DE1720246C

DE1720246C - Verfahren zur Herstellung von kaut schukartigen Mischpolymerisaten mit Zufalls verteilung

Info

Publication number: DE1720246C
Authority: DE
Inventors: Saburo Yonekawa Sigeru Tabata Haruro Yokohama Ishida Takashi Kamakura Tsuchida Satoshi Yokohama Yamada Kiyoshi Kawasaki Mmekawa, (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Publication date: 1971-07-01

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Vorfuhren zur Herstellung von kautschukarligen Mischpolymerisaten mit Zufallsverteilung.

Es ist Üblich, daß von den verschiedenen Mischpolymerisaten, die aus zwei oder mehreren Arten s von Monomeren bestehen, diejenigen Mischpolymerisate, in denen die zwei oder mehr Monomere innerhalb des Mischpolymeren gleichmUOig verteilt sind, d. h., daß keine schlechte Verteilung vorliegt, allgemein als »Mischpolymerisate mit Zufallsvcrteilung« zu bezeichnen. Diejenigen, bei denen bestimmte Arten eines Monomeren ungleichmäßig verteilt sind und in einem bestimmten MischpolymermolekUI in einem größeren Anteil als dem durchschnittlichen Anteil des" Monomeren in den Mischpolymermolekillen aufeinanderfolgend verteilt sind, werden allgemein und insgesamt »Blockmischpolymerisate« genannt.

Man weiß auch, daß sich unter Üblichen Reaktionsbedingungen bei dem Mischpolymerisieren von zwei oder mehreren Monomerarten die offensichtliche Reaktionsgeschwindigkeit eines Monomeren von derjenigen des anderen unterscheidet. Das Ergebnis ist, daß normalerweise nur ein Monomeres mit einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit bei der Anfangsstufe der Reaktion unter Bildung eines Segments polymerisiert und daß dann ein anderes Monomeres mit einer langsameren Reaktionsgeschwindigkeit kontinuierlich mit dem Segment in der nachfolgenden Reaktionsstufe unter Bildung eines Mischpolymeren mischpolymerisiert wird, wobei ein sogenanntes »Blockmischpolymer« erhalten wird. Trotz dieser allgemeinen Tendenz sind verschiedene Versuche unternommen worden, um ein Mischpolymer mit Zufallsverteilung in 'der einen oder anderen Weise zu erhalten.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren mit Zufallsverteilung lassen sich in drei Gruppen aufteilen:

Die meisten Verfahren, die für die großtechnische Herstellung von verschiedenen Mischpolymer!- säten mit Zufallsverteilung angewendet werden,

gehören in diese Klasse.

Bei diesen Verfuhren ist es jedoch praktisch unmöglich, das Monomere in vollständiger Übereinstimmung mit der Reaktionsgeschwindigkeit des Monomeren zuzuführen, d. h, mit der C3eschwindigkeit seines Verbrauchs, die kontinuierlich oder stufenweise in Abhängigkeit yon den verschiedenen Reaktionsbedingungen bei einem absatzweise oder kontinuierlich durchgerührten System schwankt. Was bei der praktischen Durchführung in dieser Richtung werden kann, ist nicht mehr, als zusätzliche Mengen des Monomeren mehrmals, hauptsachlich vor Beendigung der Reaktion, zuzuführen. Infolgedessen sind die betreffenden Monomeren in den Makromolekülen der entstandenen Mischpolymere keineswegs in vollständiger Zufallsverleilung angeordnet. Es wird also nur ein Mischpolymeres erhalten, in dem der Monomergehall in sägezahnförmiger Weise schwankt in Abhängigkeit von der Anzahl der Zugaben des Monomeren. Natürlich kann, wenigstens theoretisch, ein Mischpolymeres erhalten werden, das praktisch als Mischpolymeres mit Zufallsverteilung angesehen werden kann.

3. Man hat auch versucht, ein Mischpolymeres mit Zufallsverteilung in einem absatzweise arbeitenden System zu erhalten, indem man in die Polymerisationszone, die einen Katalysator und ein Kohlenwasserstoffverdünnunysmittel enthält, ein konjugiertes Dien und gleichzeitig einen vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in einer geringeren Geschwindigkeit als die normale Polymerisationsgeschwindigkeit des Systems unter den angewendeten Bedingungen einführte.

1. Verfahren, bei denen die offensichtlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden verwendeten Monomeren unter den gegebenen Reaktionsbedingungen durch Verändern des Katalysators und der Reaktionsbedingungen einander gleichgemacht werden. Obwohl in solchen Verfahren die beiden Monomeren in Zufallsvcrtcilung angeordnet sein können, besteht der Nachteil, daß sich die Mikrostrukturen dieser Monomeren ändern und als Ergebnis hiervon die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Mischpolymeren beträchtlich verschlechtert werden.

