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Isolierstoffe für elektrische Leitungen Die vorliegende Erfindung
betrifft einen Zusatzstoff für zur Herstellung von Isolationen elektrischer Leitungen,
s. B. in Kabeln, verwendeten, zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von
Diorganopolyßiloxanen und Füllstoffen.
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Die Verwendung von zu Elastomeren härtbaren Nassen auf Grundlage von
Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen zur Herstellung von Isolationen elektrischer
Leitungen, z. B. in Kabeln, ist schon lange bekannt. Die dielektrisohen Eigenschaften
der aus solchen Nassen hergestellten Isolationen bleiben in einem weiten
emperatur-und
Frequenzbereich völlig oder praktisch völlig unverandert. Die Durchschlagsfestigkeit
solcher Isolationen bei Spannungen über 250 V, insbesondere über 1 KV, ist jedoch
nicht immer befriedigend.
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Die erfindungsgemäßen Isolierstoffe ergeben dagegen Isolationen mit
überraschend hoher Durchschlagsfestigkeit. Es empfiehlt sich daher ihre Anwendung
für die Herstellung von Isolationen elektrischer Leitungen, die bei Spannungen von
mindestens 250 V, insbesondere mindestens 1 KV, betrieben werden.
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Gegenstand der Erfindung sind Isolierstoffe für bei mindestens 250
V betriebene elektrische Leitungen, bestehend aus zu Elastomeren härtbaren Massen
auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen und Püllstoffen, gekennzeichnet durch einen
Gehalt von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen,
an leitfähigem Kohlenstoff. ils Diorganopolysiloxane können auch im Rahmen der vorliegenden
Erfindung alle Diorganopolysiloxane verwendet werden, die bisher in als Isolierstoffe
verwendbaren zu Elastomeren härtbaren Nassen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen
und Füllstoffen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Am meisten verwendet
werden
und daher auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt
als Diorganopolysiloxane sind Dimethylsiloxane oder Mischpolymere aus 99 bis 85
Molprozent Dmethylsiloxan- und 1 bis 15 Molprozent Diphenylsiloxan- und/oder Phenylmethylsiloxaneinheiten,
insbesondere Mischpolymere aus 99, 9 bis 99,8 Molprozent Dimethylsiloxan-und 0,1
bis 0,2 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten. Die Viskosität dieser Diorganopolysiloxane
beträgt im allgemeinen mindestens 100 cSt/250 C, vorzugsweise mindestens 5 000 cSt/25°
C und insbesondere mindestens 100 000 cSt/250 C; sie kann aber auch 107 cSt/25°C
und mehr betragen.
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Der Ausdruck "Diorganopolysiloxane" soll einen Gehalt der Diorganopolysiloxane
an Nischpolymeren Nicht-Diorganosiloxaneinheiten neben den Diorganosiloxaneinheiten
nicht ausschließen. Beispiele für Nicht-Diorganoæiloxaneinheiten, wie- sie manchmal,
wie allgemein bekannt, als Verunreinigungen oder absichtlich in Diorganopolysiloxanen
vorhanden sind, sind Dimethylvinylsiloxan-, Trimethylsiloxan-, Methylhydrogensiloxan-,
Monomethylsiloxan-, SiO4/2-und Dimethylsilphenyleneinheiten. Soweit es sich dabei
um Methylhydrogensiloxan- oder limethylsilphenyleneinheiten handelt, sollte ihr
Anteil nicht mehr als 20 Molprozent, und wenn es sich um andere der vorstehend genannten
Nicht-Diorganosiloxaneinheiten handelt, ihr Anteil nicht mehr als 1 Molprozent in
den Polysiloxanmolekülen betragen.
ile Füllstoffe könen im Rahmen
der vorliegenden Erfindung ebenfalls alle Füllstoffe verwendet werden, die auch
bisher in als Isolierstoffe verwendbaren zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage
von Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen verwendet wurden bzw. verwendet werden
konnten. Es handelt sich dabei um hitzebeständige, feste Füllstoffe mit hohem elektrischem
Widerstand. Beispiele für solche Stoffe sind insbesondere pyrogen in der Gasphase
erzeugtes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele,
gefälltes Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Quarzmehl, Aluminiumoxyd, Eitandioxyd,
Eisenoxyd, Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat, Bariummetazirkonat und Calciummetatitanat.
Es können Gemische verschiedener Füllstoffe verwendet werden.
