals wiederholt. Die Mischung wurde dann auf 40 4 g des Polymerisats wurden in 100 cm³ Wasser 75°C erhitzt. Bei 75° C wurden 3,2 g Lauroylperoxyd unter Erwärmen und Rühren gelöst. Die Lösung war gelöst in 100 cm³ zugegeben. Dann wurde Methyl- bei Zimmertemperatur klar; bei 74°C war angedeutet vinyläther (403 g, 15 °/₀ Überschuß) im Laufe 1 Stunde eine leichte Trübung, zugegeben. Dabei konnte eine exotherme Reaktion

beobachtet werden, und die Temperatur erreichte einen 45 Beispiel3

Wert von 104⁰C. Nach dem Abklingen der exothermen

Reaktion wurde die Temperatur 2 Stunden bei 75°C 28 g Polymethoxyäthylvinyläther (K == 40) wurden

gehalten. Der Nachweis des Maleinsäureanhydrids war in 900 ml Benzol gelöst. 700 g Maleinsäureanhydrid noch positiv, der Autoklav wurde auf Zimmertempe- wurden in 1400 ml Benzol unter Erwärmen gelöst.

ratur gekühlt und geöffnet. Das feste Material war am 50 Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden Rührer, an den Prallwänden und an den Wänden des beide Lösungen zusammengegeben. Die vereinten

Autoklaven verklumpt und schwierig zu entfernen. Lösungen wurden in einen sauberen und trockenen

. -I₁ 8-Liter-Autoklav, ausgerüstet mit einem Turbinen-

Beispiel 1 rührer, mit Prallwänden, Kühler, sowie Tropf trichter

Dieses Beispiel zeigt das Ergebnis der gleichen 55 mit Druckausgleich, gegeben. Bei einer Temperatur Copolymerisation wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, von 75°C wurden 3,6 g Lauroylperoxyd in 100 ml daß Polyvinyläthyläther mit einem K-Wert von 66 als Benzol zugefügt. Während der nächsten 2 Stunden verklumpungsverhindernde Substanz angewendet wird. wurden 735 g Isobutylvinyläther, 3 % Überschuß,

Ein 8-Liter-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit zugefügt. Eine halbe Stunde nach der Zugabe zeigte ein Turbinenrührer und Prallwänden wurde getrocknet 60 Test, daß die Maleinsäure vollständig verbraucht war. und gereinigt. Eine Mischung von 592 g Maleinsäure- Nach dem Abkühlen und Öffnen des Reaktionsanhydrid, 18,9 g Polyvinylmethyläther (ataktisch), gefäßes bei Zimmertemperatur konnten keine ver-K = 66, in 2200 g Benzol wurde in den Autoklav klumpten Substanzen beobachtet werden; das Polygegeben, merisat war in Benzol aufgeschlämmt. Der Brei wurde Der Autoklav wurde luftfrei gemacht und mit Stick- 65 aus dem Autoklav ohne Filtration entfernt, das Benzol stoff gefüllt. Die Mischung wird auf 75°C erhitzt, dann unter Vakuum bei 8O⁰C in einem Rotationsverdampfer wurden 3,2 g Lauroylperoxyd gelöst in 100 ml Benzol entfernt; dabei entstand ein pulverförmiges weißes zugefügt. Während 1 Stunde wurden dann 403 g (15% Copolymerisat. Das Copolymerisat wurde in einem

7 8

Vakuumofen über Nacht weitergetrocknet. Eine Probe Beispiel 6
zeigte eine relative Viskosität bei 30⁰C von 1,57 (1%

in Aceton). In ein gesäubertes, trockenes 500-ml-Kunststoff-

Eine 5°/oige Lösung in Wasser wurde dadurch herge- gefäß, ausgerüstet mit Rührer, Kühler, Thermometer,

stellt, daß 5 g des Polymerisats in 80 ml Wasser herge- 5 sowie Tropftrichter mit Druckausgleich, wurde eine

stellt wurde und das pH mit 4 % wäßriger Kalilauge Lösung von 1 g Polymethoxyäthylvinyläther K = 40

unter Rühren und Erwärmen auf 8 eingestellt wurde. in 100 ml Benzol gegeben. Die Temperatur wird auf

