DE1795565A1 - Verfahren zur Herstellung von lincarpolymeren Polydiorganosiloxanen,welche Organophosphorseitengruppen tragen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von linearpolymeren Polydiorganosiloxanen, welche Organophorsphorseitengruppen tragen.
• Es ist bekannt, Rasierklingen zur Verbesserung der Rasiereigenschaften mit einem Überzug zu versehen, der z.B. aus Polytetrafluoräthylen und vernetztem Polysiloxane besteht.
• Die die erstrebte Wirkung zeitigenden Polytetrafluoräthylene lassen sich nur durch aufwendige und teure Verfahren bei hohen Temperaturen unter Reinstickstoff- oder Argenatmosphäre auf Chromstahlklingen aufbringen. Durch die verhältnismäßig hohe Temperaturbeanspruchung bei mit Polytetrafluoräthylenen behandelten Klingen ist ein Härteabfall nicht zu vermeiden.
• Polysiloxane müssen durch sorgfältig eingehaltene Temperaturen und Zeiten auf den Klingen vernetzt werden, was einen größeren apparativen Aufwand bedingt.
• Durch die Erfindung ist eine neue Substanzklasse gefunden worden, welche überraschenderweise sich auf Klingen jeder Art bei Raumtemperatur aufbringen läßt und den Klingen ausgezeichnete Rasiereigenschaften leber längere Zeit verleiht. Hierbei ist es nicht notwendig, die Substanz zur Fixierung auf den Klingen zu vernetzen, wie dies bei vorbekannten Substanzen der Fall ist. Es können jedoch in bestimmten Fällen auch erhöhte Temperaturen bis zu 2000C angewandt werden. Die Substanzen lassen sich vor allen Dingen auch auf normale Kohlenstoffstahlklingen aufbringen.
• Die nach der Erfindung verwandten Substanzen sind organophosphorsubstituierte Polydiorganosiloxane mit wechselndem Gehalt an P(0)(0H)2-Gruppen in der Seitenkette mit folgender allges meiner Struktur: In dieser Formel bedeuten: R1, R2, R3 = Alkyl, Aralkyl, Alkaryl oder Aryl, vorzugsweise Methyl und/oder Phenyl Z = unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise -CH2 ,CH2-, -(CH2)3 -, - CH2-CH -CHS - CH2-CH (CH3)#CH2 , - CH2-CH C(CH3)2 -µ = 0 bis 500 x = 1 bis 10 000 Bei hohem Gehalt an P(0)(0H) -Gruppen ist das Produkt ein zäher Kautschuk und wird bei abnehmendem Gehalt an P(O)(OH)2 -Gruppen weicher, um schließlich ein hochviskoses Öl zu bilden. Die Produkte sind in zahlreichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich und können in Lösung auf kalte oder warme Rasierklingen aufgesprüht werden. Vorzugsweise können der Lösung zusätzliche Silikonöle und Paraffinöle verschiedener Viskositäten oder Oktovmethylcyclotetrasiloxan u.a. in Gehalten von 5-300 % zugesetzt werden, bezogen auf festes Produkt. Der Überzug kann bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls je nach Zusammensetzung bei Temperaturen bis 2000C einige Sekunden bis Stunden erhitzt werden. Er ist nicht vernetzt. Es wird angenommen, daß die P (O) (OH) 2-Gruppen das Haften auf der Stahloberfläche bewirken. Der Überzug kann nach dem Trocknen gegebenenfalls mit Silikonölen verschiedener Viskositäten, mit Octamethylcyclotetrasiloxan oder mit Paraffinölen übersprüht werden. Er ist über eine Vielzahl von Rasuren wirksam und hydrolytisch unempfindlich, was ein besonderer Vorteil ist, da hierdurch der erstrebte Rasiereffekt auch nach dem Eintauchen in heißes Wasser erhalten bleibt. Auch das Abstreifen der Klingen mit einem Tuch beeinträchtigt nicht den erstrebten Effekt.
• Der Überzug der Klingen verändert sich bei längerem Lagern und bei höheren Temperaturen nicht.
• Die erfindungsgemäßen Produkte werden durch eine Addition von Phosphinsäure-dialkylester vorzugsweise des Di äthyl esters (C2H5O)2P(0)H,(II), oder von Verbindungen des Typs (RO)2P(S)H an reguläre oder statistische Alkenylgruppen, vorzugsweise Vinyl- oder Allyl- oder Methallylgruppen enthaltende Polydiorganosiloxane verschiedenen Molekulargewichts mit der allgemeinen Formel: R1, R2, R3 wie in Formel (1) ß-O bis 500 X = 1 - 10 000 Y = einfach ungesättigter verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoff und nachfolgender Verseifung der Reaktionsprodukte erhalten.
