DE1720681A1

DE1720681A1 - Lichtvernetzbare Polyaether und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1720681A1
Application number: DE1967F0052874
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl-Chem Dr Lueders; Herbert Dipl-Chem Dr Maar; Guenter Dipl-Chem Dr Messwarb; Hartmut Dipl-Chem Dr Steppan
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1967-07-06
Filing date: 1967-07-06
Publication date: 1971-07-15
Also published as: FR1579687A; NL6809464A; DE1720681B2; SE340172B; GB1231822A; DE1720681C3; US3594348A; AT289398B

Description

FARBWERKE HOECHST AG.

Frankfurt (M)-Hoechst

Anlage I

5. Juli 196? 2ur Patentanmeldung Fw Dr.Oe/br

T.ichtvernetzbare Polyäther und Verfahren zu ihrer Herstellung '

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, die unter dem Einfluß von Ultraviolett-Licht eine Herabsetzung ihrer Löslichkeit erfahren oder in den unlöslichen Zustand übergehen. Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach diesem Verfahren hergestellten Polyether.

Es sind zahlreiche polymere Substanzen bekannt, die entweder in der Hauptkette oder in Seitenketten lichtaktive Gruppierungen besitzen, was ihnen die Eigenschaft verleiht, bei UV-Bestrahlung unlöslich zu werden. Eb Bind zwar bereits lichtvernetzbare Polymere bekannt ( vgl. USA-Patentschriften 2.716.097, 2.716.IO2, 2.716.IO3 und 2.861.058 ), die keine verseifbaren Bindungen enthalten, doeh ist es zu Ihrer Herstellung notwendig, vorgefertigte Polymerisate noch mit bestimmten

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Pw 5*12

niedermolekularen Substanzen umzusetzen, um auf diese Weise die benötigten lichtaktiven Oruppen einzuführen. Dieses Verfahren 1st umständlich und kann z.B. noch dadurch kompliziert werden, dafi unter den Reaktionsbedingungen Nebenreaktionen eintreten können, wie z.B. bei Anwendung der Friedel-Craftaschen Reaktion.

Die vorliegende Erfindung gestattet es nun unter Vermeidung dieser Nachteile, schwierig verseifbare, lichtvernetzbare Polyäther

in eine» Verfahrensechritt unter milden Bedingungen herzustellen.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von 1iohtvernet«baren Polyäthem, das dadurch gekennzeichnet ist, dat man in 3-Stellung dlsubstituierte lichtaktive Oxetane der allgemeinen Formel I

worin R₁

-O-

(CH-CH)₁₁₁ - C - (CH-CH)_n *

C-CH-CH-C-CH-R, R₅

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Pw 5412

R₂ gleich R₁ oder Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryloxy oder Halogen bedeutet, und R- eine unmittelbar über den aromatischen Kern gebundene gegebenenfalls substituierte carbocyclische oder heterocyclische aroma tische Qruppe, Rj. Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, R- Chlor oder Phenyl, m gleich Null oder 1 und η gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 1st, allein oder zusammen mit gegebenenfalls substituierten Oxiranen, Qretanen- oder Oxolanen als lichtinaktive Comononere in Oegenwart von kationischen Katalysatoren, die eine Ringöffnung der cyclischen Xther unter den Polymerisationsbedingungen bewirken, polymerisiert.

Als Komponenten für die erfindungsgemäfe Copolymerisation der in 3-Stellung disubstituierten Oxetane werden lichtinaktive, cyclische Dreiringäther ( Oxirane ), Vierringäther ( Oxetane ) oder Fünfringäther ( Oxolane ) eingesetzt, vorzugsweise Propylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, 1,4-Epoxycyclohexan oder

CH,

, wobei X gleich Halogen, Wasserstoff, Alkyl, 0-Alkyl, O-Aryl, Cyan oder Acetoxy bedeutet.

In der allgemeinen Formel I für die erfindungsgemäS homo- oder copolyraerisierbaren in 3-Stellung disubstituierten Oxetane

bedeuten; g

(CH-CH)-C-(CH-CH)-R,

/V ^K ^{n 3}

R₁ gleich - 0 - \/j/

-C-CH-CH-CiCH-R,

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- 4 - Pw 5*12

R₂ gleich R₁ oder Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise Methyl und Äthyl», Alkoxy alt 1-8 C-Atomen, vorzugsweise alt 1 bis 4

C-Atomen, .

Aryloxy, wobei (lie Aryloxygruppe unsubstltulert oder

dureh Substltuenten, welche die Polymerisation der Qxetangruppe nicht verhindern, einfach oder ■ehrfach substituiert seih kann. Insbesondere durch Alkyl, Alkoxy und Halogen; besondere

r ·

bevorzugt» Reste sind Phenoxygruppen, die ge-

_^ gebenenfalls durch Alkylgruppen alt 1 - 4

™ C-Atoaen, dureh Alkoxygruppen alt 1 - ♦

C-Atoaen oder durch Halogen monosubstituiert

sind, oder Halogen, vorzugsweise Cl und Br;

R_ eine unmittelbar über den aromatischen Kern gebundene gegebenenfalls substituierte carbocyclische oder hetero« cyclische aromatische Gruppe, die Insbesondere Im Falle von carbocyclischen Aromaten, z.B. aus der Benzol-, der Naphthalln- und der Anthraoenreihe, durch Alkyl mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit vorzugsweise 1-4 C-Atomen, Haiigen oder Nitro substituiert sein kann, wobei zwei Alkoxygruppen auch duroh RingschluS miteinander verbunden sein können, " z.B. bei Substitution der aromatischen Oruppe mit Methylen* dloxy. Besonders bevorzugte Reste R, aind:

Phenyl, 4-Methylphenyl, *-Ieopropylphenyl, Methylendioxy-(5,4)-phenyl, 4-Azldophenyl und Thlenyl-(S);

R^ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen; vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy und Chlor;

Rg. Chlor, Phenyl;

a gleich Null oder 1;

η gleich Null oder ganze Zahl von 1-4, wobei . wenn a - lull 1st, η vorzugsweise 1-4, wenn a gleich 1» η vorzugsweise Null oder 1 1st.

