DE1720881A1

DE1720881A1 - Alkylacrylatpolymere

Info

Publication number: DE1720881A1
Application number: DE19671720881
Authority: DE
Inventors: Mikrofalvy Bela Kalman
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-30
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1181742A; NL153893B; CH500235A; NL6717783A; US3457209A; BE708761A; FR1605450A; SE402918B

Description

PATENTANWÄLTE | /2-088 |

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 29.12.1967 St/Ax

The B.P. GoodriGh Company,

South Main Street, Akron, Ohio 44313 (U.S.A.).

Alkylacryla t ρ ol y m e r e Zusammenfassung

Alkylacrylatpolymerlatices werden hergestellt, indem zunächst ein orundpolymeres durch Polymerisation von niederen Alkylacrylaten und α,β-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamiden gebildet wird und dann olefinisch ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Monomere auf das Grundpolymere aufpolymerisiert oder aufgepfropft werden. Die erhaltenen Latices können durch Zusatz einer Base verdickt v/erden, wodurch die Notwendigkeit det, Zusatzes von natürlichen oder synthetischen VerdickungsmitteIn zum Latex für die Behandlung von Faserstoffen und für die Verwendung als Bindemittel und Klebstoffe entfällt.

Die Erfindung betrifft besondere Alkylacrylatpolymere, nämlich Polymerlatices von Copolymeren von niederen Acrylsäureestern und α,β-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamlden, die mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure überpolymerisiert oder gepfropft sind.

Alkylaeryiatlätices sind allgemein bekannt. Sie haben zahlreiche technische Anwendungen, von denen die meisten eine

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hohe Viskosität der Massen erfordern. Beispielsweise sind bei der Beschichtung von Papier, Textilien, Polsterstoffen, Brücken- und Teppichgrundlagen, beim Kaschieren von Textilien, bei Klebstoffen für Plockstoffe sov/ie für andere Anwendungen als Klebstoffe Latexsysteme von hoher Viskosität erforderlich, um geeignete Pließeigenschaften zu erzielen und schnelles Einsaugen zu verhindern. Da die Alkylacrylatlatices normalerweise sehr dünnflüssig sind, müssen Verdickungsmittel verwendet werden, um die Viskosität für gewisse Anwendungen auf die gewünschte Höhe zu steigern. Wasserlösliche Salze von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, Copolymere dieser Säuren mit niederen Alkylacrylaten, natürliche Gummen, z.B. Alginate, Proteine, wie Kasein, und Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, werden allgemein in der Industrie als Verdickungsmittel verwendet.

Die Copolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Acrylsäureestern sind eine wichtige Klasse von Materialien, die verwendet werden, um die Viskosität von Latices zu erhöhen. Sie sind sowohl in Form von Latices als auch in Form von trockenen Pulvern erhältlich, jedoch sind sie nicht ohne Nachteile. Das Stauben ist ein Problem bei diesen Verdickungsmitteln in Pulverform. Die Pulver sind ferner hygroskopisch und haben verhältnismäßig geringe Auflösungsgeschwindigkeiten, und die erhaltenen verdickten Latices haben eine verhältnismäßig schlechte Lagerbeständigkeit oder Gebrauchsfähigkeit, Verdickungsmittel dieses Typs in Latexform erfordern Verdünnung und Vermischung und damit zusätzliche Arbeitsgänge, die die Verarbeitungskosten erhöhen. Außerdem gibt es bei beiden Typen von äußeren Verdickungsmitteln spezialle Latices, die sorgfältig so formuliert und zusammengestellt sind, daß sie strengen Spezifikationen entsprechen, die mit einem gegebenen Verdickungsmittel nicht ; vereinbar sind. Als Folge hiervon werden die Eigenschaften .' des Latex nachteilig beeinflusst. Erwünscht ist daher ©in Verfahren, das die Herstellung von viskosen Latexaygfeemtn

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auf Acrylatbasis ohne Zusatz von natürlichen oder synthetischen polymeren Verdickungsmittel!! ermöglicht.

Ein solches Verfahren, mit dessen Hilfe extrem hohe Viskositäten in gewissen Acrylatlatexsystemen ohne Verwendung der üblichen Verdickungsmittel erreicht werden, ist Gegenstand der Erfindung. Dies wird erreicht, indem man eine gerinne Menge eines olefinisch ungesättigten, Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren auf ein Interpolymers eines Alkylacrylates und eines a,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolanids -aufpolymerisiert oder pfropft und dann den p_T,-Wert des Latex durch Zusatz eines alkalischen Materials

so einstellt, daß der gewünschte Viskositätsanstieg erzielt wird. Die auf diese V/eise erhaltenen Latices haben ausgezeichnete Verdickungswirkung, d.h. bei einer äquivalenten Konzentration des Carboxy!monomeren werden höhere Viskositäten ausgebildet als bei Latices, die durch Zusatz von Verdickungsmittel auf Basis von Copolymeren von Acrj^lsäure oder Methacrylsäure mit Acrylsäureester, verdickt worden sind, oder bei Acrylatpolymeren, die das monomere N-Alkylolamid nicht enthalten, aber mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren überpolymerisiert oder gepfropft sind.