2. Verfahren, die durch Modifizieren der Anlage oder des Reaktionssystems entwickelt worden sind, um ein Mischpolymeres zu erhalten, das im wesentlichen als Mischpolymeres mit Zufallsverteilung angesehen werden kann. Beispielsweise sind Verfahren bekanntgeworden, bei denen das eine Monomere, welches eine größere Reaktionsgeschwindigkeit besitzt, zusätzlich stufenweise mit einer solchen Zuführgeschwindigkeit in das Rcaktionsgefäß gegeben wird, die mit der verbrauchten Menge des Monomeren übereinstimmt. Dabei wird die Polymerisationsreaktion absatzweise oder in mehreren Reakiionsgcfaßen durchgeführt, die in Reihe geschaltet sind, wenn ein kontinuierlicher Reaktionsablauf angestrebt wird.

40 Wie man jedoch allgemein auf dem Gebiet der Polymerisation von konjugierten Dienen mit Hilfe eines lithiumhaltigen Katalysators weiß, ist der Polymerisationsgrad des entstandenen Polymeren ausschließlich abhängig von dem Mengenverhältnis des Monomeren zu dem des Katalysators. Das bedeutet, daß es bei der kontinuierlichen Polymerisation stets notwendig ist, das Monomere kontinuierlich in das Reaktionssystem zusammen mit dem Katalysator in einer so extrem kleinen Menge einzuführen, daß sie dem reziproken Wert des gewünschten Polymerisationsgrades entspricht Es ist deshalb selbstverständlich, daß das Verfahren auf die großtechnische Herstellung des Mischpolymeren mit /ufallsverteilung nicht anwendbar ist.

Da der Polymerisationsgrad von dein Mengenverhältnis von Katalysator zu dem Monomeren, das in das Reaktionsgefäß bis zur Beendigung der Reaktion eingeführt wird, abhängt, kann bei einem absatzweise geführten System die Reaktion so geleitet werden, daß man eine größere Menge des Katalysators dem Reaktor am Beginn der Reaktion zufügt und dann das Monomerengemisch allmählich danach einleitet. In diesem Fall wird jedoch das Reaktionsgemisch mit voranschreitender Reaktion sehr viskos. Das gewünschte Mischpolymere mit Zufaüsvcrtcüung kann nicht durch Einstellung der Einführungsgeschwindigkeit allein erhalten werden, unabhängig davon, wie

sorgftlllig und (jorum dio Zuführgeschwindigkeit des Monomerengcmisehos in dio viskose und konzentrierte Lösung eingestellt wird.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfuhren zur Herstellung von Mischpolymeren mit s Zufallsverieilung anzugeben, bei denen die Monomeren gleichmäßig angeordnet sind und das frei von den Nachteilen du bekannten Verfahren ist¹.

Bei dem crfindungsgernUßen Verfahren wird die Polymerisation eines konjugierten Däens und einer mit einer Monovinyljjruppe substituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines lithiumhaltigcn Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel eingeleitet, dessen Temperatur bei einem Wert bzw, Bereich gehalten wird, bei dem eine Phasentrennung des entstandenen Mischpolymeren von der Phase des Polymerisatioftslösungsmittels stattfindet. Die Reaküonstemperatur innerhalb des obenerwähnlen speziellen Bereichs wird bis zur Beendigung der Polymerisation gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in seinen Einzelheiten im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert.

In Fig. 1 ist allgemein das Verhältnis von Reaktionstemperatur zu der Viskosität der entstandenen Polymerlösung dargestellt.

In F i g. 2 ist die Verteilung des Molekulargewicht:, in den nach verschiedenen Verfahren erhaltenen Mischpolymerisaten mit Zufallsverteilung dargestellt.

In F i g. 3 ist der Zusammenhang zwischen der Kraft dargestellt, die zum Rühren der entstandenen Polymerlösung erforderlich ist und der Betriebstemperatur zur Bildung verschiedener Mischpolymerisate in verschiedenen Lösungsmitteln.

Es wurden gründliche Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymeren von konjugierten Dienen mit monovinylsubstituierter aromatischer Verbindung zu entwickeln, wobei die Molekularanordnung vollständig zufallig ist. Das Ergebnis dieser Untersuchungen bestand darin, daß die Viskosität der entstandenen Polymerlösung deutlich und diskontinuierlich herabgesetzt wird, wenn die Temperatur oberhalb eines bestimmten Wertes ansteigt, der abhängig ist von dem Reaktionssystem, wie der Art des Kohlenwasserstofflösungsmittels und der Zusammensetzung des beabsichtigten Mischpolymeren; die Polymerlösung wird bei der sogenannten »Phasentrennung« trüb, wie dies im Abschnitt (A) in F i g. 1 dargestellt ist.