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Pw

Gegenstand der Erfindung sind ferner die durch die erfindungsgemäße Polymerisation unter Ringöffnung der cyclischen Äthergruppierungen gebildeten lichtvernetzbaren Polyäther folgender allgemeiner 'Schemaformel, wobei die Reihenfolge und Anordnung der Monomerbausteine im Polymeren durch die Formel nicht festgelegt sein soll:

CH₂	CH₂ - O	-	P	R₆ -O
C - I	-^R2
I CH₂

Dabei bedeuten R, und R₂ die oben angegebenen Reste und steht für folgende Reste:

-CH₂-CH- ,
CH,

-CH₂-CH- ,

CH₂X

-CH₂-C-CH₂ -, CH₂X

X ist gleich Halogen, Cyan oder Acetoxyj P=I oder eine Zahl gröBer als 1, q =» Null oder 1 oder eine Zahl gröier als 1«

Als bevorzugte Beispiele für die in Rahmen dieser Erfindung homo- bzw. copolymeriehrbaren lichtaktiven Monomeren, die der allgemeinen Formel X entsprechen« seien genannt:

CH₂Cl

CH₂ - 0

-Q-K)

0 I

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Pw 5*12

<x

CH₀Cl

^CH2 " °~

^CH2 "

CH^Cl

CHg-O-

(2)

-CH-CH

-C-

- C - CB-CH- ( J .1

% -C-CB^JH. ε J> -»

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Pw

CH₂-O-

« I II

C-CH-CH-

(9)

CH₂Cl

CH₂-O

CH₂-O-

CH₂-O-

CH₂Cl

CH₂-O-

- CH-CH -C-

-CO-CH-CH-

(10)

-CO-CH=CH- {^^ -CH(CHj)₂

(11)

C₂H₅

CH₂-O-

-C-(CH-CH)₂

-a

CH₂Cl

CH₂-O-

-C9-(CH-CH)₂-

-CO-(CH-CH)₂-

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Pw

CH₂-O-

-CO-(CH-CH)₂-

CH₂-O

0-C-(CH-CH)₂

(18)

(19)

CH₂ - O

- f^Jb -C CH-CH - C-CH-

(20)

<x

CH₂ -

^;2^H5

0 -f J> -C-CH-CH-C-CH-

- 0 - f I> -CH-CH-CO-CH-CH-

(21)

(22)

C₂H₅

CH₂-

-CH-CH-CO-CH-CH-

•CH,

(23)

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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Monomere zur Homo- ITentaktiven

oder Copolymerisation verwendeten/Verbindungen kann beispiels weise nach dem in der deutschen Patentschrift ...'.

/"Patentanmeldung P t (Pw 5429) J

beschriebenen Verfahren erfolgen.

Als lichtinaktine cyclische Comonomere für die erfindungsgemäB herstellbaren Polyäther eignen sich beispielsweise Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid', ferner substituierte Alkylenoxide, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Dichlor-3,4-epoxybutan, l-Chlor-3,4-epoxybutan, l-Chlor-4,5-epoxypentan, 1, l-Diehlor^^-epoxypropan, 1,1, l-Trichlor-a^-epoxypropan, 1,1,l-Trlchlor-3,4-epoxybutan, ferner Epoxyäther, wie Methylglycidyläther, Isobutylglycidyläther, tert.-Butylglycidylttther; n-Hexylglycldyläther, n-Octylglycidyläther, Phenylglycldyläther, Chlorphenylglycidyläther, Alkylphenylglyeidyläther, Chloralkylphenylglycidyläther und schlieSlioh andere Epoxide, z.B. Styroloxid«

Bevorzugt werden erfindungsgemäfi folgende cyclische Äther als lichtinaktive cyclische Comonomere eingesetzt:

Propylenoxid, Styroloxid, 3,3-Bis-phenoxymethyloxetan, 3,3-Bischlormethyl-oxetan (BCMO), 3,3-Bis-Jodmethyl-oxetan (BJMO), Tetrahydrofuran (THP) und 1,4-Epoxycyclohexan.

Die genannten lichtaktiven und lichtinaktiven Monomeren liefern Polymere bzw. Copolymere, die sehr schwer verse ifbar «Ind. Es ist Jedoch auch möglich, nach dem Verfahren der Erfindung Monomere umzusetzen, die leichter hydrolysierbare Polymere ergeben; bevorzugte Monomere dieser Art sind z.B. als lichtinaktive Vertreter

CH₂ - CN >v CH₂-O-CO-CH, CH₂ - CN und ^v CH₂-O-CO-CH₃

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- 10 - ' Fw 5*12

Auch diese Polymeren können in einen Sohritt durch Polymerisation oder Copolymerisation erhalten werden, d.h. in besondere vorteilhafter Weise. Es ist erslohtlich, dal die Erfindung auoh Polymere, die als Bausteine Monomere des vorgenannten Typs enthalten, mit umfatt. Copolymerisate, die lediglieh in den liohtinaktlven Komponenten (und nicht in den Höhtaktiven Komponenten) Xeioht verseifbare Gruppierungen enthalten, besitzen weder In den Hauptketten noch in denjenigen Seitenketten, die bei Belichtung die Vernetzung hervorrufen, diese leicht hydrolyslerbaren Bindungen, so dai auch diese Copolymerisate, im Hinbilok auf den hydrolytischen Abbau der Hauptketten bsw. der nach der Belichtung vorhandenen VerknUpfungsketten, hohe Verseifungsresistenz besitzen.

