DE1720769A1 - Kunststoffe auf Isocyanatbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Polymerisation von Verbindungen mit aliphatischen und aromatischen Isocyanatgruppen ist bekannt und in vielfacher Variation beschrieben. Im allgemeinen verwendet man bei dieser Polymerisation alkalische Katalysatoren. Diese bewirken eine Umwandlung der NGO-Gruppen in Isocyanurat-Ringe, wobei diese Reaktion im allgemeinen in Substanz bzw. in Lösung zu definierte Anteile an Isocyanurat-Ringe enthaltenden Polymeren oder auch unter vollständiger Ausreaktion der vorhandenen NGO-Gruppen geführt wird. Bei Verwendung von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül führt diese Trimerisation im allgemeinen unter unkontrollierbaren Bedingungen zu einem völlig vernetzten und spröden Material. Als weitere Schwierigkeit bei den Polymerisationsreaktionen muß die Tatsache angesehen werden, daß im allgemeinen eine Inkubationszeit vorhanden ist, die einen Beginn dieser Reaktion zu einem definierten Zeitpunkt praktisch unmöglich macht. Lediglich bei Verwendung von stir aktiven Katalysatoren kann die exotherm verlaufende

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Polymerisation von NCO-Gruppen bereite bei Raumtemperatur .gestartet werden. Jedoch 1st es dann praktisch unmöglich, die Reaktion in die Hand zu bekommen. Deshalb werden derartige Polymerisationsreaktionen im allgemeinen mit schwach wirksamen (basischen) Aktivatoren bei erhöhten Temperaturen durchgeführt . Ferner wurden bereits Isocyanat-Polymerlsationsreaktionen unter Verwendung von phenolischen Nannlchbäsen beschrieben, die sich von einem gegebenenfalls durch Halogenoder C₁ - Cej-Alkylres* substituierten Phenol oder Thiophenol ableiten. Speziell verwendet wurde das 2,4,6-Trisdimethylaminomethylphenol, wobei letzteres insbesondere zusammen mit einem Epoxid zur Erzielung einer hinreichenden Aktivität eingesetzt werden soll. Die Herbei erhaltenen Reaktions-

jedoch produkte besitzen einen/ starken Geruch nach Amin, der einer praktischen Verwendung hinderlich ist. Zudem führen die verwendeten Amin-Eomponenten zu einem wenig gleichmäßigen Ablauf der Isocyanat-Polymerisatlqnsreaktion und hierdurch zu einem technisch nicht in jeder Hinsicht befriedigenden Verfahrensprodukt·

Überraschenderweise wurde mn gefunden, daß man Kunststoffe auf Basis von Polyisocyanaten mit vorteilhaften technologischen Eigenschaften erhält, wenn man eine Verbindung mit mehr als einer Isocyanatgruppe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Treibmittels und gegebenenfalls mit Unterschussigen Anteilen von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisatoren und üblichen Hilfsmitteln, mit solchen Mannichbasen von Phenolen als Katalysatoren zur Reaktion bringt, die aus Dlmethylamin

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und Formaldehyd und solchen kondensationsfähigen Phenolen erhalten werden, die mindestens eVitierh ££a$\-, ^Αί^λ^ Cycloaryl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest mit mindestens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 6-18 C-Atomen, enthalten.

Überraschenderweise sind diese neuen Katalysatoren den bereits beschriebenen Verbindungen in ihrer katalytischen Wirkung, auch bei wesentlich reduzierterem Amingehalt, der üblicherweise als ein Maß für die aktivierende Wirkung angesehen werden kann, bedeutend überlegen.