Die stabilen Latices gemäß der Erfindung werden erhalten, indem man zunächst ein Grundpolymeres durch Polymerisation von etwa 50 I is 95?Gew.-# (bezogen auf die Gesamtmonomeren) eines niederen Alkylacrylats mit etwa 0,5 bis 15 Gew.-% eines a,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkyloiamids und 0 bis ■4.9 Gew. -% eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Monomerer bildet und dann etwa 0,1 bis IC Gew.-$ eines olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren überpolymerisiert oder aufpfropft, wenn die Polymerisation des Grundpolymeren zu wenigstens etwa 50$ vollendet ist. Bevorzugte Polymerlatices enthalten etwa 75 bis 95 Gew.-^ des niederen Alkylacrylats, etwa 1 bis .7 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid, 0,5 bis β Gew.-% Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure und weniger als I5 Gew.-^ andere polymer is ierbare Monomere. Die Erfindung hat u.a. den Vorteil,

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daß bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn die Polymerisation mit einer Gesamtmenge an Emulgator von etwa 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmonomeren, durchgeführt wird. Ferner werden bessere verdickte Latices erhalten, wenn mit der Überpolymerisation oder Aufpfropfung des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren begonnen wird, wenn wenigstens 70 Gew.-% der Grundmonomeren polymerisiert sind.

Das zu pfropfende Grundpolymere enthält, bezogen auf die Gesamtmonomeren, etwa 50 bis 95 Gew.-%, Im allgemeinen etwa 75 bis 95 Gew.-% eines niederen Alkylacrylats oder eines Gemisches von niederen Alkylacrylaten der Strukturformel

CH₀=C-COOR₁
^ ι 1

in der R Wasserstoff oder ein Methylrest und R. ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Repräsentative Monomere des vorstehend genannten Typs sind Methylacrylat, Ä'thylacrylat, die Propylacrylate und Butylacrylate, 2-Methylhexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, Methylmethacrylat, A'thylmethacrylat, Octylmethacrylat u.dgl.

Mit den Alkylacrylaten werden zur Bildung des Grundpolymeren etwa 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-^ eines α,β-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids der Strukturformel

OH
CH₂=C-C-N-(CH₂)_x-0H

in der R ein Wasserstoffatom oder einAlkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 1 bis 4 ist, polymerisiert. Als Beispiele der hier in Frage kommenden N-Alkylolamide seien N-Methylolaorylamid, N-Äthanolacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Äthanolmethacrylamid genannt. Die monomeren N-Alkylolamide sind

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ein wesentlicher Tell der Erfindung, da ohne diese Monomeren die Verdickungsfähigkeit der Überpolymerisierten Polymerlatices wesentlich geringer ist. Ferner erhöht die Anwesenheit dieser Monomeren die Stabilität des Latex und verringert die Menge des während der Polymerisation gebildeten Koagulats. N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid sind besonders vorteilhafte monomere N-Alkylolamide, besonders wenn sie mit A'thylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat oder Methylmethacrylat im Grundpolymeren copolymerisiert werden.

Brauchbare Grundpolymere können ein oder mehrere andere ™

polymerislerbare Monomere, vorzugsweise Vinylidenmonomere (CH=C<I.), mit dem niederen Alkylacrylat und dem N-Alkylolamid enthalten. Diese polymerisierbaren Comonomeren können bis zu 49 Gew.-% des Polymeren ausmachen. Geeignet als polymerisierbare Comonomere sind konjugierte Diene, z.B. Butadien und Isopren, α-Olefine, z.B. Äthylen, Propylen und Isobutylen, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylaromaten, z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Alkylvinyläther, z.B. Methylvinylather, Iropropylvinyläther, n-Butylvinyläther und Isobutylvinyläther, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ä'thacrylsäure, Acrylnitril, d Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Isopropylacrylaimidj, N-Is opropylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert,-Butylmethacrylamid u.dgl.

Als saure Monomere eignen sich für die Überpolymerisation oder Pfropfpolymerisation der Polymerlatices die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, die wenigstens eine olefinische C-C-Doppe!bindung und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten, d.h. Säuren, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, die auf Grund der Tatsache, daß sie in ct,ß-Stel-Tung zur Carboxylgruppe Oc=C-COOH) oder einer endständigen Methylengruppe (CH₂=CC ) steht, polymerisierbar ist. Die unmittelbare Nähe der atark poiitren Carboxylgruppe zur

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C-C-Doppelbindung der α,β-Säuren hat einen starken aktivierenden Einfluß, der die Monomeren, die diese Struktur enthalten, sehr leicht polymerisierbar und daher besonders interessant macht. Diese Gruppierung in einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren macht es leichter polymerisierbar, als wenn die Doppelbindung sich in der Mitte des Kohlenstoffgerüstes befinden würde. Beispiele der olefinisch ungesättigten Säuren dieser allgemeinen Klasse sind die stark unterschiedlichen Materialien, wie Acrylsäuren, z.B. Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Chloracrylsäure, ot-Cyanacrylsäure, Crotonsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Hydrosorbinsäure, Sorbinsäure, a-Chlorsorbinsäure, Zimtsäure, ß-Styrylacrylsäure, Hydromuconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Muconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure u.dgl. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich auch Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, in denen die Anhydridgruppe durch Entfernung eines Wassermoleküls aus zwei Carboxylgruppen, die am gleichen Polycarbonsäuremolekül liegen, gebildet wird.Ferner können Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Carbonsäuremonomeren für die Überpolymerisation verwendet werden.