Es ist ferner auoh möglich, nach dem Verfahren der Erfindung Monomere einzusetzen, die leichter hydroIyeierbare polymere ergeben, z.B.

CH₂-OCO-CH-CH

-O

^ ' ^'CH₂-OCO-CH-CH-

Es 1st selbstverständlich, dat zur Copolymerisation erfindungsgemät nicht nur Oemisohe aus einer lichtaktiven Komponente und einer lichtinaktiven Komponente gebracht werden, sondern auoh Oemisohe aus einer lichtaktiven mit zwei oder mehr verschiedenen, liohtinaktlven Komponenten sowie von zwei oder mehr verschiedenen, liehtektifren Komponenten mit ein, zwei oder mehr unterschiedlichen, liohtinaktlven oyolisohen Xthern. Auf diese weise lassen sieh die Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate bezüglich Löslichkeit, Konsistenz und Lichtvernetzbarkeit in weiten Grenzen variieren.

IXiroh Variation des Oewlehtsverhttltnlaaee der an der Copolymerisation teilnehmenden Reaktionspartner lassen sich Copolymerisate mit unterschiedlich·« Anteil an liohtaktlver Komponente erhalten. Die Polymeren sind dann durch Licht vernetzbar, wenn sie mindestens 0,02 Molprozent an Höht aktivem Monomeren gebunden enthalten. Die Vernetzungstendenz der Polymerisate nimmt mit steigendem Gehalt an llohtaktiver Komponente zu. In übereinitimmun« damit sind die Homopolymerisate der lichtaktiven Komponenten besondere gut photovernetsbar. ··

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Die nach dem erfindungsgemäflen Verfahren hergestellten neuen Homo- und Copolymerisate eind - unter vergleichbaren Verauehsbedingungen, bei gleicher Liohteinwirkung einfachen physikalischen Mischungen aus lichtinaktiven Polyäthern und den entsprechenden lichtaktiven monomeren Oxetanderlvaten, bezüglich der durch Licht hervorgerufenen Vernetzungseffekte, bei weiten überlegen.

Die Molekulargewicht der erfindungegesAi hergestellten Homo·» und Copolymerisate liegen zwischen ca. 1500 und 6000 jTbestlmmt

nach der Dampfdruok-Osmometer-Methode'j. vgl. Chlmlca Ik^, 301(1960)7

Die Herstellung der Polymeren bzw. Copolymeren nach den erfindungs-

gemäSen Verfahren kann in verschiedener Weise erfolgen; so kann z.B. das MonoBerengenisch lh Substanz oder Lösung vorgelegt und dann der Katalysator (Starter) in Substanz oder als Lösung zugesetzt werden; oder es kann der Starter in Substanz oder Lösung vorgelegt werden und die Monomeren können gemischt oder einzeln, zugleich oder nacheinander, in Substanz oder als Lösung zugesetzt werden. Eine bevorzugte AusfUhrungsform der erflndungsgenälen

Herstellung der lichtaktiven Polymeren, welche als nicht licht-

aktives Mononeree Tetrahydrofuran enthalten, besteht darin, die Polymerisation des letzteren mit einem geeigneten Starter, z.B. mit Borfluorid-Ätherat/Bpiehlorhydrin, in Oang zu bringen und dann durch Zusatz einer Lösung des lichtaktiven Monomeren | weiterzuführen.

PUr die erflndungsgemäSen Polymerisationen können allgemein die für die Polymerisation von nicht liohtaktiven RingKthem aus der Literatur bekannten Katalysatoren ( Starter ) verwendet werden. Out geeignet und bevorzugt; verwendet werden kationische PoIymerisationsstarter, wie BF,-Ätherat, Phosphorpentafluorid und Triallcyloxoniumsalie, s.B. das Triäthjbxoniumtetrafluoroborat. Oft ist es sehr günstig, nach der Zugabe von z.B. BF,-Ätherat

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zum Polymerisatlonsansatz noeh Eplehlorhydrln zuzufügen, um die Polymerisation auszulösen.

Di· erfindiöigsgemäte Polymerisation wird bei Temperaturen von -5° bis 6O⁰C, vorzugsweise von 0° bis 30⁰C,durchgeführt.

Ale Lösungsmittel für die Durchführung des erfindungageoäien Polymerisatloner«rfahrens sind unter den Polymer!aationsbedingungen inerte organische Lösungsmittel geeignet, insbesondere Jedoch Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, und Hethylenchlorid. Es ist aber auch möglich, in Abwesenheit von Lösungsmitteln In Gegenwart von überschüssige« Monomeren, beispielsweise Tetrahydrofuran, zu polymerisieren.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, während der Polymer!sationsreaktion und bei dir ep Kteren Aufarbeitung der polymeren Reaktionsprodukte die Einwirkung von Tageslicht auszuschalten und stattdessen Oelblioht, d.h. Licht, bei dem der Blauanteil ausgeblendet ist, zu verwenden.

Es 1st weiterhin vorteilhaft, die erfindungsgemäöen Polymerisationen unter Ausschlug von Sauerstoff, z.B. unter Stickstoffatmosphäre, durchzuführen. Aufierdem 1st auf Ausschluß von Feuchtigkeit zu achten. Die Polymerisationsbedingungen im einzelnen ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen.