Diese Überlegenheit äußert sich sowohl in einem Vortest als auch ζJ3. bei der praktischen Verschäumung, wie anhand der Beispiele im einzelnen ausgeführt werden wird. Es zeigt eich, daß sich die verwendeten Katalysatoren wesentlich gleichmäßiger in dem zu polymerisierenden Polyisocyanat verteilen und aufgrund dieser besseren Verteilung zu einer gleichmäßigeren und schnelleren Polymerisationsreaktion führen. Dieser Effekt kann insbesondere bei Phenolen mit einem längeren aliphatischen Rest, beispielsweise einer Isooctyl-, Isononyl- oder Isododecyl-G-jruppe, oder beim Vorliegen eines cycloaliphatische oder araliphatischen Substituenten, z. B. einer Cyclohexyl-, einer Benzyl- oder einer 2-Phenyl-propyl-(2)-6ruppe»erreicht werden, wobei in vielen Fällen entsprechende o-substituierte Typen den p-Verbindungen offensichtlich aufgrund einer Abschirmung der hydrophileren und mit der Ieocyanatgruppe weniger verträglichen o-Dimethylaminophenyl-Gruppierung noch überlegen sind.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st somit ein Verfahren zur Herstellung von Isooyanuratgruppen aufweisenden Kunststoffen durch Polymerisation von Verbindungen mit mehr als einer IBocyanatgruppe im Molekül in Gegenwart von Mannichbasen von Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls In Gegenwart von Treibmitteln, Unterschussigen Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und üblichen Hilfsmitteln, als Katalysatoren Hannlchbasen aus Dimethylamin, Formaldehyd und solchen Phenolen verwendet, die Im Molekül mindestens einen organischen Substituenten mit mindestens 6 C-Atomen enthalten. Die Erfindung betrifft ferner Kunststoffe, die nach diesem Verfahren erhältlich sind, vorzugsweise Schaum-* stoffe.

Als Polyisocyanate kommen aliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Präge, z. B. Alkylendllsocyanate wie Tetra- und Hexamethylendilsocyanat, Arylendiisocyanate und Ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylene!!isocyanate, Naphthylend!isocyanate, Diphenylmethandlisocyanate, Toluylendiisocyanate, Dl- und XrI-isopropylbenzol-diisooyanate und Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenyl-thlophosphorsäure-trlester, p-Isooyanato- phenylphosphorsäure-tr!ester, AralkyldiIsocyanate wie 1-(l8ocyanatophenyl)-äthyllsocyanat oder die XyIylend1-isooyanate sowie auoh die durch die verschiedensten Sübstituenten wie Alkoxy, Nitro, Chlor oder Brom substituierten Polyisocyanate, ferner mit UnterschussIgen Mengen von

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Polyhydroxylverbindungen wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Butandiol modifizierte Polyisocyanate. Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate kommen ferner die gemäß der deutschen Patentanmeldung P 52 393 IVb/12 ο herstellbaren Polyisocyanate in Präge. Als vorzugsweise in Präge kommendes Polyisocyanat sei das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung herstellbare Polyisocyanat genannt. Genannt seien weiter z. B. mit Phenolen, Oximen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, acetalmodifizierte Isocyanate sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen, ferner höhermolekulare Polyisocyanate, die durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polycarboxyl- und Polyamino-Verbindungen, herstellbar sind. Es können natürlich auch Mischungen verschiedener Isocyanate eingesetzt werden, wobei in diesem Fall auch Monoisocyanate wie Phenylisocyanat oder Haphthylisocyanat mitverwendet werden können.

Die Polymerisationsreaktion der Isocyanatverbiudung kann in Gegenwart von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen vorgenommen werden. Bei Verwendung von Wasser, welches vorzugsweise verwendet wird, kann hierdurch ein gegebenenfalls zusätzlicher Treibeffekt erreicht werden, ansonsten wird man im allgemeinen organische Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen einsetzen. In Frage kommen hier.

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einzeln oder In Mischung,neben Polyaminen oder Aminoalkoholen vorzugsweise nieder- und höhermolekulare Hydroxyl verb Indungen oder deren Gemische, wie sie In breiter Form zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen bekannt sind, sowie die üblichen Mono- und Polyalkohole wie Butanol, Cylcohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan bzw. deren Addukte mit Alkylenoxlden wie Äthylen- und/oder Propylenoxid. Als polyfunktionel-Ie Starter kommen hierfür auch Kondensationsprodukte obiger Polyalkohole mit Polycarbonsäuren wie AdIpIn-, Sebacln-, Malein-, Phthal- oder Terephthalsäure in Frage. Zahlreiche derartige Verbindungen sind in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Bd. I und II, Saunders-Frisch, Intersclence Publishers 1962 und 1964 ,und _viⁿ Kunststoffhandbuch, Bd. VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, beschrieben. Vorwiegend wird in Abwesenheit von Verbindungen mit akti ven Wasserstoff atomen gearbeitet.

