DE1795260A1

DE1795260A1 - Verfahren zur Gewinnung von Selbst-Kondensations-Erzeugnissen

Info

Publication number: DE1795260A1
Application number: DE19681795260
Authority: DE
Inventors: Masanobu Masu; Takanari Nawata; Eiichi Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Edogawa Kagaku KK
Current assignee: Mitsubishi Edogawa Kagaku KK
Priority date: 1967-08-31
Filing date: 1968-08-30
Publication date: 1972-01-05
Also published as: NL6812423A; GB1192098A; BE720127A; FR1580617A; US3555052A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Selbst-Kondensations-Erzeugnissen

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Selbst-Kondensations-Erzeugnissen, -durch Reaktion einer Verbindung, welche eine Hydroxyl-Gruppe besitzt, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Metall-Katalysators. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Gewinnung von Selbst-Kondensations-Erzeugnissen durch Reaktion einer Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe besitzt von der Formel:

(D

Darin bedeuten X einen Substituenten aus der Gruppe, die Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod umfaßt, R₁ einen Substituenten aus der Gruppe, welche Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-Radikale, Halogen-Kohlenwasserstoff-Radikale und Kohlenwasserstoffoxyl-Radikale umfaßt, R , R und R. die gleichen sind wie R und außerdem

£i O 4 1

Halogen enthalten, η eine ganze Zahl, die nicht kleiner als Eins istj

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die Reaktion wird mit Sauerstoff durchgeführt, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, welcher wenigstens ein Element aus der Gruppe enthält, die aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Jridium und Platin besteht, um die erwähnte Verbindung zu kondensieren.

Es sind bisher einige Verfahren zur Oxydation mono zyklischer Phenole von der oben angegebenen Formel mit Sauerstoff bekannt gewesen, wobei η gleich Eins ist. Es handelt sich dabei um ,ein Verfahren, bei welchem Amino-Komplexe von Metallsalzen verwendet werden und ein Verfahren, bei welchem ein aktiviertes Mangan benutzt wird. Ein praktisches Verfahren dieser Art ist Gegenstand des US-Patentes 3 306 875, nach welchem Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart eines gelösten Sauerstoff enthaltenden Zwischenträgers oxydiert wird, der aus einem tertiär-aminobasischen Kupfer salz-Komplex besteht, um die Phenole zu kondensieren und Polyaryl-Äther zu bilden, welche mehrfach eine Struktureinheit von der Formel:

enthalten, wobei R₁, R„, R„ und R. der oben angegebenen Definition entsprechen, oder um Diphenylchinon zu bilden durch C-C-Kupplung

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einer Verbindung von der Formel:

^R3 ^Rl

χ 1/ \ OH

R /C V ^R2

wobei R₁, R₀, R_Q, R. und X der oben angegebenen Definition ent-

1 et ο 4

sprechen.

Da die Katalysatoren des Metallsalz-Amino-Systems bei den früheren Verfahren in der Reaktionslösung aufgelöst sind, ist die Trennung des Katalysators von dem Reaktionsgemisch nicht einfach und die wiederholte Benutzung von Katalysatoren ist nicht möglich. Demgegenüber werden nach vorliegender Erfindung feste Metall-Katalysatoren verwendet, die in der Lösung nicht löslich sind und demzufolge in einfacher Weise abgeschieden werden können. Außerdem kann der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator mit Vorzug mehrfach verwendet werden, da die Aktivität des Katalysators nicht leicht verlorengeht.

Ein gewisser Polyaryl-Äther mit hohem Molekulargewicht besitzt einen hohen Erweichungspunkt und kann als wertvolles thermoplastisches synthetisches Harz verwendet werden, das als Polyphenyl-Oxyd

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bekannt ist. Außerdem sind Diphenylchinone Zwischenträger zur Gewinnung von Dihydroxyl-Verbindungen vom Bisphenol-Typ, welche als Zwischenträger bei der Gewinnung von Farbstoff und Anti-Oxydationsmittel wertvoll sind.

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verfügbarmachung eines neuen Verfahrens zur Gewinnung von Polyaryl-Äther und Diphenylchinone durch die Oxydations-Kondensation von Phenolen oder niedrigeren Polyaryl-Äthern, die am Ende eine Hydroxyl-Gruppe aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verfügbarmachung eines Verfahrens zur Gewinnung von Polyaryl-Äthern und Diphenylchinonen unter hoher Ausbeute.

Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der nachstehenden Beschreibung. '

Die erfindungsgemäßen Verfahren mit Oxydatio ns-Kupplungsreaktion lassen sich in folgender Weise darstellen.- (Bei den Beispielen von Gleichungen ist von einem Fall ausgegangen, wobei X Wasserstoff ist).

T°2

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^R3 ^R2

R₂ R₄ R₃

O =a

^ O + H₂O (2)

-OH

O+ H₀O

R,

Sauerstoff

Darin entsprechen R , R , R„ und R. den oben angegebenen Definitionenj m und η sind je eine ganze Zahl nicht < 2, und β ist eine ganze Zahl > n.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin wertvolle Katalysatoren für die Oxydations-Kupplung von Phenolen und Polyaryl-Äthern, die am Ende eine

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Hydroxyl-Gruppe aufweisen, sind.

Erfindungsgemäß wird die Oxydation dadurch bewirkt, daß das Ausgangsmaterial, d. h. eine oder mehrere Verbindungen, die am Ende eine Hydroxyl-Gruppe aufweisen, mit Sauerstoff in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators in Berührung gebracht werden, der wenigstens ein Glied der Gruppe enthält, die aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin besteht. Der Sauerstoff kann beispielsweise dadurch zugegeben werden, daß man ein sau er stoff haltiges Gas einführt oder ein sauer stoff er zeugendes Material in das Reaktionssystem einbringt.

Verbindungen, welche durch die erfindungsgemäße Oxydation kondensiert werden können, lassen sich durch die oben angegebene Formel (I) darstellen. - Beispiele von Verbindungen, bei welchen η in der Formel (I) gleich Eins ist, sind: Phenol, Kresol, 2-Ethylphenol, 2-Chlorophenol, 2-Benzylphenol, 3-Phenylphenol, 3-Butylphenolj 4-Bromophenol, 2, 6-Dimethylphenol, 2, 6-Diethylphenol, 2, 6-Dipropylphenol, 2, 6-Dibutylphenol, 2, 6-Dibenzylphenol, 2, 6-Dilaurylphenol, 2, 6-Dimethoxyphenol, 2, 6-Diethoxylphenol,

2, 6-Ditolylphenol, 2, 6-bis{Chloroethyl)Phenol, 2, 6-bis(Chlorophenoxyl)Phenol, 2, 6-bis(Phenylethyl)Phenol, 3, 5-Dimethylphenol,

3, 5-Diethylphenol, 3, 5-Dimethoxylphenol, 2, 5-Dimethylphenol,

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2, 3, 6-Trimethylphenol, 2, 3, 5, 6-Tetramethylphenol, 2~Chloro-6-Methylphenol, 2-Allyl-6-Phenylphenol, 2-Methyl-6-Butylphenol, 2-Methyl-6-Benzylphenol, 2-Methyl-6-Chloro-Ethylphenol,

2, 6-Dimethyl-4-Chlorophenol_i 2, 6-Dimethyl-4-Bromophenol, und 2,4-Dichloro-6-Methylphenol, usw.

Typische Beispiele der Verbindungen, bei welchen η in der Formel (I) eine ganze Zahl von wenigstens Zwei ist, sind Polyaryl-Äther von geringem Molekulargewicht, die am Ende eine Hydroxyl-Gruppe aufweisen, die durch die angegebene Oxydations-Kondensation der Phenole gewonnen werden können, beispielsweise: Polyphenylen-Äther, Poly(2-Methyl-1, 4-Phenylen)Äther, Poly(2-Ethyl-1,4-Phenylen)äther, Poly(2-Benzyl-1,4-Phenylen)äther, Poly(2-Butoxy-1,4-Phenylen)äther, Poly^-Chloro-l, 4-Phenylen) Äther, Poly(3-Phenyl-1, 4-Phenylen)äther, Poly(3-Butyl-1, 4-Phenylen)äther, Poly(2, 6-Dimethyl-l, 4-Phenylen)äther, Poly(2, 6-Diethyl-1,4-Phenylen)äther, Poly(2-Methyl-6-Chloroethyl-l, 4-Phenylen)äther, Poly(2, 6-Diethoxy-l, 4-Phenylen)äther, Poly(2,

3, 5-Trimethyl-l, 4-Phenylen)äther, usw.