Das erflndungsgemtfBe Verfahren erlaubt es wegen der milden Polymerisationsbedingungen - besonders bezüglich der angewandten Reaktionstemperatüren - auch solche lichtaktiven Oxetanderivate für die Copolymerlsationen einzusetzen, welche die vor allem thermisch nur begrenzt stabile Azidgruppe enthalten. Die so erhältlichen azldhaltlgen Copolymerisate zeichnen sich durch eine besonders gute Vernetzungstendenz bei Belichtung mit UV-Licht aus.

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Die nach dem erfindungsgemäfien Verfahren erhältlichen Polymerisate lassen sich auf zahlreichen Gebieten, beispielsweise auf den Anstrichsektor verwenden, da sie aus Lösungen in Porm dünner Schichten aufgebracht und dort angetrocknet werden können.

Diese Filme werden selbst bei Einwirkung von diffusem Tageslicht vernetzt. Man erhält so Überzüge, die durch Einwirkung der Lösungsmittel, welche Löser für das unvernetzte Polynere sind, nicht «ehr gelöst werden. Die Filme erleiden in Gegenwart solcher Lösungsmittel nur noch eine mehr oder weniger starke Quellung.

Die nach dem erfindungsgemäöen Verfahren erhaltenen Homo- und m Copolymerisate zeichnen sich, vor und nach der Vernetzung mit Licht, durch ihre grofle Resistenz gegenüber verseifend wirkenden Agenzien aus.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ist aber nicht darauf beschränkt.

Die angegebenen Teile bedeuten Gewiohteteile (Ot; Gramm ) bzw. Volumenteile (Vt; ecm); bei den Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente, die Temperaturangaben bedeuten Grad Celsius. Alle Versuohsbelspiele wurden unter Oelblicht, d.h. unter Ausblendung dee Blaulichtanteils, durchgeführt.

Beispiel 1: Copolymerisation der Verbindung 2 mit Tetrahydrofuran (THF)

In einem mit Rührer versehenen Dreihalskolben werden unter Stick-Stoffatmosphäre bei Ausschluß von Feuchtigkeit 5 Gt der Verbindung 2 in 5 Gt absol. TIF und 16 Vt absol. Chloroform gelöst. Dazu werden unter Eiskühlung 1 Vt Bortrifluoriddiäthylätherat (BF,-Ätherat) und anschließend 0,5 Vt Eplchlorhydrln gegeben. Nach eintägigem Stehen bei 4⁰C im Kühlschrank werden in gleicher Reihenfolge nochmals jeweils die halben Mengen an BF,-Ätherat und Epichlorhydrin hinzugefügt und die Reaktionslösung wird einen weiteren Tag bei 4°C aufbewahrt. Die maljtg viskose Lösung wird

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alt etwa 50 Vt Wasser und so viel Triäthylaein versetzt, bis keine weitere Farbaufhellung aehr eintritt. Dureh Einleiten von Wasserdampf wird das Chloroform und eventuell noch vorhandenes THP vertrieben. Trooknen des Rückstandes bei 40-5©°C la Vakuun liefert 7,5 Qt eines hellen« fast farblosen hochviskosen öle, das In Benzol« Dloxan, THP, gut löslich 1st. Ein aus 3*iger Lösung (Methylglykol/feutylaeetat (4:1)) erhaltener PlIa wird naoh einer Belichtung von JlQ Minuten unter einer 40-Aapere-Dreiphasenkohlenbogenlaape ,la Abstand von 110 on la obigen Lösungsnlttelgemlsch unlöslich.

Beispiel 2:

Copolyaerlsatlon der Verbindung 7 alt 3,3-Bie-chlormethyloxatan (BCMO) und THPi als Starter BP-.-Atherat/Eplchlorhydrln.

Eine Lösung von 4 Ot der Verbindung 7, 4 Ot BCMO und 2 Vt absol. THP In 10 Vt absol. Chlorofora wird unter den la Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 0,8 Vt ΒΡ,-Xtherat versetzt, wobei sich die Lösung orange färbt. Bei nachfolgenden Zusatz von 0,4 Vt EpI-chlorhydrln wird die Lösung braun und erstarrt Innerhalb weniger Minuten zu einer Qallerte. Naoh vierstündigen Stehen unter EIsktihlung wird die Qallerte In Methylenchlorid aufgenommen und mit verd. Natronlauge und sodann alt Wasser gewaschen. Die Über HagSOj^ getrocknete Lösung wird la Rotationsverdampfer bei ca. 40 C In Wasserstrahlvakuum eingedampftj es verbleiben 9*2 Ot eines gelben bis hellbraunen plastischen Produktes, das sich leioht in Aceton, Dloxan, Essigester löst.

Ein aus 3£iger Dioxanlösung gegossener PlIm wird schon naoh einer Belichtungszeit von 20 bis 40 Sekunden alt einer 40-Ampere-Dreiphasenkohlenbogenlanpe (Abstand 110 ca) In Dloxan unlöslich.

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Beispiel 3:

Copolymerisation von Verbindlang 7 nit BCMO und THP; ale Starter

Zu einer Lösung von 3 Ot der Verbindung 7 und 8 Ot BCMO in 1 Vt THF und 15 Vt abeol. Methylenchlorid wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 1 Ot Triäthyloxonium-tetrafluoroborat gegeben. Die Lösung färbt sich über gelb langsam rot. Nach 6 Stunden werden weitere 0,6 Ot £[CJil-)~0j /TtSf^J zugesetzt und naoh weiteren 2 Stunden bei 0°C wird wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält 5,7 Ot eines gelben, sehr zähflüssigen Öles. Das Polymerisat 1st in Chloroform, Dioxan, Aceton u.a. Lösungsmitteln leichtlöslich.