Nach dem Verfahren können homogene Formkörper, Lacke, Überzüge, Schaum- und Zellkörper erhalten werden. Die Herstellung von Schaumstoffen ist bevorzugt.

■ ■■■·· ..*rf ··.... " Eins Treibreaktion zur Herstellung von,Schaumkörpern wird durch Verwendung von Wasser oder von zusätzlichen Treibmitteln durchgeführt. Als Treibmittel können neben den sich unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff,zersetzenden Verbindungen, z. B. Azo-Verbindungen oder SuIfonylaziden, Insbesondere niedereledende Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenlerungsprodukte Verwendung finden, z. B. halogenierte Methane oder, Athene, Chlorfluormethane, Xthylendi-Chlorid, Vinylchlorid. ₂ 0 9 β 1 0 / U 2 5 Le A 11 179 - 6 -

Ale Zusatzmittel werden zur Erleichterung der 'Vermischungsund Verschäumungsreaktionen z.B. die üblichen Emulgatoren und Schaumstabilisatoren verwendet, z. B. höhere Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren und ihre Salze, Schwefelsäureester von Ricinusöl oder Ricinolsäure und ihre Salze, OeI- oder Stearinsäuresalze, basische Gruppen enthaltende Siliconöle, Siloxan- und Alkylenoxid-Anteile enthaltende Mischkondensationsprodukte.

Als Katalysatoren werden gemäß der vorliegenden Erfindung Mannichbasen aus Birnethylamin, Formaldehyd und solchen Phenolen verwendet, die mindestens eine Alkyl-, Alkenyl-, Cyclohexyl-, Aralkyl- oder Aryl-Gruppe mit mindestens 6 C-Atomen aufweisen. Zur Durchführung der Mannichreaktion benötigen die eingesetzten Phenole noch mindestens eine kondensationsfähige o- und/oder p-Stellung. Im allgemeinen werden die bei der Alkylierung von Phenol mit entsprechenden Olefinen, Alkoholen oder Halogenverbindungen (unter sauren Bedingungen) erhaltenen technischen Gemische mit einem oder zwei der oben genannten Reste eingesetzt, wobei natürlich auch Mischungen aus o- und p-substltuierten Produkten Verwendung finden können. Als Amin-Komponente ist lediglich Dimethylamin von Interesse, da die höheren sekundären Amine einen starken Wirkungsabfall bringen. Gleiches gilt für die Verwendung von Formaldehyd als Oxo-Komponente.

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Als Phenole kommen beispielsweise ο- und/oder p-substltuierte Alkylphenole mit mindestens 6, vorzugsweise 6-18 C-Atomen, wie 4-Isooctyl-, 4-Isononyl-, 4-Isododeeyl-, 4-Decyl-, 4-n-0etyl-, 4-Oleyl-, 4-Stearyl-, 4-Laurylphenol sowie die entsprechenden 2-Derivate sowie entsprechende 2,4-Dialkylphenole, ferner 2- und 4-Cyclohexylphenol, 4,4^f-Dihydroxy-diphenyl-(2,2)-propan, 4-Hydroxy-dlphenyl-(2,2)-propan oder 4-Hydroxydiphenyl in Frage. Phenole,die mindestens eine Cyclohexylgruppe, sowie solche Phenole, die mindestens einen Alkylrest mit mindestens 8-12 C-Atomen enthalten, sind bevorzugt. Die Verbindungen können auch noch weitere Substituenten, z. B. eine Hydroxylgruppe, wie im 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, enthalten.

Bevorzugt sind ferner Mono- und Bls-Phenyläthylphenole, wie sie

z. B. bei der sauer katalysierten Addition von Phenolderivaten

■ <

wie Styrol, Alkylstyrolen, aromatischen Chlorstyrolen an Phenol erhalten werden. Besonders bevorzugt verwendet werden Mono- oder Dialkylphenole mit 8,9 oder 12 C-Atomen im Alkylrest. Die Mengenverhältnisse zur Herstellung der Katalysatoren wird man so einstellen, daß auf 1 Molekül des Phenols mindestaas 1 Molekül des sekundären Amins und maximal dieser Amlnmenge entsprechende molare Mengen Formaldehyd zum Einsatz gelangen.