Wenn die Ausgangsmaterialien Phenole sind, wobei η in Formel (I) gleich Eins ist, so werden mit den erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich die Diphenochinone und Polyarylen-Äther gewonnen.

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Das Verhältnis der zu gewinnenden Produkte kann gesteuert werden, indem die Reaktionsbedingungen in der noch zu erläuternden Weise ausgewählt werden. Desweiteren können die Polyarylen-Äther Erzeugnisse von solchen mit niedrigem Molekulargewicht bis zu solchen mit hohem Molekulargewicht reichen, und es ist auch möglich, Polyarylen-Äther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 und mehr zu erzeugen, indem die geeigneten Bedingungen ausgewählt werden.

Wenn Polyarylen-Äther von geringem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial verwendet wird, wobei η eine ganze Zahl von wenigstens Zwei ist, bestehen die Endprodukte aus Polyarylen-Äther mit hohem Molekulargewicht. Wenn Polyarylen-Äther durch Oxydations-Kondensation von Phenolen gewonnen werden, so hängt das Molekulargewicht der Polyarylen-Äther im allgemeinen in großem Maße von der Reinheit des Ausgangsmaterials, der Phenole ab.

Um Polyarylen-Äther von hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, ist es notwendig, die Ausgangsmaterialien, d.h. die Phenole in ausreichender Weise zu reinigen. Beispielsweise wird der Polymerisationsgrad von 2, 6-Dimethylphenol merkbar durch Verunreinigung beeinträchtigt, z.B. o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2, 5-Dimethylphenol, 3, 5-Dimethylphenol etc. Daher sollte die

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Verunreinigungsmenge weniger als 1% des Ausgangsmaterials ausmachen, um wertvolle Polyarylen-Äther zu erhalten.

Nach der Erfindung ist es einfach, den Katalysator aus dem Reaktionssystem zu entnehmen und seine wiederholte Verwendung zu ermöglichen. Daher kann ein Ausgangsmaterial, welches nicht so weitgehend gereinigt ist, Verwendung finden, um Polyraylen-Äther mit relativ niedrigem Molekulargewicht im Sinne der Erfindung zu gewinnen; die sich ergebenden Polyarylen-Äther mit niedrigem Molekulargewicht können leicht durch Abfiltrieren des Katalysators gewonnen werden, um danach durch Oxydations-Kondensation daraus Polyarylen-Äther mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung des gleichen Katalysators zu gewinnen. Polyarylen-Äther mit niedrigem Molekulargewicht werden im Sinne der Erfindung gewonnen, indem Phenole bis zu einem gewissen Ausmaß der Oxydations-Kondensation unterworfen werden, danach der Katalysator gefiltert wird, und die Polyarylen-Äther mit niedrigem Molekulargewicht enthaltende Lösung konzentriert wird, oder indem die Lösung mit einem Lösungsmittel verdünnt wird, in welchem die Polyanylen-Äther unlöslich sind, z.B. Alkohole, um die Polyarylen-Äther mit niedrigem Molekulargewicht zu fällen. In diesem Fall verbleiben Phenole und Verunreinigungen in der Lösung, und dadurch werden die Polyarylen-Äther mit niedrigem Molekulargewicht gereinigt. Wenn die

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Polyarylen-Äther für eine weitere Kondensation verwendet werden sollen, sind solche mit einem η gemäß Formel (I) bis zu etwa 40 für die Behandlung geeignet.

Der bei der Erfindung verwendete Katalysator wird aus der Gruppe ausgewählt, welche Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin umfaßt. Diese Metall-Katalysatoren sind üblicherweise als Reduktions-Katalysatoren bekannt; auch bei der vorliegenden Erfindung werden sie in einem Zustand verwendet, wie sie für Reduktions-Reaktionen verwendet werden. Das bedeutet, daß der Katalysator in der Form eines reduzierten Metalls zur Verwendung kommt. Der Katalysator kann im voraus zu Metall reduziert werden, oder er kann in der Form von Oxyden, Salzen etc. dem Reaktionssystem zugesetzt und dann vor Beginn der Reaktion reduziert werden.