Zur Erzielung wirksamer Verdickung der Polymerlatices gemäß der Erfindung werden mehr ale etwa 0,1 Gew.-% der olefinisch ungesättigten Carbonsäure aufpolymerisiert. Besondere vorteilhaft ist ein Bereich zwischen etwa 0,5 und 6 Gew.-^. Im allgemeinen beträgt die Menge des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren nicht mehr als etwa 10 Gew.-%.

Bei der Durchführung der Überpolymerisation oder Pfropfpolymerisation kann das Carboxylgruppen enthaltende Monomere als solches aufpolymerisiert werden, oder andere polymerislerbare Monomere können in großen Mengen mit dem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren kombiniert werden. Brauchbare Polymere werden erhalten, wenn die anderen polymerisierbar«! Monomeren Vinylidenmonomere sind, dl· In solchen Mengen verwendet werden, daß das Gewiohteverhältnis dee Vinylidene

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comonomeren zur aufpolymeriserten monomeren Säure unter etwa 5 : 1 liegt. Ausgezeichnete PfropfPolymerisationen wurden erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis des Vlnylidencomonomeren zur monomeren Säure bei 1 : 1 oder darunter gehalten wird. Die Maßnahme der Kombination von Comonomeren mit der monomerenCarbonsäure ist besonders wirksam hinsichtlich der Erzielung stabiler Uberpolymerisationen und Latices, wenn die Uberpolymerisation verzögert wird, bis ein hoher Urnsatz der Grundmonomeren erreicht worden ist. Im allgemeinen dienen die gleichen Monomeren, die mit dem Acrylsäureester und N-Alkylolamid zum Grundpolymeren interpolymerisiert werden können, auch als brauchbare Comonomere mit der monomeren Säure bei der Pfropfpolymerisation. In geringen Mengen verwendete Alkylacrylete, z.B. Äthylacrylat und Methylacrylat, erwiesen sich als besonders vorteilhafte Comonomere für die Pfropfpolymerisation mit den Säure?nonomeren. Außer den üblichen Vinylidencomonomeren können geringe Mengen polyfunktioneHer Verbindungen, wie Kethylen-bis-acrylamid, A'thylenglykoldimethacrylat, Diathylenglykoldiacrylat, Allylpentaerythrit, Divinylbenzol u.dgl. in die aufzupfropfenden Monomeren einbezogen werden. Durch Einbeziehung dieser Vinylidenmonomeren und polyfunktionellen Verbindungen, die mit den Säuremonomeren während der Pfropfpolymerisation Vernetzungsbrücken zu bilden vermögen, werden Latices erhalten, die ausgezeichnete Stabilität aufweisen und äußerst hohe Viskositäten bei Zusatz einer Base annehmen können.

Die Überpolymerisation oder Pfropfpolymerisation der sauren Monomeren auf das Grundpolymere aus Alkylacrylat und N-Aikylolamid kann begonnen werden, wenn die Polymerisation zur Bildung des Grundpolymeren vollended oder im wesentlichen vollendet ist. Im allgemeinen wird zweckmäßig mit der Pfropfpolymerisation begonnen, nachdem ein Umsatz von etwa 50$ der Grundmonomeren erreicht ist. Vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisation verzögert, bis etwa 'J0% oder mehr der Monomeren, die das Grundpolymere bilden,polymerisiert sind.

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Die Polymerisation wird bei einem p_H-Wert durchgeführt, der unter 7 und im allgemeinen bei etwa 1,5 bis 5 liegt. Der ρ«-Wert der erhaltenen Acrylatlatices kann durch Zusatz einer Base am Ende der Polymerisation oder zum Zeitpunkt des Gebrauchs erhöht werden, um die gewünschte Verdlckungswirkung zu erzielen. Im allgemeinen steigt die Viskosität des Latex mit steigendem pjj-Wert des Latex. Mit steigendem p„-Wert steigt die Viskosität, und im Bereich von etwa Pu 5 bis 9 nimmt die Viskosität sehr schnell zu. Bei einem p„-Wert von etwa 10 und darüber wird die Änderung der Viskosität wieder Weniger stark. Es ist ein besonders wichtiger Aspekt der Erfindung, daß die Viskosität eines Latex mit gegebenem Peststoffgehalt einfach durch Einstellung des pu-Wertes des Latex variiert werden kann, und daß umgekehrt bei einem gegebenen p„-Wert Viskositäten des Latex innerhalb eines weiten Bereichs durch Regulierung des Peststoffgehalts des Latex einstellbar sind. Zur Erhöhung des p^-Wertes der Latices können beliebige bekannte Basen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd, Ammoniak, verschiedene Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Diäthylamln, Äthanolamin, Morpholin und ähnliche basische Verbindungen.