Die obere Grenze für die Amlnmenge und damit auch die Formaldehyd-Menge wird durch die Anzahl der noch zu der Mannichreaktion zugänglichen o- und/oder p-standigen CH-Bindung des Phenols bestimmt. Die Kondensation von Phenol, sekundärem AmIn und Formaldehyd erfolgt z. B. nach der in den US-Patentschriften 2 033 092 und 2 220 834 angegebenen lehre.

Weitere Einzelheiten können den Beispielen entnommen werden.

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Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können auch die üblichen in der Isocyanat-Chemie bekannten Katalysatoren, z. B. organische Metallverbindungen wie Pb- oder Sn-Salze, anorganische und organische mehrbasische Metallsalze sowie tertiäre Amine wie Dimethylbenzylamin oder Endoäthylenpiperazin mitverwendet werden. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatür, mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mitverwendung der zur Herstellung von Carbodiimiden bekannten Katalysatoren, besonders 3- und 5-wertigen organischen Phosphor-Yerbindungen wie Phospholinen, Phospholinoxiden, tertiären Phosphinen, (cyclischen) Estern, Amiden und Esteramiden der phosphorigen und der Phosphorsäure, erhöht werden kann. Weitere Einzelheiten überz.B. Emulgatoren, Katalysatoren können z. B. "Polyurethanes, Chemistry and Technology", B4. I und II, Saunders-Prisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964!entnommen werden.

Die Herstellung von Schaumstoffen erfolgt in der üblichen und allgemein bekannten Weise, vorzugsweise auf maschinellem Wege, durch Vermischen der Reaktionskomponenten und Ausgießen in eine entsprechende Formvorrichtung. Die Menge an Treibmitteln wird hierbei durch das gewünschte Raumgewieht best iinmt. Man wird im allgemeinen zwischen 1 und 100, yorzugsweL-se zwinchen 5 und 50 Gewichtsteilen eines FLuocohLurm

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oder eine entsprechende Menge eines anderen Treibmittels, bezogen auf die Isocyanat-Komponente, zum Einsatz bringen. Im allgemeinen werden Raumgewichte zwischen 15 und 200 oder auch höher, vorzugsweise zwischen 20 und 200 kg/m angestrebt.

Sie Menge an Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen wird man Im allgemeinen so einstellen, daß noch eine hin- * ■-reichende Menge an freien Isocyanat-Gruppen für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung steht. Vorzugsweise wird man die Menge jedoch so bemessen, daß mindestens 50 #, vorzugsweise über 70 #, der insgesamt eingesetzten Isocyanat-Menge für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung stehen. Die Menge an Katalysator wird im wesentlichen durch seinen Aufbau bestimmt, wobei keine Relation mehr zwischen dem Stickstoffanteil und seiner Aktivität eintritt. Ein gewisses MaB stellt der im folgenden beschriebene Aktivitätstest dar. Im allgemeinen kann man zwischen 0,5 und 15 Gew.-^ an Katalysatorkomponente, bezogen auf die IsocyanatkompoiBnte, einsetzen.

Zusätzlich zu den bei der Kunststoff-Herstellung eingesetzten Komponenten können die üblichen Hilfsmittel wie Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel wie Antimon-, Phosphor- oder Halogen-Verbindungen, zugemischt werden.

In gleicher Welse erfolgt die Herstellung von Lacken und Feststoffen nach prinzipiell bekannten Methoden. Lacke werden unter Mitverwendung von Lösungsmitteln aufgebracht und,

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gegebenenfalls nach Zusatz von üblichen Lackhilfsmttteln und Pigmenten, auf den verschiedensten Substraten wie Holz, Glas, Metall oder Papier appliziert. Die Kondensation kann auch bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt werden.

Pestetoffe werden durch Eingießen der mit dem Katalysator versetzten Polyisocyanat(gemisch)e in Formen, gegebenenfalls unter Kühlen oder Nachheizen, hergestellt.

Eine IR-spektroskopische Untersuchung der erhaltenen Kunststoffe, Lacke, Überzüge und Schaumstoffe zeigt hohe Anteile an Isocyanuratringen neben geringen Mengen von Carbodümidgruppierungen.