Bei der Lösung des Copolymerisats fiel das pH, und es 50⁰C erhöht und 0,15 g festes Lauroylperoxyd zuge-

mußte bis zur endgültigen Lösung und zur Einstellung geben. Bei einer Temperatur von 7O⁰C werden 25 ml

des pH auf 7 mehr Alkali zugefügt werden. Das VoIu- io folgender Lösung zugegeben: 48 g n-Butylvinyläther,

men wurde dann mit Wasser auf 100 cm³ gebracht. Die 5% Überschuß, sowie 44,5 g Maleinsäureanhydrid in

Lösung zeigte beim Erhitzen einen leichten Trübungs- 200 ml Benzol. Nach Ablauf von 15 Minuten wird bei

punkt bei 64⁰C. einer Temperatur von 75 ° C mit der Zugabe der übrigen

_R . . Lösung während 1 bis IV2 Stunden begonnen. Eine

O e 1 s ρ 1 e 1 4 _{15 halbe Stunde nach der} Beendigung der Zugabe war der

Eine Lösung von 0,9 g Polymethoxyäthoxyäthoxy- Test für Maleinsäureanhydrid negativ. Nach dem Ab-

äthylvinyläther mit einem K-Wert von 45 und 0,15 g kühlen auf Zimmertemperatur wurde das Benzol unter

Lauroylperoxyd in 100 ml Benzol wird in ein 500-ml- vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer

Kunststoff gefäß, ausgerüstet mit Rührer, Kühler, entfernt: es resultierte eine weiße, pulverige Substanz.

Thermometer und Tropf trichter mit Druckausgleich ao Das Produkt wurde in ein Vakuum über Nacht bis zur

gegeben. Die Luft wurde aus dem Gefäß durch Eva- Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an Trok-

kuieren und nachfolgendes Füllen mit Stickstoff ent- kensubstanz war 80 g, die relative Viskosität (1 % in

fernt. Nach dem Einstellen eines leicht positiven Stick- Aceton) war 0,48. Das Produkt war in verdünntem

stoff drucks wird die Temperatur auf 7O⁰C erhöht und Alkali löslich und ergab bei Zimmertemperatur eine

eine Lösung von 48 g Isobutylvinyläther, 5 °/₀ über- 25 klare Lösung (die Lösung wird wie in Beispiel 4 her-

schuß und 44,5 g Maleinsäureanhydrid in 200 ml gestellt).

Benzol zugegeben. Nach 15 Minuten wird die Tempe- B e i s ο i e 1 7
ratur auf 75° C eingestellt und der Rest der Lösung

innerhalb von 1 bis 1V₂ Stunden zugefügt. Der Test auf In ein gesäubertes, trockenes 500-ml-Kunststoff-Maleinsäureanhydrid war 15 Minuten nach der Beendi- 30 gefäß, ausgerüstet mit Rührer, Kühler, Thermometer gung der Zugabe negativ. und Tropftrichter mit Druckausgleich, wurde eine

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde Lösung von 6 g Polymethoxyäthoxyäthylvinyläther mit

das Benzol unter Verminderung des Drucks entfernt einem K-Wert von 45, in 125 ml Benzol gegeben. Bei

und das feine weiße Pulver bis zum Erreichen der einer Temperatur von 65° C wurden 0,2 g festes Lau-

Gewichtskonstanz in einen Vakuumofen gebracht. 35 roylperoxyd zugegeben. Bei einer Temperatur von

Das Trockengewicht des Produktes war 85 g, die 7O⁰C werden 25 ml folgender Lösung zugegeben: 81 g

relative Viskosität in Aceton 1,43. 2-Äthylhexylvinyläther (5% Überschuß) und 49 g

Eine 4°/oige Lösung in Wasser wird durch Auflösung Maleinsäureanhydrid werden in 300 ml Benzol gelöst,

von 4 g des Polymerisats unter Einstellung des pH auf 7 Nach 15 Minuten wird die Temperatur auf 75⁰C er-

mit wäßriger Kalilauge und Auffüllen mit Wasser auf 40 höht und der Rest der Lösung innerhalb von 1 bis