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Die Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 20 bis 70 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Diorganopolysiloxan und Füllstoff- verwendet.
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Neu, erfindungsgemäß wesentlich und hinsichtlich der dadurch erzielten
Wirkung überraschend ist, daß zusätzlich zu Diorganopolysiloxan und Füllstoff, wobei
es sich jeweils um Stoffe mit hohem elektrischem Widerstand handelt, in Isolierstoffen
für elektrische Leitungen leitfähiger Kohlenstoff verwendet wird.
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Unter dem Begriff "leitfähiger Kohlenstoff" sollen hier alle Kohlenstoffarten
verstanden werden, deren spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa
180 C bis 250 C und einem Druck von 100 bis 300 kg/cm2 kleiner als 0,5 Ohm . cm,
insbesondere kleiner als 0,2 Ohm . cm, ist. Als Leitfähiger Kohlenstoff sind im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wegen ihrer leichten Zugänglichkeit, die leitfähigen
Rußsorten, d.h. die Rußsorten, deren spezifischer Widerstand unter den vorstehend
angegebenen Bedingungen kleiner als 0,5 Ohm . cm, insbesondere kleiner als 0,2 Ohm
. cm ist, beispielsweise Acetylenruß, bevorzugt. Als leitfähiger Kohlenstoff können
jedoch auch z. B. die meisten Graphitsorten verwendet werden.
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Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des erfindungsgemäß
verwendeten Kohlenstoffs höchstens 1 Mikron.
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Zahlreiche Sorten von leitfähigem, für die Anwendung im Rahmen der
vorliegenden Erfindung geeignetem Kohlenstoff sind ebenso wie viele Arten aller
übrigen hier beschriebenen Stoffe im handel erhältlich.
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Bei einem Gehalt unter 0,5 Gewichtsprozent und bei einem Gehalt über
7 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, an leitfähigem
Kohlenstoff, besitzen die Isolationen eine unbefriedigend niedrige Durchschlagsfestigkeit
bzw. einen zu niedrigen Durchgangswiderstand. Die höchste Durchschlagsfestigkeit
wird bei einem Gehalt von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der Nassen, an leitfähigem Kohlenstoff erzielt.
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Zweckmäßig ist der leitfähige Kohlenstoff in den Isolierstoffen möglichst
gleichmäßig verteilt.
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Der Ausdruck "Gesamtgewicht der Massen" bezieht sich jeweils auf die
Summe der Gewichtsmengen aller in den erfindungsgemäßen Isolierstoffen vorhandenen
Stoffe, d.h. der Diorganopolysiloxane, Füllstoffe, leitfähigem Kohlenstoff und gegebenenfalls
mitverwendeten weiteren Stoffe.
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Durch den erfindungsgemäß wesentlichen Zusatz an leitfähigem Kohlenstoff
wird, wie bereits erwghnt, die Durchschlagsfestigkeit der Isolationen aus den diesen
Zusatz enthaltenden Isolieretoffen, bestehend aue zu Elastomeren härtbaren Nassen
auf Grundlage von
Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen beträchtlich
gesteigert; die übrigen elektrischen Eigenschaften dieser Isolationen, wie spezifischer
Durchgangswiderstand, Verlustfaktor tg delta und Dielektrizitätskonstante, werden
durch den erfindungsgemäß wesentlichen Zusatz nicht oder praktisch nicht verändert.
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Zusätzlich zu den bisher genannten Stoffen können die erfindungsgemäßen
Isolierstoffe gegebenenfalls für zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von
Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen herkömmliche Zusätze enthalten. Beispiele
für solche Zusätze sind Zusätze zur Verminderung des Verstrammens beim Lagern, d.h.
zur Verminderung des sogenannten"crtpe ageing" oder der Strukturbildung, peroxydische
Härtungsmittel, Farb-Pigmente, wie Chromoxyd und Pigmente auf Grundlage von Eisenoxyd,
Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lichtschutzmittel und Mittel zur Verhinderung
oder Verminderung der bleibenden Verformung.
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Die erfindungsgemäßen Isolierstoffe können bei der Herstellung der
Isolationen nach beliebigen, zur Härtung von Organopolysiloxanen zu Elastomeren
geeigneten Verfahren gehärtet werden.