A) Bestimmung der Aktivität

25 Gew.-Teile Toluylen-2,4-diisocyanat werden auf 20° C gebracht und dann unter Schütteln mit 0,1 ml eines(im allgemeinen flussigen)Katalysators versetzt. Man schüttelt noch 5 Sekunden nach und bestimmt dann die Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit. Als charakteristische Größen werden die Zeiten genommen, nach denen die Mischungen eine Temperatur von 50 und 75° erreichen. In diesem Aktivitätstest bringt 2,4,C-Trisdimefhylaminomethyl-phenol einen Wert von 50° 0 nach 175 Sekunden und 75° C nach 2Ό0 Sekunden.

B) Herstellung der zu verwendenden Katalyseloren

Allgemeine Arbeitsvorschrift: DaB Phenol und die theorei5 μehe Dimethylaminmenge, letztere in Form einer 23 ^igen wäßriger Lösung, werden bei etwa 25° vorgelegt, und denn wird im YerJauf Le A 11 179 - 11 - 2 0 9 B 1 0 / U ? B

von 30 Hinuten die erforderliche Formaldehydmenge, Im allgemeinen In Form der 40 ^igen wäßrigen Lösung, zugetropft· Man heizt noch etwa 1 Stunde auf 30° C nach und erhöht dann die Temperatur Im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 80° C. Nach 2 Stunden bei 80° C trennt man durch Zugabe von Kochsalz organische und wäßrige Phase und engt die organische Phase bei 70° C/12 Torr ein, gegebenenfalls muß die organische Phase nach dem Einengen durch Filtration von anorganischen Anteilen befreit werden. Desgeichen 1st es möglich, die Abtrennung der wäßrigen Phase durch Kochsalzzugabe zu unterlassen und die Kombination direkt bei 70 - 80° C/12 Torr einzuengen.

Einzelheiten über die einzusetzenden Mengen, Ausbeuten und Eigenschaften der Reaktionsprodukte gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

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Tabelle

O CD OO

Nr.

Gew.-Teile Phenol Gew.-Tie. Gew.-Tie. Gew.-Tie,
Dimethyl- CH₂O (in Aubeute
amin (in Form von
#iger 40 ?6iger
wäßr. Form) wäßr. Lösung)

cP

25

B	1	524 p-Isododeeyl- phenol	200
B	2	440 p-Isononyl- phenol (1)	200
B	3	412 p-(1,1,3,3- Tetra-methyl- butyl)-phenol	200
B	4	352 p-Cyclohexyl- phenol	200
B	5	368 4-Hydroxy-di- phenyl-methan	200
B	6	424 2-Phenyl-2- (4-hydroxyphenyl)- propan	200
B	7	352 o-Cyclohexyl- phenol	90
B	8	352 p-Cyclohexyl- phenol	90
B	9	440 p-Isononyl- phenol (1)	90

120
120
120

120
120
120

60
60
60

641
567
502

536
496
582

440
463
529

Aktivität nach Sekunden _ 50°C 75⁰O

351	35
212	37
602	37
645	39
-	38
909	38
363	18
594	155
218	23

45 50 50

52 60 50

165

(1) 86 Ί» p- und 14 £ o-2-Nonylphenol O ■<! CD CD

94 Gewichtateile Phenol werden mit 0,5 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat versehen und dann werden 104 Gewichtsteile Styrol nach Maßgabe der exothermen Reaktion zugetropft· Die Addition des Styrole an das Phenol wird durch zweistündiges Nachrühren bei 80° C vervollständigt und das erhaltene rohe Phenyläthylphenol auf 30° C abgekühlt. Man setzt 360 Gewichtsteile einer 25 ^igen wäßrigen Dimethylaminlösung zu und tropft dann 60 Gewichtsteile Formaldehyd in Form einer ca. 40 #igen Lösung bei 30° C zu und hält noch 1 Stunde auf 30° C und bereitet dann in der in der allgemeinen Arbeltsvorschrift angegebenen Weise auf. Ausbeute: 278 Gew.-Tle., CP₂₅ =»2.100, 8,2 $ N, Aktivitätstest: 50° nach 45 Sekunden, 75° nach 2 Minuten.

In der für B 10 beschriebenen Weise werden zunächst 1248 Gewichteteile Styrol bei 50° C in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat an 56,4 Gewichtstellen Phenol addiert, und das erhaltene substituierte Phenol wird mit 1080 Gewichtsteilen 25 ^iger wäßriger Dimethylamin-Lösung und 180 Gewichtsteilen Formaldehyd in Form einer 40 #igen wäßrigen Lösung in die Mannichbase überführt. Man erhält 2090 Gewichtsteile Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 3,6 $> N und einer Viskosität vqn CP₂₅ = 115.000.