• Die verfahrensgemäß anzuwendenden Produkte sind feste bis weiche in zahlreichen Lösungsmitteln lösliche Substanzen mit niedrigem bis sehr hohem Molekulargewicht. Die beschriebenen Vcrbindungen werden in hohen Ausbeuten erhalten. Die regulären Verbindungen nach der allgemeinen Formel (III) werden durch Polykondensation von « « -Polydiorgano-silo xandiolen mit Vinyl- (oder Allyl- oder Meta .llyl) methyldichlorsilan in Gegenwart von HCl-Acceptoren gewonnen. Die Addition von (II) an (III) kann entweder bei tiefen Temperaturen bei -200C bis +20°C in Gegenwart eines Lösungsvermittlers, wie z.B.
• Diisopropyläther durch UV-Bestrahlungen erfolgen, oder durch Erhitzen auf 60 - 180°C in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart von Azodiisobutyronitriloder anderen Radikalbildnern. Die Reaktionen werden vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Weiterhin ist es von Vorteil (II) gegebenenfalls im Überschuß zu verwenden, um die Homopolymerisationstendenz von (III) zurückzudrängen. Bei der Reaktion kann (II) teilweise in die Polysiloxankette -eingebaut werden, wobei Si-O-P-Bindungen entstehen. Diese werden aber bei der anschließenden Hydrolyse wieder aufigespalten, wobei die Polysiloxankette zurückgebildet wird.
• Die Hydrolyse der P(0C2H5)2-Gruppen erfolgt am besten durch mehrstündiges Erhitzen einer Lösung mit wässrigen konzentrierten Mineralsäuren oder anderen starken Säuren zum RAckfluß. Als Lösungsmittel kann z.B. DigLyme oder Toluol verwendet werden, als Säure konzentrierte, wässrige Salzsäure.
• Die Lösungen der Produkte werden anschließend halogenionenfrei gewaschen, und das Lösungsmittel wird im Vakuum bis 0,5 Torr und Temperaturen bis 1500C abgedampft. Der feste RUckstand ist in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich, wie z.B. in Methylisobutyl-Keton, in Aceton und Tetrachlorkohlenstoff. In diesen Lösungsmitteln gelöst wird die Substanz auf die Klingen aufgesprüht oder durch Tauchen u-. a. aufgebracht, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieVen wird.
• Für die Herstellung von P (O) (OH) 2-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxanen seien folgende Beispiele genannt: Beispiel 1 9,12 £t eines reulärcn Polydimethylsiloxans mit einem Gehalt von 1 Vinylgruppe pro 7 Si-Atomen und 27,6 o Phosphinsäurediäthyläther (PDE) werden in 30 ccm Diisopropyläther gelöst, 0,1 g Azodiisobutyronitril (AIBN) zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre 70 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wird das Lösungsmittel und überschüssiger PDE im Vakuum abdestilliert und der Rückstand unter 0,5 mm Hg drei Minuten auf 1200C erhitzt. Es werden 10,2 g eines viskosen, farblosen Öls erhalten.
• Dieses Öl wird in 40 ccm Diglyme gelöst, unter Rühren 20 ccm konzentrierter Salzsäure zugegeben und vierzehn Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden unter weiterem Rühren 10 ccm Äther zugegeben und anschließend 40 ccm Wasser. Die organische Schicht wird von der wässrigen Phase getrennt und letztere dreimal mit je 15 ccm Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten ätherischen Lösungen werden dann zweimal mit je 20 ccm Wasser ausgewaschen (C1-frei) und der Äther abdestilliert. Der Rückstand wird bei 0,5 mm Hg 3 Minuten auf 1254C erhitzt. Es werden dabei 7,5 g eines Kautschuks erhalten.
• Beispiel 2 9,78 eines statistischen Polydimethylsiloxans mit einem Gehalt von 1 Vinylgruppe pro 13 Si-Atome und 13,8 g PDE werden in 20 g Diisopropyläther gelöst und 0,1 g AIBN zugegeben. Sodann wird gemäß Beispiel 1 weiterverfahren. Es werden 8 g eines Kautschuks erhalten, der in seiner Konsistenz weicher ist als der nach Beispiel 1 erhaltene.