Diese Metalle können für sich allein verwendet werden oder als Mischung von zwei oder mehr Metallen. Sie können außerdem auf einem Träger aufgebracht oder mit anderen Stoffen gemischt werden. Es ist jeder Träger verwendbar, der die katalytische Aktivität des Metalls nicht vollständig ausschließt. Im allgemeinen sind eins oder mehrere Metalle aus der Gruppe, welche Lithium, Magnesium, Kalzium, Barium, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer, Silizium,

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Zinn, Bor etc., deren Oxyde, Metallsalze, z.B. Bariumsulfat und Kalziumkarbonat, aktivierter Kohlenstoff, Seide und dergleichen als Träger verwendet werden. Diese Materialien können in der Weise Anwendung finden, daß man sie mit dem Metallkatalysator mischt und nicht als Träger benutzt. Diese Materialien haben nicht nur die Funktion als Träger, sondern auch die Funktion als Absorbtionsmittel für verunreinigende Nebenprodukte. Die Menge des aktiven Metalls in dem Katalysator kann in weiten Grenzen schwanken; es empfiehlt sich, eine Menge des aktiven Metalls von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Trägermenge zu verwenden.

Die bei der Erfindung benutzten Lösungsmittel sind solche, welche die Phenole und die Polyarylen-Äther auflösen, unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens weder oxydiert noch reduziert werden und die Aktivität des Katalysators nicht vollständig aufheben. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, können sehr verschiedene Lösungsmittel Anwendung finden.

Beispiele für Lösungsmittel, welche in ausgezeichneter Weise die Polymer-Produkte auflösen, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe mit neun oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumaron, Mesitylol, Styrol und dgl., nitrierte oder halogenierte

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aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Nitrotoluol, Chlor obenzol, Chlorotoluol und dgl., sowie Aminobenzole und deren Derivate, welche, neun oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Anilin, Dimethylanilin, Diaminobenzol und dgl. - Beispiele für Lösungsmittel anderer Art sind alizyklische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche welche acht oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Cycloheptan, Cyclohexan und dgl., chlorinierte Kohlenwasserstoffe mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. Chloroform, Kohlentetrachlorid, Dichlormethan und dgl., sowie Pyridin, t-Butylalkohol, t-Amylalkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl. Darüberhinaus können Ketone, Ester und niedrigere aliphatische Säuren verwendet werden; die Auflösungskraft gegenüber den Polymer-Produkten ist dabei jedoch geringer als diejenige der oben erwähnten Lösungsmittel.

Die Lösungsmittel können für sich allein oder im Gemisch verwendet werden.

Um Polymere mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, ist es zweckmäßig, als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und dgl. zu verwenden, in welchen die Polymer-Produkte leicht aufgelöst werden können. Es ist außerdem möglich, den Polymerisationsgrad zu steuern, indem man in geeigneter Weise

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ein Lösungsmittel, in welchem das Polymer-Produkt leicht aufgelöst wird, und ein Lösungsmittel, in welchem das Polymer-Produkt sich nur schwer auflöst, miteinander mischt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser erzeugt. Wenn in einem Reaktionssystem, in welchem feste metallische Katalysatoren verwendet werden, Wasser vorhanden ist, so besteht die Tendenz, daß vorwiegend Chinone erzeugt werden. Wenn daher Polyarylen-Äther-Erzeugnisse gewünscht werden, so sollte man das Wasser aus dem Reaktionssystem entfernen. Die Entfernung des erzeugten Wassers führt zu einer Verbesserung des Molekulargewichts, der Reinheit sowie der Ausbeute und der Verlängerung der Aktivität des Katalysators.

Das erzeugte Wasser kann aus dem Reaktionssystem beispielsweise durch Absorption durch einen Träger entfernt werden, der eine dehydrierende Wirkung ausübt, oder indem man Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und dgl. als Dehydrierungsmittel zusetzt. Eine mehr praktische Methode zur Entfernung des erzeugten Wassers, welche die katalytische Aktivität nicht nachteilig beeinflußt, ist das azeotropische Entfernen von Wasser durch Verwendung eines Reaktions-Lösungsmittels, welches die Fähigkeit besitzt, mit Wasser ein azeotropisches Gemisch zu bilden; das erzeugte Wasser kann