Filme, die aus einer 3$igen Lösung (Hethylglylcol/Xthylacetat (3t2)) erhalten werden, sind nach elnerBellchtung von 40 see mit einer 40-Ampere-Drelphasenkohlenbogenlampe (Abstand 110 cm) im obigen Lösungsmittelgemisch nicht mehr löslich.

Beispiel 4: Copolymerisation der Verbindung 8 mit BCMO

Eine Lösung von 19,7 Ot der^Vgrblndung 8 und 24 Ot BCMO in 100 Vt absol. Chloroform/unter RUhren bei 58 - 6O⁰C unter AusschluS von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit tropfenweise mit 5 Vt IF-j-Xtherat versetzt. Nun wird auf 19-20°C abgekühlt, wobei darauf zu achten ist, daß Verbindung 8 nicht auskristallisiertj hierauf werden 2,5 Vt Epiohlorhydrin zugefügt; dann wird die Lösung mit Eis gekühlt. Nach einer und drei Stunden werden Jeweils 1 Vt BF,-Xtherat und 0,5 Vt Epichlorhydrln zugefügt. Nach eintägigem Stehen der rotbraunen, viskosen Lösung bei 4°C wird mit ca. 200 Vt Methylenchlorid verdünnt und die Lösung mit oa. 300 Vt Wasser, dem 15 Vt Triäthylamin zugesetzt sind, gewaschen. Man wäsoht nochmals mit Wasser und trocknet über Na₂SO^. Die

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- Ιβ - Pw

Löeung wird am Vakuusarotationsverdaepfer bei 35-4ö°C eingedampft, der Rücket and In 35 Vt Dloxan gelöst und die Löetmg unter Rühren in ein Gemisch aus 100 Vt Wasser, ?50 Tt Methanol und 10 Yt !ecm*. AiDeoniak getropft. Da« ausgefällt· Produkt-wird mit Wasser gewaeohen und b«i β«. 35°C ii Vak*ra»trooken*ohrank getrocknet. I* werden 29,8 Ot eine» gelben bis hellbraunen, plastischen Produkte« erhalten, das sieh leioht in Mornm» Aceton, löst.

QIe aus einer 3£ige» Lösung (Methylglykol/Bwtylacetat (3:2)) erhaltenen File» sind schon naoh einer Belifehtung von 40 Sekunden Mit einer 40-ABipere^DreiphaeenkohlenbogenlaBipe in Absmnd von 110 o« in Aceton unlÖalioh.

Beispiel 5t Ccit>oly»>erisatlon der Terbindung 11 ait WP und BCMO

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird eine Lösung rost 5 Ot der Verbindung 11, 3 Qt BCIK) und 3 Vt absol. THf in 20 Vt abeol. Chloroforsi «it 1,2 Vt BF^^Ätherat und anschließend mit 0,6 Vt Epichlorhydrin versetzt. Die hellrote Lösung erstarrt rasch xu einer Gallerte. Kaon dreitägige» Stehen bei 4⁰C werden zur Auflösung ddr Gallerte oa. 50 Vt Chloroform zugesetzt und nun wird wie Im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 9,8 Gt eines hellgelben Harzes erhalten, das sich leicht in Dioxan, Aceton, ΙΙ,Η-DiiBethylforeaiald (DW) löst.

Sine 3#.ge Lösung des Copolymerisate In Methylglykol/Butylacetat (4:1), der 10 Prozent Michlers Keton ( bezogen auf das Copolymerisat ) zugesetzt sind, wird zur Herstellung dünner Pilae verwendet, die bei 6-minütiger Belichtung mit einer 40-Ampere-Dreiphasenkohlen· bogenlampe im Abstand von 110 cm im obigen Lösungsraittelgemisch unlöslich werden.

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Beispiel 6:

Copolymerisation der Verbindung 9 alt 1,4-Epoxyoyelohexan* Als Starter BF^-Ätherat/Epichlorhydrin

Eine Lösung von 5 Gt der Verbindung 9 und 2 Gt 1,4-Bpoxy-eyclohexan in 15 Vt absöl. Chloroform wird unter den,in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 0,7 Vt BF-,-Ätherat und danach »it 0,35 Vt Epiehlorhydrin versetzt« Di« orange Lösung wird einen Tag bei ,4 gehaltenι dann wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, wodurch 6 Gt einer hellbraunen, spröden Substanz erhalten werden«

Aus einer 3#igen Lösung in Methylglykol/Butylaeetat (3:2), die 10 Prozent Michlers Keton (bezogen auf das Copolymerisat) enthält, lassen sich Filme herstellen* die bei ftinfmintitiger Belichtung mit einer 40-Ampere-DrelphaseniBohlenbogenlampe im Abstand von 110 cm im obigen Lösungsmittelgemisch unlöslioh werden.

Beispiel Ix

Copolymerisation von Verbindung 9 mit 1,4-Epoxy-oyolohexan. Als Starter T¹P-.

Gleicher Polymerisationsansatz wie in Beispiel 6. Statt BP-.-Ätherat und Epiehlorhydrin zuzufügen, wird solange PP₁--Gas eingeleitet, bis die entstehende blaurote Färbung nicht mehr weiter an Tiefe zunimmt. Nach eintägigem Stehen des Reaktionsansatzes im Eisschrank bei 4° wird wie in Beispiel 6 aufgearbeitet. Es werden 6,2 Gt einer hall- \ braunen, spröden Substanz erhalten, die beim Belichten unter den \; in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen unlöslich wird.