100 cm³ hergestellt. Die Lösung war bei Zimmer- IV₂ Stunden zugegeben. 1 Stunde nach Beendigung der

temperatur klar, bei Erhitzung auf über 8O⁰C tritt eine Zugabe war der Test auf Maleinsäureanhydrid negativ,

leichte Trübung auf. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das

Benzol unter reduziertem Druck in einem Rotations-

B e i s ρ i e 1 5 45 verdampfer entfernt; es resultiert eine weiße, pulverige

Substanz. Das feste Copolymerisat wurde in einem

In ein sauberes, trockenes 500-ml-Kunststoffgefäß, Vakuumofen über Nacht bis zur Gewichtskonstanz ausgerüstet mit Rührer, Kühler, Thermometer und weitergetrocknet. Die Ausbeute an Trockensubstanz Tropftrichter mit Druckausgleich werden 44,5 g war 127 g, die relative Viskosität (l°/oig in Methyl-Maleinsäureanhydrid, 0,196 g Lauroylperoxyd, 1 g 50 äthylketon) war 1,52. Das Produkt war in verdünntem Polymethoxyäthylvinyläther K = 75,5 und 300 ml Alkali löslich; bei Zimmertemperatur wurde eine klare Benzol gegeben. Bei einer Temperatur von 72⁰C wur- Lösung erhalten (die Lösung wird wie in Beispiel 4 den 5 ml Methoxyäthylvinyläther zugegeben. Die hergestellt).
Temperatur wurde dann auf 75° C gebracht und 10 Minuten später mit der Zugabe der restlichen Menge des 55 B e i s ρ i e 1 8
Vinyläthers begonnen und so eingestellt, daß 54 g in

einem Zeitraum von 1 bis IV₂ Stunden zugegeben In ein gereinigtes, trockenes 500-ml-Kunststoffgefäß,

wurden. 5 Minuten nach Beendigung der Zugabe war ausgerüstet mit Rührer, Kühler, Thermometer und

der Test für Maleinsäureanhydrid negativ. Tropftrichter mit Druckausgleich wurden 49 g Malein-

Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum in einem 60 säureanhydrid, 0,18 g Lauroylperoxyd, 3,0 g PoIy-

Rotationsverdampfer entfernt und die Substanz bis methoxyäthoxyäthoxyäthoxyäthylvinyläther mit einem

zur Gewichtskonstanz weiter in einem Vakuumofen K-Wert von 41 und 350 ml Benzol gegeben. Bei einer

getrocknet. Die Ausbeute an trockenem Pulver war Temperatur von 7O⁰C wurden 5 ml n-Octylvinyläther

88 g; die relative Viskosität (1% ^m Aceton) betrug zugefügt. Die Temperatur wurde auf 75 ⁰C erhöht und

0,93. Das Copolymerisat war löslich in Wasser. Eine 65 10 Minuten später mit der Zugabe des restlichen Vinyl-

5^o/oige wäßrige Lösung war bei Zimmertemperatur klar äthers begonnen, so daß die Gesamtmenge von 82 g

und zeigte einen geringfügigen Trübungspunkt bei (5% Überschuß) während eines Zeitraumes von 1 bis

56 ⁰C. IVa Stunden zugegeben wurde. Der Test auf Malein-

säureanhydrid zeigte dessen Abwesenheit 1 bis I¹I₂ Stunden nach Beendigung der Zugabe.

Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt, die Substanz wurde weiterhin bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Trockensubstanz betrug 125 g mit einer relativen Viskosität von 0,32 (1% in Methyläthylketon). Das Copolymerisat war in verdünntem Alkali löslich, bei Zimmertemperatur wurde eine klare Lösung erhalten.

Beispiel 9

In ein gesäubertes, trockenes 500-ml-Kunststoffgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 2,5 g des Copolymerisate von Methylvinyläther und Methoxyäthylvinyläther (33 bzw. 66 Molprozent) mit einem K-Wert von 40, 0,277 g Lauroylperoxyd und 115 ml Benzol gegeben. Die Lösung wurde auf 70⁰C erwärmt und 30 ml folgender Lösung zugegeben: 49 g Maleinsäureanhydrid, 77 g Methoxyäthoxyäthylvinyläther in 250 ml Benzol. Nach 15 Minuten wurde der Rest der Lösung während eines Zeitraumes von 2 bis 2^x/₂ Stunden zugegeben. Nach einer halben Stunde war der Test für Maleinsäureanhydrid negativ.

Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei eine weiße, feste Masse erhalten wurde, die weiterhin bis zur Gewichtskonstanz über Nacht getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 120 g, die relative Viskosität (1% ^m Aceton) betrug 1,86. Das Polymerisat konnte unter Erwärmen und Rühren in Wasser klar gelöst werden. Bei Erhitzen über 5O⁰C wurde es trübe, weil der Trübungspunkt des zugegebenen Polymerisats erreicht war.

Aus den vorgegebenen Arbeitsbeispielen ist klar ersichtlich, daß das Arbeiten in Gegenwart polymerer Alkoxyalkylvinyläther die Copolymerisation in Aufschlämmungen mit hohem Festkörpergehalt, d. h. in einem Bereich zwischen 30 und 70 %, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 30 und 50%, erlaubt, und daß beim erhaltenen Produkt die kostenintensive Entfernung der verklumpungsverhindernden Substanz unnötig ist. Als Folge können höhere Durchsätze bei der Herstellung des Copolymerisats erreicht werden. Die Verwendung eines Polymerisats aus Alkoxyalkylvinyläther hat den Vorteil der Verträglichkeit mit dem Copolymerisat beim pH der Lösung in Wasser. Da der Trübungspunkt des Copolymerisats in Wasser beim pH 7 über 60° C liegt, muß die verklumpungsverhindernde Substanz nicht aus der Lösung des Copolymerisats entfernt werden.

Claims

1 2

stellt wurden, geben in Ester- und Ketonlösungsmitteln

Patentanspruch: viskose Lösungen und sind in Wasser praktisch un

löslich, löslich jedoch in wäßrigem Alkali.

Verfahren zur Copolymerisation von Malein- Bei der Herstellung der Copolymerisate von niederen

säureanhydrid mit zumindest einem Vinyläther, der 5 Alkylvinyläthern und Maleinsäureanhydrid nach dem durch eine der beiden folgenden Formeln charakte- vorbeschriebenen Verfahren entstehen in Aufschläm-

risiert werden kann: mungen bei einem Festkörpergehalt über 20 bis 25 °/₀

CH = CHOR und (1) ⁰^ ^^{este Pr}°dukte, die in Klumpen den Rührer ver-

CH₂ = CHO(CH₂CH₂ - O)_nR' (2) f°P^fen< *? ^df ^{Wand d}f Copolymerisationsgefäßes

ίο haften und schwer zu entfernen bzw. weiter zu behanwobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff- dein sind.

atomen, R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Um die genannten Nachteile auszuschalten, wurde

atomen und η eine positive ganze Zahl zwischen 1 vorgeschlagen, die Copolymerisation in Gegenwart von und 4 bedeutet in einem inerten flüssigen Kohlen- verklumpungsverhindernden (granulierende) Verbinwasserstoff bei einem Festkörpergehalt von 25 bis 15 düngen, wie sie bei der Herstellung pulverförmiger 70%, in Gegenwart eines Radikalkatalysators, bei Produkte verwendet werden, vorzunehmen. Als vereiner Temperatur von 40 bis 120°C, dadurch klumpungsverhindernde oder granulierende Substangekennzeichnet, daß das Verfahren in zen kommen in Frage: Polystyrol, Acrylatester-Styrol-Gegenwart eines Homopolymerisats von Mono- Copolymerisate, Polyvinylcarboxylate, wie Polyvinylmeren der obengenannten Formel (2) oder eines 2° acetat, Polyvinyläthyläther, Polyvinylisobutyläther und Copolymerisats von Methyl vinyläther mit Mono- Polyvinylmethyläther. Diese Polymerisate (verklummeren der oben angeführten Formel (2) in einer pungsverhindernde Substanzen) sind entweder wasser-Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf unlöslich oder im Falle des Polymethylvinyläthers nur das Gewicht der Monomeren, die in der Copoly- unter 30 bis 32° C löslich in Wasser. Wenn eine bei merisationsmischung vorhanden sind, durchgeführt 25 Zimmertemperatur klare, wäßrige Lösung gewünscht wird. wird, müssen die verklumpungsverhindernden Sub

stanzen bei der Polymerisation der niederen Alkyl-

vinyläther mit Maleinsäureanhydrid entfernt werden.