Dem Phänomen der Phasentrennung ist man bei einer Lösungspolymerisation bisher deshalb ausgewichen, weil unter diesen Umständen die Polymerisationsreaktion heterogen verläuft. Es hat sich Jedoch gezeigt, daß man bei weiterem Ansteigen der Temperatur über diesen Punkt in einen Bereich gelangt, in dem sich die Viskosität der Dispersion nicht so rasch ändert, wie die Temperatur ansteigt. Dies ist mit dem Abschnitt (B) in F i g. 1 angedeutet. Der obenerwähnte spezielle Temperaturbereich wird im folgenden als Temperaturbereich der Phasentrennung bezeichnet, d. h., daß es sich um einen Temperaturbereich handelt, in dem sich das entstandene Mischpolymere im wesentlichen von dem Polymerisationsmedium unter Bildung eines Breis abgesondert hat.

Fig.. 1 erläutert die Herstellung eines Styrol-Buta- h$ dien-Mischpolymcren mit einem Styrolgehalt von 20% in einer 25%igen n-Hexanlösung. In F i. 1 v»iot ilic- Ordinate den relativen Viskositätswert der Polymerlösung in dem Reuktionsruum un, wUhrend dio Abszisse die Temperatur Im Reaktor angibt.

Es hai sich nun gezeigt, daß beim Mlschpolymerisie· ren von konjugierten Dienen und monovlnylsubstituierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators innerhalb des oben angegebenen apeziellen Temperaturbereichs leicht und bequem ein Mischpolymeres mit Zündverteilung und der gleichen Zusammensetzung wie die des Ausgangsmonomerengeriuschcs erhalten wird. Dies bedeutet, daß, solange die Mischpolymerisation in dem speziellen Temperaturbereich durchgeführt wird, die offensichtlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden Monomeren einander praktisch gleich sind und daß man kontinuierlich in einem einzigen Reaktionsraum mit hoher Bcwegungs- bzw. Ruhrwirksamkeit ein Mischpolymeres mit Zufallsverteilung erzeugen kann, ohne daß mehrere Reaktionsgefäße notwendig wären, die in Reihe geschaltet sein müßten, wie dies bei der bekannten kontinuierlichen großtechnischen Mischpolymerisation für Polymerisate mit Zufallsverteilung notwendig war.

Wenn die Reaktion in dem oben angegebenen Temperaturbereich durchgeführt wird, lassen sich auch bei einem semi-absatzweisc arbeitenden System Mischpolymerisate mit Zufallsverteilung unabhängig von der Geschwindigkeit der Zufuhr der Monomeren in das Reaktionssystem erhalten.

Der obenerwähnte spezielle Temperaturbereich schwankt über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von den als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffen.

I m allgemeinen ist es schwierig, eine so charakteristische Schwankung, wie sie in F i g. 1 im Temperaturbereich von 70 bis 130⁰C dargestellt ist, zu beobachten, wenn aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol oder Äthylbenzol, verwendet werden, die für die entstandenen Mischpolymerisate gute Lösungsmittel sind. Im Fall von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Decan, Nonan, Octan, Heptan, Hexan und Pentan, sowie acyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, besteht bei den Kohlenwasserstoffen mit weniger Kohlenwasserstoffen allgemein die Neigung, den Temperaturbereich zu erniedrigen, indem sich das entstandene Mischpolymere unter Bildung eines Breies im wesentlichen von der Phase abgesondert hat.

Aber selbst wenn man ein gegebenes Kohlenwasserstofllösungsmittel verwendet, schwankt der Temperaturbereich der Phasentrennung über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmonomergemisches, der Konzentration des Monomeren in der Lösung und der Feststoffkonzentration in der entstandenen Polymerenlösung. Deshalb muß der Temperaturbereich der Phasentrennung nach dem Verfahren in F i g. 1 in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen von Fall zu Fall bestimmt werden.

Ein bemerkenswerter, wenn auch nicht der wichtigste Effekt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren isl der, daß man das Rühren des Reaktionsgemisches mit einer hohen Umdrehungszahl bei geringem Energieaufwand durchführen kann, wie dies in den folgenden Beispielen gezeigt ist, da in dem Temperaturbereich der Phasentrennung die Viskosität des Reaktionssystems recht niedrig bleibt, d. h., daß die Viskosität praktisch die gleiche ist wie die des Gemisches der

Monomeren und des Lösungsmittels, wie man ebenfalls der F i g. I entnehmen kann.