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auch zusammen mit dem Lösungsmittel aus dem R eaktions system entfernt werden, indem man die Wasser- und Lösungsmitteldämpfe kondensiert, die in dem sauerstoffhaltigen Abgas oder Umlaufgas enthalten sind. Das Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel in der Azeotrope wird nach der Entfernung aus dem Reaktionssystem kondensiert; das Wasser wird entfernt, und das Lösungsmittel erneut in das Reaktionssystem eingeführt. Es ist vorteilhaft ein Lösungsmittel zu verwenden, welches mit Bezug auf Wasser eine niedrige gegenseitige Löslichkeit besitzt, wie z.B. Benzol, Toluol und dgl.« da das Wasser-Lösungsmittel-Gemisch, welches zusammen mit dem Abgas entnommen wird, leicht in zwei Schichten durch Kondensation getrennt werden kann; die entstehende Schicht aus Lösungsmittel wird in das Reaktionssystem zurückgeführt.

Wenn Diphenochinone besonders gewünscht werden, wird als Ausgangsmaterial unter geeigneter Steuerung der Reaktionsbedingung eine Phenol-Verbindung verwendet, mit der Formel

OH

r r

^R4 ^R2

wobei R₁, R₀, R_Q, R. und X der weiter oben gegebenen Definition 1 Δ ο 4

entsprechen. Zur Bildung von Diphenochinonen ist es zweckmäßig,

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den Kontakt zwischen freien Radikalen und dem Katalysator zu behindern, nachdem dieselben durch die Berührung der Phenole mit dem Katalysator gebildet sind.

Beispielsweise wird das erzeugte Wasser nicht entfernt, sondern in dem Reaktionssystem belassen, oder Wasser wird zugesetzt oder das Gewichtsverhältnis des Katalysators zu dem Ausgangsmaterial wird so gewählt, daß es nicht größer als Zwei ist, oder ein Lösungsmittel wird verwendet, in welchem sich das Reaktions produkt nur schwer auflöst. Darüberhinaus begünstigen einige Ersatzstoffe, z.B. solche, die eine sterische Behinderung (steric hindrance) verursachen, die Bildung von Diphenochinonen.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, was von der Charakteristik der an der Reaktion beteiligten Stoffe abhängt. Üblicherweise empfiehlt es sich einen Bereich von -IOC bis 200 C einzuhalten; ein Bereich von 0 C bis 130 C ist besonderszu bevorzugen.

Oxydationsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden, können gasförmiger Sauerstoff, ein sauer stoffhaltiges Gas, z.B. Luft und dgl,, und ein sauerstofferzeugendes Material, wie z.B. Ozon, Wasserstoff-peroxid, organisches Peroxid und dgl. sein.

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Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas werden gewöhnlich bei atmosphärischem Druck verwendet; man kann aber auch unterschiedliche Sauer stoff drucke anwenden, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu steuern.

Die Lebensdauer des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysators ist sehr hoch. Bei einem mit Chargem arbeitendem System wird daher das Reaktionsgemisch nach der Reaktion entnommen, während der Katalysator in dem Reaktionsgefäß νβΡ-bleibt; die nachfolgenden Reaktionen können unter wiederholter Verwendung des gleichen Katalysators durchgeführt werden. - Im Übrigen ist es möglich, die erfindungs gemäße Reaktion kontinuierlich durchzuführen, indem man ein System mit Kaskaden-Betrieb anwendet. In diesem Punkt ist die Erfindung vorteilhafter als vorbekannte Methoden, bei welchen ein Kupfer-Amin-Katalysator Anwendung findet.

Die folgenden Beispiele werden lediglich zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der erfindungsgemäßen Methoden angegeben. Bei den Beispielen handelt es sich um Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Sauerstoff wurde für die Dauer von zwei Stunden mit einer Geschwin-

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digkeit von 10 1/Stunde bei Raumtemperatur und unter Rühren das Reaktionsgemisch eingeleitet; das Re aktio ns gemisch bestand aus 5 Teilen 2, 6-Dimethyl-Phenol, IO Teilen Katalysator, bestehend aus 1 % Palladium-Metall auf einem Tonerdeträger mit 100-150 Maschen und mit einem Gehalt von 10% Magnesia, sowie 50 Teile Benzol. Ein Rückflußkondensator mit einer Trennvorrichtung an seinem unteren Teil war an das Reaktionsgefäß angeschlossen, und Benzol wurde von der oberen Schicht durch Überlauf in das Reaktionsgefäß geleitet, während Wasser an der unteren Schicht durch einen Hahn abgezogen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator gefiltert, um ihn abzuscheiden und die Reaktionslösung wurde in Methanol überführt, um das Polymer-Produkt zu fällen. Nach der Filtration wurde das Polymer unter verringertem Druck getrocknet; es ergab eine Ausbeute von 88%. Die spezifische Viskosität des Polymers betrug 0, 95 bei Messung in Chloroform bei 25 Cj das Polymer war Poly(2, 6-diemthyl-l,4-phenyl)äther mit einer sich wiederholenden Struktureinheit von der nachstehenden Formel