Zur Entfernung der zugesetzten Stoffe muß daher am 30 Ende der Polymerisation filtriert und ausgewaschen Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren werden.

zur Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Der Stand der Technik kennt die Herstellung anderer

zumindest einem Vinyläther, der durch eine der beiden Verbindungen als Vinyläther-Maleinsäureanhydridfolgenden Formeln charakterisiert werden kann: Copolymerisate, bei denen ähnliche Probleme auf-

_ CHOR und (1) ^{35 treten}' <*· ⁿ· ^eme Tendenz zur Verklumpung bei der

γήο/τ-ή f-T-r rv\ d' m\ Darstellung in Auf schlämmungen mit hohem Fest-

korpergehalt in organischen Losungsmitteln. Es wurde wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorgeschlagen, wasserunlösliche, öllösliche Polymeri-R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η sate als verklumpungsverhindernde oder granulierende eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet in 4° Substanzen in diesen Polymerisationssystemen zu vereinem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff bei einem wenden, bei denen das entstandene Produkt (Polymeri-Festkörpergehalt von 25 bis 70 %, in Gegenwart eines sat) in dem Medium, in dem die Polymerisation ausge-Radikalkatalysators, bei einer Temperatur von 40 bis führt wurde, unlöslich ist. Solche granulierenden Sub-120° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ver- stanzen sind Homopolymerisate oder Copolymerisate fahren in Gegenwart eines Homopolymerisats von 45 von C₅-C₁ s-Alkylmethacrylaten, Vinylalkyläthern Methylvinyläther mit Monomeren der oben angeführ- (C₆ — C₁₈), Alkylvinylsulfide (C₄ — C₁₈) und Vinylten Formel (2) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichts- alkanolate (C₆ —· C₁₈) mit stickstoffhaltigen Vinylprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, die verbindungen.

in der Copolymerisationsmischung vorhanden sind. Das Verfahren vorliegender Erfindung umfaßt also

durchgeführt wird. 5° die Copolymerisation eines Vinyläthers mit Malein-

Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende säureanhydrid in Gegenwart eines Radikalkatalysators Erkenntnis zugrunde, daß diese eben genannten Homo- und einer verklumpungsverhindernden Verbindung, polymerisate bzw. Copolymerisate in hervorragender die sowohl in dem organischen Medium, in dem die Weise als verklumpungsverhindernde Substanzen dien- Copolymerisation durchgeführt wird, als auch in lieh sind. 55 Wasser löslich ist. Die verwendeten verklumpungs-

Es ist Stand der Technik, daß die niederen Alkyl- verhindernden Substanzen sind mit der wäßrigen vinyläther mit Maleinsäureanhydrid in Benzol in Lösung der gebildeten Copolymerisate verträglich und Gegenwart von Radikalkatalysatoren und in Abwesen- müssen nicht entfernt werden, d.h., Filtration und heit von molekularem Sauerstoff bei Temperaturen Auswaschen sind überflüssig.

zwischen 40 und 120⁰C copolymerisieren. Nach sol- 60 Pulverförmige Copolymerisate werden gemäß vorchen Verfahren hergestellte Copolymerisate aus Vinyl- liegender Erfindung durch Copolymerisation von methyläther und Maleinsäureanhydrid sind in Estern Vinyläthern mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart und acetonhaltigen Lösungsmitteln löslich; sie lösen einer inerten organischen Verdünnungsflüssigkeit bei sich in Wasser, wäßrigem Alkali und verdünnten hohem Festkörpergehalt hergestellt, wobei die monoSäuren unter Aufspaltung der Anhydrid-Bindung. 65 meren Reaktionspartner löslich und das entstandene Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid und Alkyl- Copolymerisat unlöslich ist. Verdünnungsmittel dieser vinyläthern (wobei der Alkylrest 3 oder mehr Kohlen- Art sind Benzol, Toluol und Xylol in Form der o-, mstoffatome enthält), die nach diesem Verfahren herge- oder p-Isomeren. Als Katalysator oder Copolymer!-