Bei der großtechnischen kontinuierlichen Polymerisation ist es im Gegensatz zu einem absatzweise arbeitenden System, bei dem stets nur kleine Volumenmengen verarbeitet werden, notwendig, das Polymerisationsprodukt mit getrennten Phasen kontinuierlich und gleichmäßig dem Reaktionssystem zu entnehmen. In diesem Fall ist also ein gutes Rühren von großer Bedeutung.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Monomerengemisch mit gegebener Zusammensetzung und ein Katalysator gleichzeitig in den Reaktor kontinuierlich eingeleitet werden, um die Polymerisation bis zu Ende zu führen, erfolgt die Verteilung der Monomerensegmente in dem entstandenen Mischpolymeren vollständig zufällig im Vergleich zu Mischpolymerisaten mit Zufallsverteilung, die nach bekannten Verfahren erhalten werden, bei denen eine bestimmte Monomerenart zusätzlich stufenweise zugegeben wird. Die Mischpolymeren mit Zufallsverteilung, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, besitzen mehrere Vorteile bei der Verwendung als Fahrzeugreifen, wobei der wesentliche Vorteil in der Abriebbeständigkeit und dem Widerstand gegen Wärmeerzeugung zusätzlich zu den gleichen physikalischen Eigenschaften zu sehen ist.

Zu den erfindurrgsgemäß zu verwendenden Lithiumkalalysatoren gehören beispielsweise metallisches Lithium, Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-ÄthyI-hexyllithium, Phenyllithium, Äthylendilithium, Trimethylendilithium, Pentamethylendilithium, 1,4-Dilithiobenzol, 1,5-Dilithiobenzol, 1,5-Dilithionaphthalin.

Zu den konjugierten Dienen, die Tür das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, gehören 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen. ·

Monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind z. B. Styrol, «-Methylstyrol, Vinylnaphthalin.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß diese Beispiele nicht zur Beschränkung dienen.

Beispiel 1

In einen Reaktor, der bei .130 C gehalten wurde, wurde ein Ausgangsgemisch, bestehend aus 5 Gewicht*- teilen Styrol, 20 Gewichtstcilen Butadien und 75 Gcwichtstcilcn n-Hcxan zusammen mit einer 5%igcn n-Hcxanlösung gegeben, die 0,014 Gewichtsteile n-Butyllithium enthielt. Das entstandene Polymere wurde zusammen mit dem Lösungsmittel kontinuierlich entfernt. Wie man der F i g. 1 ohne weiteres entnehmen kann, war unter den obenerwähnten Reaktionsbedingungen die Polymerlösung in einem solchen Zustand, daß sich das entstandene Polymere im wesentlichen von dem Polymerisationsmedium unter Bildung eines Breies absonderte, so daß das Verfahren dieses Beispiels im Rahmen der Erfindung liegt. Das entstandene Mischpolymere wurde in Üblicher Weise getrocknet, wobei man ein Polymer, Probe A, erhielt.

Andererseits wurden vier ReaktionsgeftiBc in Reihe geschalt el, wobei in den ersten Reaktor direkt ein Auisgiingsgcmisch. bestehend aus 5 (icwichtslcilcn Styrol. 5 (icwichtslcilcn Hiitiulicn und 30 Gewichtsteilen η-Hexan zusammen mit einer 5%igen Hexanlösung gegeben wurde, die 0,014 Gewichtsteile n-Butyllithium enthielt. In den zweiten und in die nachfolgenden Reaktoren wurde eine Mischung, bestehend aus 15 Gewichtsteilen Butadien und 45 Gcwichtsteilen η-Hexan, absatzweise in einer 'solchen Menge eingeleitet, die der Geschwindigkeit des Verbrauchs an Butadien infolge seiner Polymerisation entsprach. Es wurde ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat erhalten. Die Temperatur der Reaktoren wurde im Bereich von etwa 60 bis 80⁰C gehalten.

Wie man der F i g. 1 entnehmen kann, war die Lösung homogen und durchsichtig; die obige Verfahrensweise fällt jedoch nicht in den Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das obige Verfahren ist vielmehr typisch für die bekannte Herstellung von Mischpolymerisaten mit Zufallsverteilung. Das entstandene Mischpolymere wurde als Probe B bezeichnet.

Zum weiteren Vergleich wurde ein Reaktor, der bei 115°C gehalten wurde, kontinuierlich mit einer Mischung, die aus 5 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gcwichtsteilen Butadien und 75 Gewichtsteilen Toluol bestand, und mit einer 5%igen n-Hexanlösung, de

0,014 Gewichtsteile n-Butyllithium enthielt, beschichtet. Das entstandene Mischpolymere wurde zusammen mit dem Lösungsmittel kontinuierlich entfernt.

Wie man der Fi g. 3 in Beispiel 4 entnehmen kann, hatten sich die Phasen in diesem System nicht gctrennt, und es wurde eine richtige Lösung erhalten. Das entstandene Mischpolymere wurde in üblicher Weise getrocknet, wobei man ein Mischpolymere erhielt, das als Probe C bezeichnet wird. Die Analysenergebnisse der Mischpolymeren sind

in der folgenden Tabelle 1 zusammengeheilt.

Tabelle 1

	Probe
A	B
96,8	97,2
99,9	99,8
19.5	19.8
11,2	Π.Ι
45	43

Umwandlung von Styrol (%)')
Umwandlung von

Butadien (%)')

Gebundenes Styrol in der Probe

Styrolblöcke in der Probe (%)^J)

1.2-Vinylgrunpc im Butadienanteil (%)')

Mooney-Viskositiit (ML,₊₄)⁴) .