• Beispiel 3 10 g eines statistischen Polydimethylsiloxans mit einem Gehalt von 1 Vinylgruppe pro 25 Si-Atomen und 2 g PDE werden in 32 g Diisopropyläther gelöst und 0,1 g AIBN zugegeben. Sodann wird gemäß Beispiel 1 weiterverfahren. Es werden 7 g eines sehr hochviskosen, gerade noch fließbaren Ölen erhalten.
• Beispiel 4 2,35 g eines regulären Polydimethylsiloxans mit einem Gehalt von 1 Vinylgruppe pro 7 Si-Atome und 6,4 g PDE werden in 8,1 g Diisopropyläther gelöst und das Gemisch in einem Quarzgefäß unter Stickstoffatmosphäre 100 Stunden mit UV-Licht bestrahlt. Das Gefäß wird dabei durch Wasserkühlung auf etwa 20 0C gehalten. Das Produkt wird danach wie in Beispiel 1 angegeben weiterverarbeitet. Es entstehen 2 g einer kautschukartigen Substanz.
• Beispiel 5 Es wird gemäß Beispiel 1 ein Addukt hergestellt, welches jedoch nicht in Diglyme, sondern wie folgt verseift wird: 0,8 g des Addukts werden in 40 ccm Toluol gelöst und 20 com konzentrierte Salzsäure zugegeben. Danach wird sechszehn Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Die organische- Phase wird abgetrennt und viermal mit Wasser gewaschen.
• Nach dem Abdestillieren des Toluols und kurzem Erhitzen des Rückstandes auf 1000C unter zwei Torr verbleiben 6 g einer kautschukartigen Substanz.
• Beispiel 6 Ein Gemisch von 2,82 g VinylmethyldichLorsilan, 30,96 g Dimethyldichlorsilan und 0,2 g Trimethylchlorsilan wird unter Rühren bei 20 0C zu einem Gemisch von 40 g Pyridin und 250 ccm Wasser zugetropft. Danach werden 2 ccm Äther zugegeben und eine weitere Stunde bei 200C gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Phase einmal mit Äther extrtiert. Die ätherische Schicht wird mit der anderen organischen Phase vereinigt und diese Lösung mit Wasser gewaschen und über CaCl getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmitteis und Erhitzen des Rückstandes auf 1000C unter zwei Torr verbleiben 17,3 g eines Öls, das ein statistisches Polydimethylsiloxan darstellt, welches im Mittel 1 Vinylgruppe pro 7 Si-Atome enthält.
• 4,89 g von diesem Öl werden mit 6,9 g PDE in 10,2 g Diisopropyläther gelöst und 0D6 g AIBN zugesetzt. Es wird achtzig Stunden unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß erhitzt, wobei nach den ersten vierundzwanzig Stunden weitere 0,06 g AIBN zugegeben werden. Nach dem Abdestillieren des~Lösungsmittels und des überschüssigen PDE wird der Rückstand kurz auf 1000C unter 0,5 Torr erhitzt. Es werden dabei als Rückstand 5,2 g des öligen Adduktes erhalten.
• 4,8 g von diesem Addukt werden in 20 ccm Diglyme gelöst und unter Rühren 10 ccm konzentrierte Salzsäure zugegeben ; vierzehn Stunden wird zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird die organische Phase dreimal mit Äther extrahiert.
• Die vereinigten organischen Lösungen werden danach zweimal mit Wasser gewaschen und über CaC12 getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand kurz auf 1200C unter 0,5 Torr erhitzt.
• Es verbleiben 3,2 g einer kautschukartigen Masse.

Claims (3)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von linerarpolymeren Polydiorganosiloxanen, welche Organophosphorseitengruppen tragen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Addition der Phosphorverbindungen an die ungesättigten Polysiloxane in Gegenwart von Lösungsmitteln durch Erhitzen auf Temperaturen von 40 - 180°C erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Addition in Gegenwart von radikalbildenden Stoffen wie Azodiisobutyronitril durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von linerarpolymeren Polydiorganosiloxanen, welche Organophosphorseitengruppen tragen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Addition der Phosphorverbindungen bei Temperaturen von 2000 bis 1000C unter UV-Bestrahlung in Stickstoffatmosphäre und unter Anwendung eines molaren Überschusses an Phosphorverbindungen erfolgt.