Für die Herstellung der selbstverdlckenden Acrylatlatices gemäß der Erfindung können übliche Polymerisationsverfahren angewendet werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt. Zu den allgemein verwendeten freie Radikale bildenden Initiatoren gehören die verschiedenen Persauerstoffverbindungen, z.B. die Persulfate, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butyldiperphthalat, Pelargonylperoxyd und 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril und Dimethylazodilsobutyrat udgl. Besondere bevorzugt als Polymerisationsinitiatoren werden die wasserlöslichen Persaueretoffverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxyd, und die Natrium-, Kalium-

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und Ammoniumpersulfate, die als solche oder in aktivierten "Redox"-Systemen verwendet werden. Zu den typischen "Redox"-Systemen gehören Alkalipersulfate mit einer reduzierenden Substanz, wie Polyhydroxyphenol, und einer oxydierbaren Schwefelverbindung, wie Natriumsulfit oder Natriumbisulf it, einem reduzierenden Zucker, Dimethylamlnopropionitril, einer Diazomercaptoverbindung und einer Ferricyanidverbindung u.dgl. Schwermetallionen können ebenfalls verwendet werden, um die mit Persulfat katalysierten Polymerisationen zu aktivieren. Latices, die außergewöhnliche Stabilität aufweisen und geringe Koagulatmengen enthalten, M werden unter Verv/endung von Alkall- und Ammoniumpersulfaten als Initiatoren erhalten. Die verwendete Initiatormenge liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,1 und j5 Gew.-^, bezogen auf die Monomeren, und wird vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,8 Gew.-% gehalten. Der Initiator wird gewöhnlich auf einmal zu Beginn der Polymerisation zugesetzt, jedoch wird häufig mit portionsweiser Zugabe oder Zudosierung des Initiators gearbeitet.

Bei Verwendung von Emulgatoren für die Herstellung der Latices gemäß der Erfindung werden hierzu die allgemeinen Typen der anionaktiven und nichtionogenen Emulgatoren eingesetzt. Bessere Ergebnisse wurden mit den anionaktiven Jj Emulgatoren erhalten. Geeignete anionaktive Emulgatoren sind beispielsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Sulfate von Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Natriumlaurylsulfat, Äthanolaminlaurylsulfat, Äthylaminlaurylsulfat, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten ölen aus Erdöl oder sulfonierten Paraffinölen, Natriumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Dodecan-1-sulfonsäure und Octadien-1-sulfonsäure, Aralkylsulfonate, z.B. Natriumisopropylbenzolsulfonat, Natrlumdodecylbenzolsulfonat und Natriumisobutylnaphthalinsulfonat, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Dicarbonsäureester^ z.B. Natriumdioctylsulfoeuccinat, Dinatrium-N-octadecylsulfosucclnamat, Alkali- oder Ammoniumsalze von freien Säuren von komplexen organischen Mono- und

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- ίο -

Diphosphorsäureestern u.dgl. Sog. nichtionogene Emulgatoren, z.B. Octyl- oder Nonylphenylpolyäthoxyäthanol u.dgl., können ebenfalls verwendet werden.

Die verwendete Emulgatormenge kann etv/a 0,01 bis 6 Gew.-% der Monomeren oder mehr betragen. Der gesamte Emulgator kann zu Beginn der Polymerisation oder in Portionen zugesetzt oder während der gesamten Polymerisation zudosiert werden. Im allgemeinen wird so gearbeitet, daß man einen wesentlichen Teil des Emulgators zu Beginn der Polymerisation zur Herstellung des Grundpolymeren und den Rest bei Beginn der Uberpolymerisation oder Pfropfpolymerisation mit den Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren zusetzt. Emulgatorfreie Systeme können ebenfalls zur Herstellung der Polymerlatices gemäß der Erfindung verwendet werden.

Typische Polymerisationen für die Herstellung der selbstverdickenden Acrylatlatices gemäß der Erfindung werden wie folgt durchgeführt: Die Monomeren für das Grundpolymere werden in den Polymerisationsreaktor gegeben, der V/asser und einen Teil des Emulgators enthält. Der Reaktor mit Inhalt wird erhitzt und der Initiator zugesetzt. Beim gewünschten Punkt in der Polymerisation werden die wäßrige Vormischung, die das Carboxylgruppen enthaltende Monomere und etwaige andere aufzupolymerisierende Monomere enthält, und der Rest des Emulgators eingesetzt. Während der gesamten anfänglichen Polymerisation und der Pfropfpolymerisation wird die Temperatur mit einem Kühlbad aufrechterhalten. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Grundmonomeren und der Emulgator zu einer wäßrigen Vormischung vereinigt und etwa 5 bis 15 0ew.-# dieser Vormischung zugesetzt werden und der Rest der Vormischung gleichmäßig in den Reaktor gegeben wird, bis die Orundpolymerisation vollendet ist. Es wird angenommen, daß durch diese Voremulglerung der Monomeren und diese Impfmethode ernste Wärmeübergangsprobleme vermieden werden, so daß eine bessere Regelung der Teilchengröße des Orundpolymeren möglich ist und ein

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- li -

stabilerer Latex erhalten wird. Bei der anschließenden Uberpolymerisation oder Pfropfpolymerisation werden bessere Latices erhalten.