) Bestimmt durch Infrarotspcktrojirumm M Benimmt durch Brechungsindex ) Bestimmt durch oxydative Zerect/i,nj! mit Oi-icrt-hulylhydro

peroxyd und Osmiumtctroxyd *) (ietnessen mich J1S-K-6.W0

Die Tabelle 1 zeigt deutlich, daß eine Probe Λ. erhallen nach dem crnndungsgcmiißen Verfahren, sowie eine Probe B. erhalten nach bekannten Verrühren. Mischpolymerisate mit Ztifnllsvcrteilung sind.

fts Rs isi jedoch ebenfalls gezeigt, du» die Probe C eine große Menge Slyrolhlöckc enthüll Die Polymer-(»sung bei der Herstellung der Probe C wur eine homogene und durchsichtige lösung, in der keine

Phasentrennung erfolgte; sie fällt nicht in den Bereich der Erfindung. Offensichtlich bestand bei diesen drei Proben kein Unterschied hinsichtlich der 1,2-Vinylbindung in dem Butadienteil.

Die Molekulargewichtsverteilung bei den Proben A und B wurde mit einem Gel-Eindringungs-Chromatographen bestimmt; die Ergebnisse sind in der F i g. 2 dargestellt.

In F i g. 2 zeigt die Kurve I die Molekulargewichtsverteilung der Probe A und die Kurve II die der Probe B. Wie man der F i g. 2 ohne weiteres entnehmen kann, hat die Probe A eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung, während die Probe B eine breite Verteilung hat, wie dies durch die flache Kurve zum Ausdruck kommt, die sich über die Seite des niederen Molekulargewichtes erstreckt,

darüber hinaus ist der Scheitel der Kurve zu der Seite des hohen Molekulargewichtes verschoben. Dieses Phänomen wird als Folge der Entaktivierung von aktiven Molekülen beobachtet, infolge der zusätzlichen Zugabe der Monomeren zu mehreren Reaktoren. Es ist allgemein bekannt, daß der niedermolekulare Abschnitt die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymeren ungünstig beeinflußt.

Der Styrolgehalt des erhaltenen Mischpolymeren, das in dem ausgetragenen Material enthalten ist, wurde durch Gel-Eindringungs-Chromatographie bestimmt; man erhielt das Diagramm der Fig. 2. Es wurde, wie bei der Infrarotspektrographie üblich, gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

. Ausgelragene Fraktionen Nr.

13-15

16-17

20-21

22-23

24-26

27-30

Styrolgehalt in der
ProbeA(%) ...

Styrolgehalt in der
ProbeB(%) ...

15,1

19,9
17,8

19,9
20,1

20,1
21,7

19,6
21,1

22,9

Aus der obigen Tabelle 2 kann man entnehmen, daß die nach üblichem Verfahren erhaltene Probe B eine breite Molekulargewichtsverteilung hat und daß zusätzlich der Styrolgehalt beträchtlich in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht schwankt. Infolgedessen kann die Probe B nicht als Mischpolymer mit gleichmäßiger Zufallsverteilung bezeichnet werden.

Die Proben A und B wurden dann nach dem Ansatz der Tabelle 3 verarbeitet, bei 60⁰C mit Hilfe einer offenen 20,32-cm-(8-Zoll)-Walze und in einer heißen Presse 30 Minuten lang bei 140⁰C vulkanisiert, wobei man die entsprechenden vulkanisierten Kautschuke erhielt.

Die folgende Tabelle 4 zeigt die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke.

Tabelle 3 Zusammensetzung

Gewichtsteile
Mischpolymer '00

Hochabriebfester Ofenruß 60 ss Aromatisches Verfahrensöl 20 Stearinsäure 2,3

Zinkoxyd ¹^ _Μ

Antioxydationsmittel D*) 1.2 Vulkanisationsbeschleuniger CZ**).. 1.2

Schwefel __Μ_

Iniigcsumi 187,8 ^6s

·) Hundulsmimc. Phonyl-fi-nuphihylumin. ...
»»» l-tiindBlMiumo. N-Cyclrthcxyl-honiolhliiiylsulfcnumld.

Tabelle 4

	■	A	Probe	C
		B
Physikalische Eigenschaften
des nicht vulkanisierten
Materials
Mooney-Viskosität	60		65
(ML₁₊₄)¹)		58
Mooney-Anvulkanisier-	42		60
ZeU(MM₅)¹)		45
Physikalische Eigenschaften
des vulkanisierten
Materials	63		67
Härte (HsJIS)²)	210	61	170
Zugfestigkeit (kg/cm²)²)..	570	200	340
Dehnbarkeit (Vo)²) .....		550
300% Zugmodul	83		95
(kg/cmr)	55	75	40
Reißfestigkeit (kg/cm)²).'.		42
Springelastizität nach
RUpke, Spring·	55		45
elastiötätsester)		54
Akron-Abrieb	0.18		OA
(ml/1000ma1)^J)		0,25
Würmeansammlung,
gemessen mit dem
*Goodrich-Flexometer)**	17		35
("C)	24

') Nach JIS-K-MOO.
') Nach JIS-K-6.Wl
») Nach British Standards 903.