Beispiel 8: Copolymerisation von Verbindung 5 mit Propylenoxid

Zu einer Lösung von 5 Gt der Verbindung 5 mit 5 Gt Propylenoxid in 15 Vt absol. Chloroform Wird unter den im Beispiel 1 angegebenen

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- 18 - . Pw 5*12

Bedingungen «ine Lusting von ®,8 Vt BF^-Ätherat in 5 Tt absol. Chlorofora getropft. Mach 2**8gigeei Stehen bei 4° wir* wie in Beispiel i aufgearbeitet, wodurch 7,4 St zähflüssige«» geIbstiohiges Ol erhalten werden, das sieh leicht in Essigester, Aceton, CMF, Cyclohexanon löst«

Aus 3J<iger DMF-Lösung», die 10 Prozent (bezogen auf das Copolymsrisat) Miohlers Keton enthält, werden Filmt erhalten, die bei einer Belichtung von 5 Minuten unter den in den obigen Beispielen angegebenen Bedingungen in Äthylacetat unlöslich werden.

Beispiel 9: Copolymerisation von Verbindung 22 mit BOiO

Man gilit zu einer gerührten Lösung von 2 Ot der Verbindung 22 und 2 Ot BCMO in 10 Vt absol. Chlorofore unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zuerst 0,7 9t BF,-Ätherat und anschlieflend 0,35 Vt Epichlorhydrin. Nach 5 Stdn. wird die nälig viskose, rotbraune Lösung wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wodurch ein gelbbraunes harziges Produkt erhalten wird.

Aus 5#iger DMF-Lösung, die 10 Prozent Miohlers Keton enthält (bezogen auf das Copolyaerlsat), werden Filee erhalten, die bei einer Belichtung von 5 Minuten, unter den In obigen Beispielen angegebenen Bedingungen, in DMF unlöslich werden.

Beispiel IQt Homopolymerisation von Verbindung 15

Eine Lösung von 10 Ot der Verbindung 15 in 20 Vt absol. Chloroform wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen »it I Vt BF-j-Ätherat und anschlielend wit 0,6 Vt Epiehlorhydrin versetzt. Man lägt die dunkelrote Lösung 4 Tage im Eisschrank bei 4° stehen, wobei sie hoohviskos wird. (Bei 7-tKgig·» Stehen erfolgt

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Erstarren zair Gallerte ). Aufarbeitung erfolgt wie lsi Beispiel 1. Es werden 10,1 Gt «Ines hellgelben Harzes erhalten, da« sieh u.a. in Dioxan, ISfP und Cyclohexanon löst. .

Die aus 3#iger DMF«-L8sung erhältlichen -Film werden bei «teiadnü· tiger Belichtung* unter den in obigen Beispielen angegebenen Bedingungen, in BMF unlöslich. „

Beispiel 11:

Copolymerisation der Verbindung 15 «it BCiK) M

3 Gt der Verbindung 15 und 2 Gt BCMO in 10 Vt absol. Methylenehlorid werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 0,6 Vt BF,-Ätherat und tnachlieBen* »it 0*3 Vt Epichlorhydrin versetzt. Die dunkelrote Lösung, die bald viskos wird, verbleib*; einen Tag bei 4° i» KÜhlsöhrank und wird dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 5 Gt eines gelborangen, spröden Harzes,

Aus JjSiger Lösung in Methylglykol/Butylacetat (jjs 2} eiiiSlt jean Filme, die bei zweiminUtiger Belichtung, unter den in vorigen Beispielen angegebenen Bedingungen, im obigen Lösungsmittelgeiaisch unlöslich werden. '

Beispiel 12: Copolymerisation der Verbindung 15 mit .3_f3~Bis»cyanoaethyl»O3cetan

3 Gt der Verbindung 15 und 0,5 Gt 3,3-Bis-cyanoinethyl-o3cetan in 8 Vt absol. Methylenehlorid werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 0,4 Vt BP^-Ktherat und anschließend mit 0,,2 Vt Epichlorhydrin versetzt. Nach 2-stündlgem Rühren wird die Eiekühlung entfernt und die dunkelrote Lösung 20 Stunden bei Baumtemperatür stehen gelassen* Die hochviskose Lösung wird alt Mäthylenohlorld verdünnt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 3,2 Ot eines \ ■* orangen, spröden Harzes, daj eiste ti.*,.= in Dioxan, DMF und Cyclohexanon löst.

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- 20 - Fw 5^12

Aus einer 3#igen Lösung in Methylglykol/Butylacetat (2:3) werden Filme erhalten, die bei 5-mlnütiger Belichtung unter den in vorigen Beispielen angegebenen Bedingungen im obigen Lösungßmittelgemisch unlöslich werden.

Beispiel 13ϊ

Copolymerisation der Verbindung I^ gilt THF

Zu 5 Vt absol. THF gibt man unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 1,2 Vt BF,-Ätherat gefolgt von 0,6 Vt Epichlorhydrin. Es erfolgt rasche Polymerisation zu hochviskoser Masse. Nach 3 Stunden wird eine Lösung von 10 Gt der Verbindung 15 in 20 Vt W absol. Chloroform zugesetz; nach eintägigem Stehen bei 4° im Kühlschrank wird die viskose, dunkelrote Lösung wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 14,7 Gt eines gelben bis-hellbraunen Harzes erhalten, das sich u.a. in DMF und Cyolohexan löst.

Aus einer 3#igen DMF-Lösung erhältliche'Filme werden nach zweiminütiger Belichtung unter den in obigen Beispielen angegebenen Bedingungen in DMF unlöslich.