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B 12;

In der für B 10 beschriebenen Weise werden zunächst 416 Gewichte teile Styrol in Gegenwart von 2 Gewichts teilen Bortrifluoridätherat an 376 Gewichtsteile Phenol addiert. Die Überführung in die Mannichbase erfolgt unter Verwendung von 720 Gewichtsteilen 25 #iger Dimethylamiulösung und 180 Gewichtsteilen Formaldehyd in Form der 40 ^igen wäßrigen Lösung. Man erhält 1019 Gewichtsteile der Mannichbase. 5,3 1> N, CP₂₅ = 14.175

Aktivitätstest: 50° nach 140 Sekunden, 75° nach 165 Sekunden.

An 440 Gewichtsteile technisches Isononylphenol (ca. 90 i» p- und ca. 10 $> o-2-Nonylphenol) werden bei 50° C nach Zusatz von 2 Gewichtsteilen Bortrifluoridätherat 208 Teile Styrol addiert. Es wird 2 Stunden bei 80° C nachgeheizt,und es werden dann in der in der allgemeinen Arbeitsvorschrift angegebenen Weise mit 360 Gewichtsteilen 25 Seiger Dimethylaminlösung und 60 Gewichtsteilen Formaldehyd in Form einer 40 ^ wäßrigen lösung 715 Gewichtsteile der betreffenden Mannichbase hergestellt. 0P₃₅ 4150, im Aktivitätstest werden 50° C nach 56 Sekunden erreicht.

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Erfindungsgemäfies Verfahren:

A 100 Gewichtsteile eines durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhaltenen PoIyphenylmethylen-polyisocyanats werden zu einer Mischung aus 6 Gewichtsteilen Katalysator, 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und 1 Gewichtsteil eines PoIysiloxan-Folyäther-Copolymerisats gegeben, mit einem elektrisch angetriebenen Rührer intensiv vermischt und in vorbereitete Fackpapierformen gegossen. In der Tabelle 1 sind die Reaktionszeiten und Eigenschaften der erhaltenen Folyisocyanurat-Schaumstoffe angegeben.

B 100 Gewichtsteile eines durch Anilin-Formaldehyd-Kondensat ion und nachfolgende Fhosgenierung erhaltenen PoIyphenylmethylen-polyisocyanate verrührt man mit einer Mischung aus 6,0 Gewichtsteilen Katalysator, 20,0 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan, 1,0 Gewichtsteil eines Folysiloxan-Folyäther-Copolymerisats und 10,0 Gewichtstellen eines Sucroee/Fropylenozid-Folyäthers der OH-Zahl 380. Anschließend wird die Reaktlonsmasse in Papierformen gegossen.

OIe Reaktionszeiten und Eigenschaften der Schaumstoffe sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 1;

-» Beispiele Kataly- t« t. t_q t_r Oberfläche Zellbild Raumgewicht
"" sator Λ α ü λ kg/m⁷

1 B 2 35 45 65 50

2 B 3 30 45 70 55

3 B 4 35 90 150 255

4 B 1 45 60 105 85

5 B 5 40 90 150 240

6 B 6 35 65 ■ 75 155

7 B 7 30 45 65 50

8 B 8 60 300 300 720

9 B 9 30 50 70 60

10 B10 35 70 125 180

11 B11 60 210 240 420

12 B12 35 75 90 120

13 B13 30 90 120 105 spröde grob

leicht Il	spröde Il	mittelfein Il	41 41 49
Il	Il	sehr fein	44
Il	Il	mittelfein	46
Il	Il	Il	42
Il	Il	fein	53
Il	Il	Il	47
Il	Il	sehr fein	50
It	Il	Il	49
Il	Il	mittelfein	70
Il	Il	Il	46
Il	η	sehr fein

-J CD CD

Tabelle 2;

Beispiele Katalysator

Oberfläche

Zellbild

Raumgewicht

14 15 16 17 18

19 20 21 22 23 24 25 26

B 1 B 2 B 3 B 4 B 5 B 6 B 7 B 8 B 9 B10 B11 B12 B13

60 60 50 60 60 25 45 60 60 40 60 50 60

90 125 110 weniger spröde

90 120 110 ⁿ "