Drehzahl I Vi upm. SohloilWinkel I5". Belastung 4,5 kg.
*) Nach ASTM O-MVSR.

Aus der Tabelle 4 wird klar, daß die Probe C, die eine große Menge Styrolblöcke enthält, schlechter ist als die Proben A und B hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften, wie Springekistizität, Abriebbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Wärmeerzeugung und Dehnbarkeit.

Obwohl, auf den ersten Blick betrachtet, die Proben A und B recht verwandte physikalische Eigenschaften zu haben scheinen, so ist doch bei sorgfältiger Betrachtung klar, daß die Probe B schlechter ist. als die Probe A, hinsichtlich der Abriebbeständigkeit, die die wichtigste Eigenschaft von allen Mischpolymerisaten ist, die als Reifenmasse verwendet werden sollen. Dies ist auch der Hauptanwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate. Die Probe B muß deshalb als erheblich schlechter bezeichnet werden. Man kann vermuten, daß der niedermolekulare Anteil in der Probe B für die schlechte Eigenschaft verantwortlich ist.

Aus den obigen Erläuterungen geht hervor, daß die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate besser ist als die der Mischpolymerisate, die auf bekannte Weise hergestellt worden sind.

Beispiel 2

Die prozentuale Umwandlung und die Analysenergebnisse der Mischpolymeren sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Umwandlung von Styrol (%)
Umwandlung von Butadien (%)
Gebundenes Styrol in der Probe

Siyrolblöcke in der Probe (%)

Probe

Λ	B
99,3	99,4
99,9	99,7
20,1	20,2

98,0
99,9

Anmerkung: Die Analysenmethoden waren die gleichen wie bei Tabelle I.

In einen Reaktor, der mit 100 Gewichtsteilen Cyclohexan beschickt und auf 150¹C erhitzt worden ist, wurden zunächst 0,07 Gewichtsteile n-Butyllithium gegeben. Dann wurde ein Ausgangsgemisch, bestehend aus 20 Gewichtsteilen Styrol, 80 Gewichtsteilen Butadien und 200 Gewichtsteilen Cyclohexan, zugegeben. Nach Beendigung der Einführung wurde das entstandene Mischpolymere in üblicher Weise getrocknet; man erhielt ein Mischpolymer, Probe A.

Dann wurde ein Reaktor mit 100 Gewichtsteilen Cyclohexan beschickt, der bei 140' C gehalten wurde. In ihn wurde bei konstanter Geschwindigkeit ein Ausgangsgemisch gegeben, das aus 20 Gewichtsteilen Styrol, 80 Gewichtsteilen Butadien und 200 Gewichtsteilen Cyclohexan bestand. Gleichzeitig wurde n-Butyllithium als 5%ige n-Hexanlösung in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Menge an ri-Butyllithium 0,07 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile eingeführte Monomere war. Nach Beendigung der Reaktion wurde das entstandene Mischpolymere in üblicher Weise getrocknet, wobei man ein Mischpolymer, Probe B, erhielt.

In der Arbeitsweise der beiden vorhergehenden Verfahren befiind sich die Polymerliisung in Form eines Breies, in dem sich das entstandene Mischpolymere vollständig von dem Polymerisationsniedium abgesondert hütte.

Zum Vergleich wurde ein Reaktor mit KX) (iewichtsteilen Cyclohexan beschickt, auf 110 C erhitzt, und es wurden dann 0,07 Gewichlsteilc n-Butyllithium zugegeben. Anschließend wurde ein Ausgangsgemisch. bestehend aus 20 Gewichtsteilen Styrol, KO (icwiehtsteilen Butadien und 200 Gewichtsteilen Cycluhexun zugeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Mischpolymere in üblicher Weise getrocknet, wobei man ein Mischpolymer, l'iolv ( ,. 1 Im-It Du ΙΌΙ>ιικί-losuiig w.ii homogen und diiuhsiclitig. Ute hei der Herstellung der Proben A und I) angewandten PoIymerisutionsbedingungen füllen in den Bereich der ^fi5 Erfindung, während diejenigen für die Herstellung der Probe C außerhalb des erlindungsgcmiiHen Vci-Wie man der Tabelle 5 entnehmen kann, enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren mit Zufallsverteilung überhaupt keine Styrolblöcke, gleichgültig, ob man den Katalysator zuerst in das Reaktionsgefäß gibt oder ob man ihn zusammen mit dem Monomergemisch einführt. Wenn im Gegensatz hierzu die Polymerisationsreaktion bei einer so niederen Temperatur vorgenommen wird, daß sich das entstandene Mischpolymer nicht von dem Polymerisationsmedium abscheidet, bildet sich eine große Menge Styrolblöcke in den Mischpolymermolekülen.