Beispiel 14:

Copolymerisation der Verbindung 15 mit BCMO und 3,3-Bis-acetoxymethyl-oxetan

Eine Lösung von 3 Qt der Verbindung 15, 2 Gt BCMO und'l Gt 3,3-Bis-a.cetoxymethyl-oxetan in 10 Vt absol. Chloroform wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 0,6 Vt BF,-Ätherat und 0,3 VT Epichlorhydrin versetzt. Die dunkelrote Lösung wird 2 Tage bei 4° im Kühlschrank gehalten, wobei ihre Viskosität zunimmt; sie wird mit Methylenchlorid verdünnt, mit ca. 100 Vt Wasser und mit soviel Triäthylamin versetzt, bis Farbumschlag der organischen Lösung nach orange erfolgt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Na₃SO₁^ getrocknet und am Rotationsvverdampfer eingedampft. Es hinterbleiben 6,1 Gt einer orangen, etwas klebrigen Masse, die sich u.a. leicht in Äthylacetat und Aceton löst.

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Aus einer 3#igen Lösung in Methylglykol/Butylaeetat (2O) werden Filme erhalten, die bei 2-minütiger Belichtung unter den in obigen Beispielen beschriebenen Bedingungen in Aceton unlöslich werden.

Beispiel 15:

Copolymerisation der Verbindung 15 mit THP und 3,3-Bis-jQdB6thyl-

ojcetan (BJMO) ' _«___

Eine Lösung von 4 Ot der Verbindung 15 und 1 Ot BJMO in 1 Vt THP in- 10 Vt. absol. Chloroform wird unter den in Beispiel 1 be- μ schriebenen Bedingungen mit 0,7 Vt BF.*-Ätherat und anschließend mit 0,35 Vt Epichlorhydrin versetzt. Schon nach wenigen Minuten erstarrt die dunkelrote Lösung zu einer Gallerte. Nach 2-stündigem Stehen bei 0° wird die Gallerte durch Zusatz von Chloroform gelöst und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 6,05 Gt eines gelben, in Diqxan, Cyclohexanon und MiF löslichen Harzes erhalten, Die aus DMF-Lösung erhältlichen Filme werden bei 2-minütiger Bestrahlung unter den in obigen Beispielen angegebenen Bedingungen in IWF unlöslich.

Beispiel l6: Copolymerisation der Verbindung 20 mit THB¹

Zu einer Lösung von 3,4 Ot der Verbindung- 20 in 1,7 Vt absol. THP und 10 Vt absol. Chloroform gibt man unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zuerst 0,4 Vt BF,-Ätherat, gefolgt von 0,2 Vt Epichlorhydrin. Nach 6-stUndlgem Rühren unter EiskUhlung werden nochmals jeweils die Hälfte der obigen Mengen an BF,-Ätherat und Epichlorhydrin zugesetzt. Die Aufarbeitung wie in Beispiel 1 liefert 4,0 Gt einer bräunlichen, gummiartigen Masse, die in DMF, Dioxan und Cyclohexanon löslich ist.

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Aue 301ger DMF-Lösung erhältllohelFllme werden nach einer Belichtung von 2 Minuten unter den*In obigen Beispielen angegebenen Bedingungen in CHF unlöslich.

Beispiel 171 Copolymerisation der Verbindung 19 alt BOIO

Zu einer Lösung von 5 Ot der Verbindung 19 und 2 Ot BCMO in 15 abaol. Chloroform gibt man unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 0,7 Vt BF-Xtherat und 0,35 Vt Epichlorhydrin. Mach 2 Stunden werden weitere 0,35 Vt BF«-Xtherat und 0,l8 Vt EpI · ehlorhydrln zugefügt. Nach eintägigem Stehen im Kühlschrank bei 4° wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 6,4 Ot einer gelbbraunen, harzartigen Substanz, die u.a. in Dloxan und Cyclohexanon löslich ist.

Aus einer 3£ig*n Lösung in Methylglykol/feutylaoetat (2:3) erhältliche Filme werden nach einer Belichtung von 5 Minuten unter den lh den früheren Beispielen beschriebenen Bedingungen in obigen Löeungenittelgemisch unlöslich.

Beispiel l8t Copolymerisation «er Verbindung 13 mit THF

Zu einer Lösung von 1 Ot der Verbindung 13 in 10 Vt abaol. THF werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen bei Raumtemperatur 0,3 9t BFyXtherat, gefolgt von 0,15 Vt Epichlorhydrin, gegeben. lach einer Stunde werden nochmals gleiche Mengen an BP,-Ätherat und Epichlorhydrin zugesetzt. Die dunkelrote, viskose Lösung wird 1 Tag bei 4° im Kühlschrank aufgehoben und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, wobei man dem Reaktionsgenisoh vor der Wasserdampfdestillation zur Verhinderung autoxydativer Vernetzung 0,05 Ot 2,6~Dl-tert.butyl-4-methylphenol zusetzt. Ks werden 6,8 Ot eines gelborangeo, etwas klebrigen Harzes erhalten, das sich leicht In Xthylaoetat, Dloxan, Cyclohexanon u.a. löst.

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- 23 - Pw 5412

Aus einer 3#igen Cyclohexanonlösung lassen sich Filme erhalten, die bei 2-minütiger Belichtung unter den In obigen Beispielen beschriebenen Bedingungen in Äthylacetat unlöslich werden.

Beispiel 19 Homopolymerisation von Verbindung 4

Eine Lösung von 5 Qt der Verbindung 4 in 12 ecm absolutem Methylenchlorid wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 1 Vt BF,-Ätherat und anschließend mit 0,5 Vt Epichlorhydrin versetzt. Die Viskosität der Lösung nimmt rasch zu. Nach 40 Minuten wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es'werden 4,92 Gt eines hellgelben spröden Harzes erhalten, das in n-Butylacetat, Aceton leicht löslich 1st.