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So können sie beispielsweise, wenn sie peroxydische Härtungsmittel,
wie 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd
und/oder 2,
5-3i8 (tert.-butylperoxy ;-)-2, 5-dimethylhexan, enthalten, durch Erhitzen, oder
durch Vermischen mit Polykieselsäurealkyiestern oder Methylwasserstoffsiloxanen
und Salzen von Carbonsäuren, wie Ferrinaphthenat oder Dibutylzinndilaurat, oder
durch Hochenergiestrahlen, z. B. aus einem Van-de-Graaff-Generator oder von Kobalt
60, gehärtet werden. Weil damit eine besonders hohe Hitzebeständigkeit der Isolationen
erzielt wird, ist die Härtung mit peroxydischen Härtungsmitteln bevorzugt. Die peroxydischen
Härtungsmittel werden zweckmäßig in Mengen von 1 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise
2 bis 4 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane,
verwendet.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Isolierstoffe kann in der bei
der Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen
und Füllstoffen üblichen Weise, d.h. durch möglichst gleichmäßiges Vermischen aller
Bestandteile mittels in der tautschuk-Industrie üblicherweise verwendeten Mischgeräten,
wie Walzenstühlen, erfolgen.
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Weil dadurch eine besonders hohe Durchschlagsfestigkeit der Isolationen
erzielt wird, erfolgt vorzugsweise die Formgebung
und Härtung der
erfindungsgemäßen Isolierstoffe in bekannter Weise so, daß unmittelbar danach die
fertige Isolation auf dem zu isolierenden elektrischen Leiter vorliegt, d,h, der
Isolierstoff wird durch Extrudieren auf den elektrischen Leiter aufgespritzt und
dort gehärtet, oder daß unmittelbar danach zumindest die Isolation in ihrer endgUltigen
Form, meist eines Schlauches, vorliegt.
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Die erfindungsgemäßen Isolierstoffe eignen sich ausgezeichnet z. B.
zur Herstellung von Zündleitungen für Gasentladungslampen und Explosionsmotoren
sowie für bei über 250 V betriebene Leitungen in Fernsehgeräten.
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Beispiel 1 Aus jeweils 100 Gewichtsteilen eines Diorganopolysiloxans
aus 99,9 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,1 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten
mit etwa 900 000 cSt/250 C, 8 Gewichtsteilen eines durch Hydrolyse von Phenylmethyldichlorsilan
erzeugten Siloxans mit 5 Gewichtsprozent Si-gebundenen Hydroxylgruppen, einer Paste
(als Härtungsmittel) aus gleichen Gewichtsteilen 2,4-Dichlorbenzolperoxyd und eines
durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit 250 cSt/250
C, Füllstoffen und nach dem Öl-Furnace-Verfahren hergestelltem Ruß mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 27,7 m Mikron, einer Oberfläche von 133 m2/g nach 3ET und einem
spezifischen elektrischen Widerstand, gemessen bei Raumtemperatur und einem Druck
von 300 kg/cm2, von 0,06 Ohm. . cm werden Mischungen hergestellt.
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Die Mengen von als Härtungsmittel verwendeter Paste, Füllstoffen und
Ruß sowie die Art der Füllstoffe sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
| Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan Gewichtsprozent
Ruß, |
| in Mischung Nr. bezogen auf das Ge- |
| samtgewicht der Mischung |
| 1** 2** 3** 4** 5** 6** 7** 8 9 10 11 12 13 14 |
| Pyrogen in der 1 0 |
| Gasphase erzeug- 50 45 50 45 45 45 50 50 45 50 45 45 45 50 |
| tes Siliciumdi- 2 0 |
| oxyd *) |
| Diatomeenerde*) 0 20 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 3 0 |
| 4 0 |
| Quarzmehl*) 0 0 20 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 5 0 |
| 6 0 |
| Titandioxyd*) 0 0 0 20 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 7 0 |
| 8 1,5 |
| Eisenoxyd (Fe2O3) 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 0 20 0 0 9 1,9 |
| *) 10 2,4 |
| Zirkoniumsilikat 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 0 20 0 11 1,9 |
| *) 12 1,9 |
| Ruß 0 0 0 0 0 0 0 2,4 3,5 4,5 3,5 3,5 3,5 5 13 1,9 |
| 14 3,0 |
| Paste aus Per- |
| oxyd und Di- 2,4 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 6,4 6,4 7,0 7,0 7,0 7,0
7,0 6,5 |
| methylpoly- |
| siloxan |
*) Füllstoff **) Vergleichsmischungen
Aus den 14 Mischungen werden
jeweils durch Extrudieren und Erhitzen in Heißluft von 300° C als Prüfkörper Schläuche
mit einem äußeren Durchmesser von etwa 8 mm, einer Wandstärke von 1,55 + 0,05 mm
und einer Länge von 1 m hergestellt. Zur Messung der Durchschlagsfestigkeit wird
Jeder dieser Schläuche mit einer wässrigen 10 gewichtsprozentigen Natriumchlorid-Lösung
gefüllt und in U-Form in eine wässrige 10 gewichtsprozentige Natriumchlorid-Lösung
so eintauchen gelassen, daß die beiden Schlauch-Enden jeweils etwa 20 cm über die
Flüssigkeitsoberfläche herausragen. Dann wird eine Elektrode in die den Schlauch
umgebende Lösung und eine Elektrode in die im Schlauch befindliche Lösung getaucht.