CH

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	Tabelle I	3	4	Toluol	Note: 1) Poly(2,6-Dimethyl-l_J4-Phenyl)Äther. 2) Pd und Na₈SO. waren.als Mischstoffe zugegeben.
		2,6-Dimethyl- Phenol	2, 6-Dimethyl- Phenol	45
Beispiel Nummer	2	1	5	Sauerstoff
Ausgangsmaterial	2, 6-Dimethyl- Phenol	Pd(3%)-A*₂O₃	MO ^{2 3} g	Zirkulation
Menge des Aus gangsmaterials (Teile)	1	100 - 150	100 - 150	25°
Katalysator	Pd(l%)-A_<2O₃	10	15	2.0
Größe des Kataly sators (MaschOJQzahl)	100 - 150	10	15	*1) Polyphenyl- Äther
Katalysatormenge (Teile)	10	Benzol	4.37
Trägermenge (Teile)	10	30	89 1.20
Lösungsmittel	Benzol	Sauerstoff
Lösungsmittel menge (Teile)	30	Zirkulation
Oxidationsmittel	Sauerstoff	25°
Oxydationsmittel menge (Teile)	Zirkulation	2.0
Reaktionstempera tur ⁰C	25°	*1) Polyphenyl- ' Äther
Reaktionsdauer (Stunden)	2.0	0.788
Polymer	*1) Polyphenyl- Äther	80 0.60
Polymermenge (Teile)	0.778
Polymerausbeute (%) ta] dl/gr 25⁰C in Chloroform	79 0.45

Mis

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel	5	6	Benzol	30	7	30
Nummer			Sauerstoff		Sauerstoff
Ausgangsmaterial	2, 6-Dimethyl- Phenol	2, 6-Dimethyl - Phenol	Zirkulation	2,6-Dimethyl- Phenol	Zirkulation
Menge des Aus gangsmaterials (Teile)	1	1	25°	1	25°
Katalysator	Pd(5%)-BaSO₄	Pd(2%)-Silicagel	2.0	Pd; Na₂SO₄*²⁵	2.0
Größe des Kataly sators (Maschenzahl)	—	100 - 200	*1) Polyphenyl- ' Äther		*1) Polyphenyl- Äther
Katalysatormenge (Teile)	10	10	0.699	0.5	0.217
Trägermenge (Teile)	10	10	71 0.25	10.0	22 0.07
Lösungsmittel	Benzol	Benzol
Lösungsmittel menge (Teile)	30
Oxydationsmittel	Sauerstoff
Oxydationsmittel- menge (Teile)	Zirkulation
Reaktionstempera tur ⁰C	25°
Re aktions dauer (Stunden)	2.0
Polymer	*1) Polyphenyl- Äther
Polymermenge (TeHe)	0.522
Polymerausbeute (%) til dl/gr 25°C in Chloroform	53 0.10

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do

Tabelle I (Portsetzung)

Beispiel Nummer	8	9	Benzol	50	10	Benzol	50
Ausgangsmaterial	2, 6-Dimethyl- Phenol	2, 6-Dimethyl- Phenol	Sauerstoff	2, 6-Diinethyl- Phenol	Sauerstoff
Menge des Aus gangsmaterials (Teile)	5	5	Zirkulation	5	Zirkulation
Katalysator	Ru(l%)-A*₂C>3	pt(i%)-A£₂o₃.	50°	Rh(I^)-Ai₂O₃	50°
Größe des Kataly sators	100 - 150	100 - 200	4.0	100-200	4. 0
(Maschenzahl)			Polyphenyl- ' Äther		1) Polyphenyl- ' Äther*
Katalysatormenge (Teile)	15	.15	4.23	15	3,06
Trägermenge (Teile)	15	15	86	15	62
Lösungsmittel	Benzol	as	0.35
Lösungsmittel menge (Teile)	50
Oxydationsmittel	Sauerstoff
Oxydationsmittel menge (Teile)	Zirkulation
Reaktionstempera'« tür ⁰C	50°
Reaktionsdauer (Stunden)	4.0
Polymer	Polyphenyl- Äther
Polymermenge (Teile)	4.14
Polymerausbeute (%)	84
fij dl/gr 25°C in Chloroform	0.54
	109882/1Sd