Die Viskositäten des Latex werden gewöhnlich mit einem Brookfield-RVP-Viskosimeter bei 20 UpM mit entsprechenden Spindeln gemessen. Die Stabilität des Latex wird ermittelt, indem der Latex 5 Minuten mit hoher Scherkraft in einem Mischer gerührt und filtriert und dann die Menge an gebildetem Koagulat bestimmt wird.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Ein Grundpolymerisat von Äthylacrylat und N-Methylolacrylamid, das mit Methacrylsäure überpolymerisiert oder gepfropft war, wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Teile

Äthylacrylat 94,5

N-Methylclacrylarüid 2,5

Methacrylsäure . 3

V/aas er 97

Hatriumlaurylsulfat 0,3

Ammoniumpersulfat ' , 0,26

In das Polymerisationsgefäß wurden etwa 63 Teile Wasser und etwa 10 bis 15?- einer vorgemischten Lösung gegeben, die 30 Teile Wasser, das Äthylacrylat und N-Methylolacrylamid und 0,2 Teile eines Emulgators enthielt. Der Reaktor mit Inhalt wurde dann von außen auf etwa 60 Ms 70⁰C erhitzt, worauf das in 1 Teil Wasser gelöste Ammoniumpersulfat unter kräftigem Rühren zugesetzt wurde, um die Polymerisation auszulösen. Der Rest der Monomerenvormischung wurde dann innerhalb von etwa 1 Stunde dem Reaktor zudosiert. Die Temperatur der Reaktion wurde während der Zugabe der Monomeren bei etwa 80⁰C gehalten. Unmittelbar nach erfolgter Zugabe wurde eine zweite Vormischung, die die mit 0,1 Teilen Natriumlaurylsulfat emulgierte Methacrylsäure in 3 Teilen Wasser enthielt, mit gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz ^rurde das Polymerisationsgemisch eine weitere Stunde bei 80 C gehalten, um einen hohen Umsatz sicherzustellen. Der erhaltene fließfähige

feet

Latex enthielt etwa 50$ Gesamy&toffe bei weniger als 0,01^o Koagulat, bezogen auf das insgesamt gebildete Polymere, und hatte eine Viskosität von etwa 50 cP. Der Latex hatte außerdem ausgezeichnete Stabilität, Der p„-Yfert

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einer Probe des ursprünglichen Latex wurde durch Zusatz von Arnmoniumhydroxyd auf etv/a 9,5 eingestellt« Die Probe hatte nun eine Viskosität von 1o480<,000 cP (ein plastischer Zustand). Wenn der ursprüngliche Latex mit Wasser auf etwa JQ'/o Gesamtfeststoffe verdünnt wurde, hatte der Latex bei p_H 9,5 eine Viskosität von 2700 cP«

Wer·η Äthylacrylat unter Verwendung des gleichen Ansatzes, aber ohne N-Me thylolacryl amid polymerisiert und die Pfropfpolymerisation mit 3 Teilen Methacrylsäure versucht wurde, koagulierte der gesamte Ansatz.

Beispiel 2

Um zu veranschaulichen, äaü die AufPfropfung des sauren Monomeren auf d£is Grund polymere entscheidend wichtig ist, wurde der in Beispiel 1 beschriebene Versuch in der gleichen Weise wiederholt mit dem Unterschied, daß die Methacrylsäure mit dem Äthylacrylat ;.nd IT-Me thylolacrylamid in normaler Weise durch gleichzeitigen Zusats polymerisiert und nicht gemäß der Erfindung gepfropft wurden» Wenn der p^-Wert des erhaltenen Latex mit Ammoniumhydroxyd auf 9,5 eingestellt wurde, betrug die Viskosität nur 3200 cP. Nach Verdü nung auf 30>^ Gespmtfes tstoffe hstte der Latex eine Viskosität von 16 cP bei Pj₁ 9,5.

Beispiele 3 und 4

Urn die Flexibilität der Erfindung zu veranschaulichen, wurden Grundpolymere, die zwei Acrylsäureester enthielten, auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Der Polymerisationsansatz hatte folgende Zusammensetzung:

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48,8	45,8
45	45
1,8	1,8
-	3
1,8	1,8
²·⁶	2,6
97	97
0,3	0,3
0,26	0,26

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- 14-

3 _4_

Ä'thylacrylat

2-Ä'thylhexylacrylat

N-Hethylolacrylamid

Acrylnitril

Acrylamid

Methacrylsäure

Wasser

Natriumlaurylsulfat

Aüimoniumper sulfat

Beide Latices zeigten gute Stabilität und hatten Viskositäten von weniger als 100 cP bei etwa,50yo Gesamtfeststoffen« Der p_H-Wert des Latex gemäß Beispiel 3 wurde durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 9,5 erhöht^ worauf die Viskosität gemessen wurde, die nun über 1.00C.000 cP lag ο Bei p™ 6,2 hatte der Latex gemäß Beispiel 4 eine Viskosität von 100.000 cP.

Beispiel 5

Ein Polymerlatex auf Basis von n-Butylacrylat wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

n-Butylacrylat 80,9 N-Methylolacrylamid 1,5

Acrylnitril 12 Acrylamid 3,5

Methacrylsäure 2,6

Wasser 97 Natriumlaurylsulfat 0,3

Ammoniumpersulfat 0,26

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Der erhaltene Polymerlatex enthielt

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etwa. 48/a Gesamtf eststof i'e ur.d hatte eine Viskosität von v/eniger als 50 el. !fach Erhöhung des p^-V/ertes des Latex

""" Xl

aif 9,5 durch Zusat:: von A ΐ oniumhydroxyd war die Viskosität auf 76.000 cP gestiegen.