An die Elektroden wird eine Wechselspannung von 50 Hz (Schwingungen je Sekunde)
angelegt, die innerhalb von 20 Sekunden auf 15 000 V gesteigert wird. Durch eine
in den Stromkreis eingeschaltete Uhr wird die Zeit bis zum Durchschlag gemessen.
Je länger diese Zeit ist, desto höher ist die Durchschlagsfestigkeit des Prüfkörpers.
Wenn nach 50 Stunden kein Durchschlag erfolgt, wird die Prüfung abgebrochen.
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Die Brgebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
Darin bedeutet die ZahL 50 jeweils, daß nach 50 Stunden die Prüfung abgebrochen
wird, ohne daß vorher ein Durchschlag erfolgte.
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Tabolle II
| Misohungs-Nr. Früfstunden bis zum Durchsching |
| Hessungn-Nr. |
| 1 2 3 4 5 6 |
| 1** 3 0,3 4 3 2,2 3,4 |
| 2** 0,2 1,5 7 0,5 0,7 2 |
| 3** 4,4 9 3 2,2 10 7 |
| 4** 9 4 12 5,5 8 11 |
| 5** 13 9 37 15 40 16 |
| 6** 8 2,5 10 7 5,5 11 |
| 7** 2 1,5 2,7 4,8 8 3,2 |
| 8 50 50 50 50 50 32 |
| 9 50 50 39 42 50 50 |
| 10 50 50 50 50 50 50 |
| 11 50 50 50 50 50 50 |
| 12 50 50 50 50 50 50 |
| 13 50 50 50 50 50 50 |
| 14 38 25 50 35 27 37 |
** - Vergleichsmischungen
Beispiel 2 Mit einer Mischung, welche
die Zusammensetzung von Mischung 8 gemäß Beispiel 1 aufweist mit der Ausnahme, daß
die 2,4 Gewichtsteile Öl-Furnace-Ruß durch 2,4 Gewichtsteile Acetylen-Ruß mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 56 m Mikron, einer Oberfläche von 77 m2/g nach
BET und einem spezifischen elektrischen Widerstand, gemessen bei Raumtemperatur
und einem Druck von 200 kg/cm2, von p, 14 Ohm . cm ersetzt wurden, wird ein Leitungsmassivdraht
mit 1,6 mm Durchmesser durch Extrudieren mit einer Beachichtung von 2,6 mm Dicke,
die durch Erhitzen in Heißluft von etwa 3750 C gehärtet wird, überzogen. Stücke
von 1 m Länge der so erhaltenen Leitungen werden in U-Porm in eine wässrige 10 gewichtsprozentige
Natriumchlorid-Lösung eo eintauchen gelassen, daß die beiden Enden der Stücke jeweils
etwa 20 cm über die Flüssigkeitsoberfläche herausragen. Dann wird eine Blektrode
in die das zu prüfende Leitungsstück umgebende Lösung getaucht und eine Elektrode
mit dem Leitungsstück verbunden. An die Elektroden wird eine Wechselspannung von
50 Hz und 25 000 V angelegt. Es werden drei Messungen durchgeführt, die jeweils
nach 200 Stunden abgebrochen werden, ohne daß vorher ein Durchschlag erfolgte.
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Zum Vergleich werden dir vorstehend beschriebenen Maßnahmen wiederholt
mit der Ausnahme, daß nicht die Mischung 8 sondern die Mieichung 1 gemäß Beispiel
1 verwendet wird. Bei den drei Messungen treten Durchsohläge nach 12, 11 bzw. 23
Stunden auf.