In der F i g. 2 zeigt die Kurve III die Molekulargewichtsverteilung der Probe A, erhalten nach obigem Beispiel, und die Kurve IV zeigt die der Probe B. Es ist eindeutig, daß beide eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung haben, obwohl die Probe A in gewissem Umfang eine etwas breitere Verteilung auf der Seite des niederen Molekulargewichts aufweist.

Die Proben A und B wurden der Gel-Eindringungs-Chromatographie unterworfen, nicht jedoch die Probe C.

Die Proben A, B und C wurden nach den Angaben der Tabelle 3 unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen auf einer offenen 20,32-cm-(8-Zoll)-Walze bei 6O⁰C verarbeitet. Sie wurden dann 30 Minuten bei 140⁰C in einer heißen Presse vulkanisiert, wobei man vulkanisierte Kautschuke erhielt. Die physikalischen Eigenschaften dieser vulkanisierten Kautschuke wurden gemessen: die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Physikalische Eigenschaften
des nicht vulkanisierten
Materials

Mooney-Viskositiit
(ML,.*)

Mooney-Anvulkanisier-/eil (Ms,U)

Physikalische fiigensdinften
des vulkanisierten
Materials
Härte (Ils!

	l'robe
Λ	I)
62,	5»)
38	•n
	f.l

65
62

70

Fortsetzung

	A	Probe	i	90	C
	215	B	53	190
Zugfestigkeit (kg/cm²) ...	540	207		410
Dehnbarkeit (%)		590
300% Zugmodul	85		103
(kg/cm²)	57	55	55
Reißfestigkeit (kg/cm) ...
Springelastizität		0,18
nach R ü ρ k e
Springelastizitätsester	56		42
(%)
Akron-Abrieb	0,20	16	0,51
(ml/1000mal)
Wärmeansammlung,
gemessen mit dem
Goodrich-Flexometer	18	28
ro

Anmerkung: Die Meßmethoden waren die gleichen wie bei Tabelle 4.

Man kann der Tabelle 6 entnehmen, daß die Proben A und B, erhalten durch Mischpolymerisation bei der Temperatur, bei der sich das entstandene Mischpolymer im wesentlichen von dem Polymervsationsmedium abtrennte, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren recht ausgezeichnete physikalische Eigenschaften zeigen, während die durch Mischpolymerisation bei der Temperatur erhaltene Probe C, bei der keine Phasentrennung stattfindet, von den Nachteilen begleitet ist, daß sich ein Blockmischpolymerisat gebildet hat.

Beispiel 3

Drei Mischpolymerisate aus Butadien-Styrol mit Zufallsverteilung und verschiedenem Styrolgehalt wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. . .

Ein bei 125 C gehaltener Reaktor wurde mit einer 25%igen n-Hcxanlösung beschickt, die ein Monomcrengemisch mit verschiedenem Styrolgehalt sowie 0,07 Gewichtsteile n-Butyllithium pro lOOGewichtsteilc Monomeres enthielt. Es wurden drei verschiedene Styrolgehalle von 10.20bzw.40% indem Monomeren-μcmisch eingestellt. Die aus dem Reaktor in Form eines stabilen Breies entfernten Mischpolymeren wurden in üblicher Weise getrocknet. Die Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 enthalten.

Die Tabelle 7 zeigt deutlich, daß Mischpolymere mit Zufallsverteilung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren recht leicht erhalten werden können, unabhängig von dem Styrolgehalt des Ausgangsmonomerengemisches.

Beispiel 4

Die Bedingungen der Polymerlösungen bei der Herstellung von Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten

ίο unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel wurden sorgfältig beobachtet.

In einen Reaktor wurde eine 25%ige Lösung eines Monomerengemisches mit einer vorbestimmten Zusammensetzung und verschiedenen Lösungsmittelarten gegeben, die in der folgenden Tabelle 8 angegeben sind. Es wurde ferner eine 5%ige n-Hexanlösung von n-Butyllithium mit einem Gehalt von 0,07 Gewichtsteilen n-Butyllithium pro 100 Gewichtsteile Monomere zugegeben. Die Kraft, die erforderlich war, um das Rührwerk des Reaktors zu betreiben, wurde in Abhängigkeit von der Änderung der Polymerisationstemperatur aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der F i g. 3 dargestellt. Die Bezifferung der Kurven aus F i g. 3 stimmt überein mit den Ziffern der folgenden Tabelle 8. Bei der Durchführung dieses Versuchs war der Druck des Reaktionssystems natürlich höher als der Dampfdruck der verwendeten Lösungsmittel.