Beispiele 6 und 7

Die Überpolymerisation mit anderen Garbonsäuremonomeren wurde wie folgt vorgenommen: Ein G_rundpolymerisat aus Äthylacrylat, iWKethylclacrylamid, Acrylnitril und Acrylamid v;uräe in tier gleichen Weise hergestellt und dann mit · _Ä Acrylsäure und Itaconsäure überpolymerisiert. Die Ansätze ™ hatten folgende Zusammensetzungen:

6 7

Äthylacrylnt 89 '91,9

:;-I-:ethylolacrylamid 1,9 1,8

Acrylnitril 2,8 2,7

Acrylamid 1,9 1,6

Acrylsäure - 2,6

Itaconsäure 2,6 Äthylscrylat 2,1

I-Iethylen-bis-scrylanid 0,005 0,005

Wasser 97 98

llatriuralaurylsulfat 0,3 0,3 €

Aa, oniumpersulfat 0,26 0,26

Beide Latices enthielten etwa 5Ofo Gesamtfeststoffe und zeigten ausgezeichnete Stabilität. Der gemäß Beispiel 6 erhaltene Latex hatte eine Viskosität von 60 cP bei Pp Der PjT-Vert des Latex wurde durch Susatz von Ammoniumhydroxyd auf 9,2 erhöht. Der Latex hatte nun eine Viskosität von 5250 cP. Die Viskositäten des Latex gemäß Beispiel 7 wurden bei verschiedenen Gesamtfeststoffgehalten ermittelt. Die Vierte sind nachstehend in Tabelle I angegeben.

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S:D ORIGINAL

Tabelle I

Gesamtfeststoffe,J	6 Pjj-Wert	Viskosität-, cP
50	2,8	155
50	9,2	1.000.000
40	9,2	100.000
30	9,2	*4300**
20	9,2	85
20	3,2	10
	Beispiel 8

Nach dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden Methacrylsäure, Ätfcylacrylat und Methylen-bis-acrylamid auf ein Grundpolymerisat gepfropft, das Äthylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid und N-Methylolacrylamid enthielt und aus folgenden Bestandteilen hergestellt worden war:

Teile

Äthylacrylat 8?

Acrylnitril 3

Acrylamid 2

N-Methylolacrylamid 2

Methacrylsäure 3

Äthylacrylat 3

Methylen-bis-acrylamid 0,005

Wasser 97

Natriumlaurylsulfat 0,3

Ammoniumpersulfat 0,26

Der erhaltene Latex hatte ausgezeichnete Stabilität. Proben des ursprünglichen Latex, der etwa 5Oj6 Feststoffe enthielt, wurden auf 10#, 20Jt und 3O?6 Gesamtfestsbffe verdünnt. Die Viskositäten wurden bei verschiedenen ρμ-Werten gemessen. Die Viskositätswerte sind nachstehend in Tabelle II genannt·

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Tabelle II

Viskosität	3	IO96	Gesamtfeststoffe	3	im	Latex	50	400
cP	7	5	2O9&				000
Bei p_H	9	100	10	400.	15	»1.000.	000
Bei p_H		500	7.000	^1.000.	000	>1.000.
Bei Ptt		20.000		000
	Beispiel 9

Um die mit den Latices gemäß der Erfindung erhaltenen verbesserten Ergebnisse zu veranschaulichen, wurde ein direkter Vergleich mit Latices vorgenommen, die mit einem üblichen Verdickungsmittel nachträglich verdickt worden waren. Ein Polymerlatex, nachstehend als"Latex A" bezeichnet, wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene W_eise mit den dort genannten Bestandteilen hergestellt mit dem Unterschied, daß 2,6 Teile an Stelle von 3 Teilen Methacrylsäure aufgepfropft wurden. Ein zweiter Polymerlatex wurde dann nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Ansatz hergestellt, wobei jedoch die Methacrylsäure weggelassen wurde. Diesem Latex wurde dann eine Acrylsäureester-Methacrylsäure-Polymeremulsion als Verdidkungsmittel zugesetzt, die 55 Gew.-$ A'thylacrylat, 15 Gew.-$ Methylacrylat und 30 Gew.-^ Methacrylsäure enthielt. Die zugesetzte Menge des Verdickungsmittels wurde so berechnet, daß das erhaltene Latexgemisch 2,6 Teile Methacrylsäure enthielt. Das Latexgemisch wird nachstehend als "Latexgemisch Bⁿ bezeichnet.

Der Latex A und das Latexgemisch B wurden dann mit Wasser auf 20$ Gesamtfeststoffe verdünnt. Der p_H-V/ert wurde durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 9,5 erhöht. Es wurde fastgestellt, daß die Viskosität des Latex A um 50·;ί höher vnw als die Viskosität des Latexgemisches B. Abgesehen von der niedrigeren Viskosität hatte das Latex^eiüisch B außerdem die neigung, 3ioh nach verhältnismäßig kurzer Seit

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zu entmischen im Gegensatz zum Latex A, der während der Versuchsdauer stabil blieb.