60 110 100 " "

125 180 300 " "

200 270 400 » ··

50 85 70 » "

70 105 95 " "

während ca. 2 St. "

95 130 140 " "

95 150 180 zäh

360 415 920 weniger spröde

125 185 370 " "

170 200 420 " »

sehr fein	44
η η	45
η η	39
ft It	43
fein	45
sehr fein	43
sehr fein	53
fein	88
mittelfein	42
fein	47
ti	160
sehr fein	38
fein

""* Anmerkung; t_R * Rührzeit - t_A » Abbindezeit (innen) - t_g = Steigzeit - t_£ = Abbindezeit (außen)

Die Beurteilung der Oberfläche erfolgte 24 Stunden nach der Herstellung.

Beispiele 27 - 29;

1000 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol einer Säurezahl von 2,0 und einerOH-Zahl von 54t2 werden bei 100° C in 348 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80 # 2,4 und 20 i» 2,4-Isomers) eingetropft. Nach zweistündigem Nachheizen bei 80° erhält man ein Prepolymer mit 9,1 $> NCO-Gehalt.

Beispiel 27:

50 g des so hergestellten Prepolymeren werden bei 40° C mit 0,5 g des nach B 2 erhaltenen Katalysators versetzt und die Mischung bei 50° in einem geschlossenen Gefäß auskondensiert· Man erhält einen festen und vernetzten Kunststoff.

Beispiel 28

25 Gewichtsteile 4,4^I-Diaminodiphenylmethan und 15 Gewichtsteile eines chlorierten Diphenyls werden auf 60° C erhitzt und, 1 Gewichtsteil des nach B 3 erhaltenen Katalysators wird zugesetzt. Nach Auskondensieren bei 50° C erhält man einen festen, praktisch unbrennbaren homogenen Kunststoffkörper mit hoher Festigkeit.

Beispiel 29:

25 Gewichtsteile des durch Addition von 3 Mol Toluylendiisocyanat (65 1» 2,4- und 35 # 2,6-Isomeres) an 1 Mol Trimethylolpropan erhaltenen Adduktes werden in 25 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester gelöst. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen eines

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9,8 i» OH aufweisenden Polyesters aus gleichen Teilen Phthalsäure und Adipinsäure sowie Trintethylolpropan gibt man noch 2,5 Gewichtsteile des nach B 7 hergestellten Katalysators zu. Die so hergestellte Mischung wird auf verschiedene Substrate, z. B. Metallplatten, als Überzug aufgebracht. Die Aushärtung der Mischungen erfolgt durch zweistündiges Nachheizen bei 80° C, und man erhält einen praktisch flammbeständigen Überzug.

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Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunststoffen durch Polymerisation von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül in Gegenwart von Mannichbasen von Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, Unterschussigen Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und üblichen Hilfsmitteln, als Katalysatoren Mannichbasen aus Dimethylamin, Formaldehyd und solchen Phenolen verwendet, die im Molekül mindestens einen organischen Substituenten mit mindestens 6 O-Atomen enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Polymerisation von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanatgruppe im Molekül in Gegenwart von Mannichbasen von Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, Unterschussigen Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und üblichen Hilfsmitteln, als Katalysatoren Mannichbasen aus Dimethylamin, Formaldehyd und solchen Phenolen verwendet, die im Molekül mindestens einen organischen Substituenten mit mindestens 6 C-Atomen enthalten.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß In Abwesenheit von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Katalysatoren Mannichbasen von solchen Phenolen verwendet, die mindestens eine Cyclohexylgruppe enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1-3,' dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Mannichbasen von solchen Phenollen verwendet, die mindestens einen Alkylrest mit mindestens 8-12 C-Atomen enthalten.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Mannichbasen von solchen Mono- und Bisphenyläthylphenolen verwendet, wie sie bei der sauer katalysierten Addition von Styrolderivaten an Phenol erhalten werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1-3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Mannichbasen von Mono- oder,

Dialkylphenolen mit 8, 9 oder 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet.

8. Isocyanuratgruppen aufweisende Kunststoffe, erhältlich nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7.

9. Isocyanuratgruppen aufweisende Schaumstoffe, erhältlich nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7«

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