30

35

40

Tabelle 8

Kurve aus
Fig. ^

Il

UI

IV

VI

Styrolgchult im	I ösungsmiUel
Ausgangsmonomer-
gcmisch (%)	n-Hexan
40	n-Hexan
20	n-Hcxan
10	n-Pentan
20	Cyclohexan
20	Toluol
20

Tabelle 7

Ciebumlcncs Styrol im Miseh-

polymeren ("'»)

Styrolblöcke im Mischpolyme

I Imwnndlung von Styrol (%) . ■
Umwandlung von Butadien

Slyrolgchült
IO"„ 20% *)"

10.5

98,9

100

97,0

λ... ι |j„. ,\_IMu,cimitfllioil«n wiin-n

In Fig. 3 zeigt die Ordinate nicht die Viskosität der Polymerlösung an, sondern den relativen Wert in Abhängigkeit von der zum Rühren erforderlichen Kraft der Polymerlösung, da es sehr schwierig ist, die Viskosität der aktiven Polymerlösung /u messen

so Man kann der F i g. 3 entnehmen, dall die Viskosität an einem bestimmten Punkt rasch abzunehmen beginnt, wenn die Temperatur ansteigt und weiterhin rasch ;ibfällt. bis eine bestimmte höhere Temperatur erreicht ist und dann einen Ilachen Bereich bei einer höheren Temperatur oberhalb des Punktes einhält, an dem die Viskosität weiter abnimmt. Wenn man den Zustand des Reaktionsgemisches im Verlauf der Polymerisation durch ein Sichtglas des Reaktors prüft, erkennt man, daß die Polymerlösung, die am 40,9 ho Beginn der Reaktion dun.liMi.hiig war. allmählich bei der Temperatur trüb wird, bei der die rasche Abnahme der Viskosität vor/uherrschen begann,

ijij t wenn die Temperatur weiter erhöht wird, ergibt sich ein instabiler Zustand, unter dem sich ein Teil des

fts 1 ösungsmittcls unter Bildung einer viskosen und tiiihui Flüssigkeit absondert, und dann neigt die l_u., I ösuug da/u, /ti dem Zeitpunkt vollständig einen Brei /u bilden, an dem die temperatur den Punkt

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erreicht, bei dom die rasche Abnahme der Viskositiit aufzuhören beginnt,

Das oben beobachtete Phllnomen war gut reproduzierbar, sobald die Zusammensetzung des beabsichtigten Mischpolymerisats, die Menge und Konzentration des verwendeten Katalysators und die Art des Lösungsmittels festgelegt war.

Man kann der F i g. 3 ebenfalls entnehmen, daß selbst bei Verwendung von 25%igen n-Hexanlo'sungen die Temperatur, bei der die Mischpolymerlösung einen Brei bildet, um so niedriger ist, je höher der Styrolgehalt in dem entstehenden Mischpolymerisat ist,

Wenn darüber hinaus n-Pentan als Lösungsmittel verwendet wurde, erfolgte der übergang der Polymerlösung in einen Brei bei einer niedrigeren Temperatur als bei der Verwendung von n-Hexan.

Toluol hat eine extrem hohe Löslichkeit für das Polymerisat, und es gibt unvermeidlich eine homogene und durchsichtige Lösung innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs, wobei keine Phasentrennung beobachtet werden konnte. In dieser Hinsicht ist leicht einzusehen, daß Toluol ein Lösungsmittel ist, das bei den erfindungsgemäßen Verfahren nur mit Schwierigkeiten eingesetzt werden kann.

Die Konzentration des entstandenen Mischpolymeren in der Polymerlösung beeinflußt natürlich die Temperatur, bei der die Phasentrennung vollständig bewirkt wird.

Da es allgemein unmöglich ist, die Temperatur vorherzusagen, bei der ein stabiler Brei aus einer ge-

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20 fisiyfp

SisaS mlTZündverteilung nach den erfindungs-

gemltßcn Verfahren beabsichtigt ist.

Claims

Patentansprüche:

1 Verfahren zur Herstellung eines kautschukar igenMischpolymeren mit Zündverteilung aus einem konjugierten Dien und einer monovmyl-StSn aromatischen Verbindung,, wöbe, man die Polymerisation in Gegenwart eines 1,-Ernhaltigcn Katalysators in e.nem KohlenwSrsSsungsmittel bei erhöhter Tempenrtur einleitet d a d u r c h g e k e η η ζ e 1 c h η e t, daß man die Reaktion bei einer Temperatur durch-ShVbS der sich das entstehende Mischpolymere

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von dem Polymerisationslosungsmittel absondert.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne daß man als Kohlenwasserstofflosungsm ue?einen paraffinischen Kohlenwasserstoff, insbe ondere Pe^tan, Hexan, Heptan, Octan Nonan,

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