Beispiel 10

Um die außergewöhnliche Stabilität der verdickten Polymerlatices während der Alterung zu veranschaulichen, wurde ein Polymerlatex, der von den Grundpolymeren abgeleitet war, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden waren, 90,5 Teile Äthylacrylat, 2,8 Teile Acrylnitril, 1,8 T_eile Acrylamid und 1,8 Teile N-Methylol-Acrylamid enthielten und mit 2,3 T_eilen Methacrylsäure, 0,8 Teilen Methylacrylat und 0,005 Teilen Methylen-bisacrylamid überpolymerisiert waren, auf 25# Gesamtfeststoffe verdünnt. Proben des verdünnten Latex wurden dann mit 28#igem Ammoniumhydroxyd auf mittlere Pg-Werte eingestellt und 48 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Sie Viskositäten wurden in regelmäßigen Abständen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

Tabelle III

Po-Wert des Latex	Visk	ο s i	28	t ä t, cP	nach 48 Tagen
6,7	nach nach 4 Tagen 8 Tagen	1.400	nach 17 Tagen	45
7,3	24	7.000	44	1.500
8,0	1.150	3.000	1.500	8.000
8,5	6.000	11	7.500	13.000
	12.000 1	13.000
Beispiel

Eine Polymerisation wurde durchgeführt, um die Möglichkeit zu veranschaulichen, die Carbonsäuremonomeren aufzupfropfen, wenn die Polymerisation des G_rundpolymeren noch nicht abgeschlossen ist. Die folgenden Bestandteile wurden verwendet ι

^109831/1666 .. BAD

- 19 -

Teile

Äthylacrylat 88,5

Il-Methylolacrylamid 1 _f 9

Acrylnitril 2,8

Acrylamid 1,9

Methacrylsäure 3

Methylacrylat 0,8

Metliylen-Ms-acrylaraid 0,005

Wasser 99

Natriumlaurylsulfat 0,3

Ainmoniumpersulfat 0,26

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß nach Erreichen eines Umsatzes von 75$ der Monomeren in der G_rundpolymerisation mit der Überpolymerisation oder Aufpfropfung begonnen wurde, d.h. während der Zudosierung der letzten 25$ der die Grundmonomeren enthaltenden Vormischung wurde gleichseitig die Vormischung zudosiert, die die aufzupfropfende Methacrylsäure enthielt. Die Zugabegeschwindigkeiten der beiden Vormischungen wurden so eingestellt, daß der Zusatz der Grundmonomeren etwa 15 Minuten vor der Zugabe der Vormischung, die die Methacrylsäure enthielt, beendet war. Der Latex wurde dann auf etwa 20$ Gesamtfeststoffe verdünnt, der p„-Wert durch Zusatz einer Base auf etwa 9,3 erhöht und die Viskosität gemessen, die.= 77.000 cP betrug.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß äußerst wertvolle Latices, die ohne Zusatz von natürlichen oder synthetischen Verdickungsmittel verdickt werden können, durch die Aufpoljonerisation oder Aufpfropfung von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren auf ein G_rundpolymeres, das ein niederes Alkylacrylat und ein α,β-olefinisch ungesättigtes li-Alkylolamid enthält, hergestellt werden können. Zur Verdickung der Latices gemäß der Erfindung

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ist es lediglich erforderlich, den Ρττ-Wert durch Zusatz einer Base zu erhöhen. Diese Polymerlatices haben gute Stabilität sowohl im verdickten als auch unverdienten Zustand. Ein weiter Bereich von Viskositäten kann bei gegebenem Peststoffgehalt durch Änderung des p^-Wertes des Latex oder bei gegebenem pu-Wert durch Änderung des Feststoffgehaltes erreicht werden. Ferner kann die PoIymerenzusemniensetzung innerhalb weiter Grenzen so variiert werden, daß Polymerlatices mit stark unterschiedlichen Eigenschaften und Anwendungsraöglichkeiten erhalten werden; Die Viskositäten der verdickten Latices bleiben lange Zeit bei einem gegebenen p^-Wert konstant und unterliegen keinem stetigen Anstieg bis zum Maximum, wie dies bei vielen Latices der Fall ist, die mit äußeren Verdickungsmittel verdickt worden sind. Ferner entmischen sich die Polymerlatices gemäß der Erfindung bei langer.Lagerung nicht. Abgesehen von den vorstehend genannten Vorteilen hat sich gezeigt, daß die durch Überpolymerisation oder Pfropfpolymerisation mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren hergestellten Latices viel höhere Viskositäten anzunehmen vermögen als ähnliche Polymerlatices, denen eine äquivalente Menge eines Verdickungsmittel zugesetzt worden ist.

Die verdickten Alkylacrylatlatices, die auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt v/erden, erwiesen sich als besonders vorteilhaft für viele Anwendungen, bei denen verdickte Latices erforderlich oder von Vorteil sind, z.B. für die Imprägnierung von Papier und Fließstoffen und als Stoffüberzüge für die Kaschierung von Geweben sowie als Teppichgrundlagen, ohne daß die Probleme auftreten, die sich bei Standardlaticee ergeben, die mit zugesetzten Verdickungsmitteln verdickt sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Wäßrige Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat von etwa 50 bis 95 Gew.-^ (bezogen auf Gesamtmonomere) wenigstens eines niederen Alkylacrylats der Formel

CH₀=C-COOR₁
R

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R. ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, mit ■ etwa 0,5 bis 15 Gew.-% eines α,β-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids der Formel

0 H

CH₀-0-C-N-(CH₉) ΌΗ
R

enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 1 bis 4 ist, und dieses Copolymere mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-/ö einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure überpolymerisiert. oder gepfropft ist.

2. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis etwa 49 Gew.-% andere Vinylidencomonomere mit dem niederen Alkylacrylat, dem α,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamid und der olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure interpolymerisiert sind.

J5. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das niedere Alkylacrylat Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Methylmethacrylat ist.

. V/äßrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das α,ß-olefinisch ungesättigte N-Alkylolamid N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid ist.

. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte monomere Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. 109831/1666

6. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidencomonomeren Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Methylen-bis-acrylamid sind.

7. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Vinylidencomonomeren zur olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure weniger als etwa 5 '> 1 beträgt.

8. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 75 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer niederer Alkylacrylate, 1 bis 7 Gew.-% eines a,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids mit etwa 0,5 bis 6 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure überpolymerisiert oder gepfropft sind.

9· Wäßrige Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als etwa 15 Gew.-^ anderer Vinylidencomonomerer mit dem niederen Alkylacrylat, dem ct,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamid und der olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure interpolymerisiert s ind.

10. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Uberpolymerisation oder Pfropfpolymerisation der olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure begonnen worden ist, nachdem wenigstens 70 Gew.-% des niederen Alkylacrylats und des a,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids polymerisiert gewesen sind.

11. Wäßrige Emulsion nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie als niederes Alkylacrylat Äthylacrylat, als α,β-olefinisch ungesättigtes N-Alkylolamid N-Methylacrylamid und als olefinisch ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure enthält.

12. Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa

50 bis 95 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmonomere) wenigstens eines niederen Alkylacrylats der Formel

CH₀=C-COOR₁
2 t 1

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in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, etwp 0,5 bis 15 Gew.-% eines ct,ß-olefinisch ungesättigten N~Alkylolamids der Formel

0 H

CH^C-C-N-(CHp) OH
R

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X eine Zahl von 1 bis 4 ist, und überpolymerisiert oder aufgepfropft etwa 0,1 bis 10 Gew.-^ einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure enthält.

13. Polymerisat gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis etwa 40 Gew.-/j eines oder mehrerer anderer Vinylidenmonomerer enthält.

14. Polymersat nach AnSpI¹UCh 13, dadurch gekennzeichnet,

daß das niedere Alkylacrylat Äthylscrylat, n-Butylacrylat, 2-i'thylhexylacrylat oder Methylmethacrylat ist.

15. Polymerisat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das a,i3-olefinisch ungesättigte N-Aikylolamid N-Metliylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid ist.

16. Polymerisat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte monomere Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

17. Polymerisat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylidenmonomeren Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Methylen-bis-acrylamid sind.

18. Polymerisat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 75 bis 95 Gew.-^ eines oder mehrerer niederer Alkylacrylate, 1 bis 7 Gew.-^ eines α,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids und etwa 0,5 bis 6 Gew.-% einer darauf polymerisieren oder gepfropften olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure enthält.

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BAD ORIGINAL

19· Polymerisat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als niederes Alkylacrylat i.thylacrylat, als α,β-olefinisch ungesättigtes N-Alkylolamid N-Methylolacrylamid und als olefinisch ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure enthält, und das es weniger als etwa 15 Gew.-% anderer Vinylidencomonomerer enthält.

20. Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von „.---■.· Latiees, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst etwa 50 bis 95 Gew.-^ (bezogen auf Gesamtmonomere) wenigstens eines niederen Alkylacrylats der Formel

CH₀=C-COOR₁
2 f 1

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R. ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mit etwa 0,5 bis 15 Gew.-^ eines α,ß-olefiniseh ungesättigten N-Alkylolaraids der Formel

OH

CHp=C-C-N-(CH₀) OH R

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 1 bis ist, polymerisiert, bis etwa 50 Gew.-^ der Monomeren polymerisiert worden sind, und dann etwa 0,1 bis 10 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure aufpolymerisiert oder aufpfropft.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß

0 bis
man/etwa 49 Gew.-% andere Vinylidencomonomere mit dem niederen Alkylacrylat, dem α,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamid und der olefinisch ungesättigten Carbonsäure interpolymerisiert.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Alkylacrylat Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Methylmethacrylat, als α,β-olefinisch ungesättigtes N-Alkylolamid N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid, als

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olefinisch ungesättigte monomere Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure und als Vinylidencomonomere Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid oder Methylen-bisacrylamid verwendet.

2j5. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 75 bis 95 Gew.-^ eines oder mehrerer niederer Alkylacrylate, 1 bis 7 Gew.-% eines a,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids mit etwa 0,5 bis 6 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure überpolymerisiert oder gepfropft werden.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Aufpolymerisation oder Aufpfropfung der olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure beginnt, wenn wenigstens 70 Gew.-% des niederen Alkylacrylats und des α,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids polymerisiert worden sind, der Emulgator in einer Gesamtmenge von weniger als etwa J> Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, und als Polymerisationsinitiator ein Alkali- oder Ammoniumpersulfat verwendet wird.

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