Aus einer 2#Lgen Lösung in Methylglykol/Butylacetat (2:3), 10 % Michers Keton (bezogen auf das Polymerisat) enthält, lassen sich dünne Filme herstellen, die bei 5-minütiger Belichtung mit einer 40-Ampere-Dreihalskohlenbogenlampe im Abstand von 110 cm in obigem Lösungsmittelgemisch unlöslich werden.

Beispiel 20 Homopolymerisation von Verbindung 12

Eine Lösung von 40 Gt der Verbindung 12 in 8o Vt absolutem Chloroform wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 4 Vt BF,-Ätherat versetzt. Anschließend werden 2 Vt Epichlorhydrin zugetropft. Nach 1-tägigem Stehen bei Raumtemperatur erfolgt ein weiterer Zusatz von 1 Vt BF,-Ätherat und 0,5 Vt Epichlorhydrin. Nach 2 Stunden wird die viskose Lösung mit 100 Volumenteile Methylenchlorid verdünnt und nach Zusatz von 10 Vt Triäthylamin und 10 Vt konz. Ammoniak wird durch Wasserdampfdestillation Chloroform und Methylenchlorid vertrieben. Der Rückstand wird in einem

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«9a - * Fw 5412

Oealech aus 8θ Vt OMf und 8o Vt Dioxan gel0et und durch Bin* tropfen In kräftig gerührt·· Methanol ( 500 Vt ) wieder ausgefällt, Das Produkt wird alt wasser auegekocht und bei 70⁰C la Vakutua getrookntt» woduroh Jl g eine· gelben Pulver· erhalten werden.

Au· einer ^igen Löeung (WethyXgljrkol/lSutylaoetat (2t 5) ), laaeen eioh Film· herstellen, die bei «weieinUtiger Belichtung ■it einer ^O-Aepere-Dreiphaeenkohlenbogenlaep« la Abstand von 110 on in obigen LueuAgenlttelgealeoh unlöelich werden.

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Claims

Pw Patentanspruch »ι

1. Verfahren zur Herstellung' von liohtvernetzbaren Polyethern, dadurch-gekennzeichnet, daß »an in 3-Stellung disubstituierte lichtaktive Oxetane der allgemeinen Formel I

.CH

CH,

CH₈ -

2\ S

worin R₁

-,-^. (CH-CH)₁₁ - C,- (CH-CH)_n - R,

oder - 0 -

-CH-CH-C-CH-R

R₂ gleich R₁ oder Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy nit 1 bis 8 C-Atomen,

Aryloxy oder Halogen bedeutet, und

R, eine unmittelbar über den aromatischen Kern gebundene gegebenen·

falls substituierte carbocyclische oder heterocyclische aromatische Oruppe,

R₂J Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen,

Rc Chlor oder Phenyl,

m gleich Mull oder 1 und η gleich Hull oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

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Pw 5412

allein oder zusammen mit gegebenenfalls substituierten Oxiranen, Qxetantn oder Qxolanen ala liühtlnaktlve fcomonomere in Qegenwart von kationischen Katalysatoren, die «ine Ringöffnung der oyollachen Äther unter den Polymerieatlonabedingiingen bewirken, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruoh l, dadurch gekennzeichnet« dal man als 11ohtinaktive Oxirane Alkylenoxide zur Copolymerisation verwendet.

3> Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als llohtlnaktive Oxirane Propylenoxid oder Styroloxid *ur Copolymerisation verwendet.

4. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daS pan als lichtinaktive Oxetane Bie-chloniethyl-, Bis-jodmethyl-, Bis-oyanowethyl- oder Ble-acetoxyiaethyl-oxetan zur Copolymerisation verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als llohtlnaktive Oxolane Tetrahydrofuran oder 1,4-Epoxycyclohexan verwendet.

6. lichtaktive Polyäther der allgemeinen Formel

CH« -

CH« - R₁

C - CH« - O

worin

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CH-CH) -C-(CHiIeH)

Fw 5412

oder

gleich R₁ oder Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, Aryloxy oder Halogen bedeutet, und R, eine unmittelbar über den aromatischen Kern gebundene gegebenenfalls substituierte carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe,

R2, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, R₅ Chlor oder Phenyl, m gleich Null oder 1 und η gleich Null oder eine ganze Zahl von. 1 bis 4, und

glMieh 1 ,oder- , _Λ ^ p/eine Zahl großer als 1 ist.

7. Lichtaktive Polyäther der allgemeinen Formel

ϊί,. - DH₂ - R₁

GH₂ - C - CH₂ - O

R₆ -0

worin R₁

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Fw

J-

oder - 0 -

Je

(CH=CH) -0-(CH=CH) -

Rp gleich R, oder Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy Bit 1 bis 6

C-Atomen, Aryloxy oder Halogen bedeutet, und

R-x eine unmittelbar über den aromatischen Kern gebundene

gegebenenfalls substituierte carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe,

R^ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen,

R- Chlor oder Phenyl,

m gleioh KuIl oder 1 und η gleich Hull oder eine ganze Zahl von 1 bis 4,

ρ gleich 1 oder eine Zahl größer als 1 ist,

Rr- folgende Bedeutungen hat:

CH₂

-CH₂ - CH - , - CH₂ - CH - , -CH₂-C-CH C₆H₅ CH₂X

-(CH₂)^ - oder

wobei X Halogen, Cyan oder Acetoxy bedeutet und q gleich 1 oder eine Zahl größer als 1 ist.

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