Tabelle I (Fortsetzung

Beispiel

Nummer

11

Ausgangsmaterial

Menge des Ausgangsmaterials (Teile)

Katalysator

Größe des Katalysators (Mas chenz ahl)

Katalysator menge (Teile)

2, 6-Dimethyl-Phenol

Ir(l%)-Ae₂O₃

100 -

15

Trägermenge (Teile)

Lösungsmittel Benzol

Lösungsmittel menge (Teile)	50
Oxydationsmittel	Sauerstoff
Oxydationsmittel menge (Teile)	Zirkulation
Reaktionstempera tur ⁰C	45°
Reaktionsdauer (Stunden)	3.0
Polymer	Po Iy phenyl- Äther
Polymermenge (Teile) Polymerausbeute (%) CiJ dl/gr 25⁰C in Chloroform	2.95 60 0.31

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Tabelle II

Beispiel Nummer	12	13	14
Ausgangsmaterial	2, 6-Dimethyl- Phenol	2, 6-Dimethyl- Phenol	2, 6-Dimethyl- Phenol
Menge des Aus gangsmaterials (Teile)	5	5	5
Katalysator Katalysatormenge (Teile)	Pd(l%)-A£₂O₃ 15	Pd(IfO)-Ad₂O₃ 15	Pd(l%)-M O, ^A'₂°3 15
Trägermenge (Teile)	15	15	15
Lösungsmittel Lösungsmittel- menge (Teile)	t-Butyl- Alkohol 60	Styrol 60	Nitrobenzol 60
Oxydationsmittel	Sauerstoff	Sauerstoff	Sauerstoff
Oxydationsmittel menge (Teile)	Zirkulation durch Blasen	Zirkulation durch Blasen	Zirkulation durch Blasen
Reaktionstempera tur ⁰C	40°	30°	30°
Reaktions dauer (Stunden)	2.0	1.9	2.5
Polymer	Polyphenyl- Äther *	Polyphenyl - Äther *	Polyphenyl- Äther *
Polymermenge (Teile) Polymerausbeute (%)	2. 95 60	4.35 88.4	4.44 90.2
Wdl/gr 25°C in Chloroform	0.17	0.66	0.36

Note: * Poly(2_J 6-dimethyl-l,4-phenyl)Äther

Die Beispiele sind angegeben, um die Verwendung verschiedener Lösungsmittel zu zeigen.

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Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Nummer	15	16	17
Ausgangsmaterial	2, 6-Dimethyl- Phenol	2, 6-Dimethyl- Phenol	2, 6-Dimethyl Phenol
Menge des Aus gangsmaterials (Teile)	5	5	5
Katalysator Katalys atormenge (Teile)	Pd(l%)-M O, 15	Pd(l%)-MgO, ^A<2°3 15	Pd(l%)-M O, 15
Trägermenge (Teile)	15	15	15
Lösungsmittel	Chlorobenzol	Benzol- Pyridin	Benzol- Chloroform
Lösungsmittel menge (Teile)	60	55-5	55-5
Oxydationsmittel	Sauerstoff	Sauerstoff	Sauerstoff
Oxydationsmittel menge (Teile)	Zirkulation durch Blasen	Zirkulation durch Blasen	Zirkulation durch Blasen
R eaktionstemper a - tür ⁰C	30°	45°	20°
Reaktionsdauer (Stunden)	1.9	2.65	3.50
Polymer	Polyphenyl- Äther *	Polyphenyl- Äther *	Polyphenyl- Äther *
Polymermenge (Teile)	4.23	4. 61	4.25
Polymerausbeute (%)	86.1	93,7	86.4
WdI/gr 25°C in Chloroform	0.86	0.45	0.40

Note; * Poly(2,6-Dimethyl-l,4-Phenyl)äther

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In den Beispielen 18 - 23 werden verschiedene Ausgangsmaterialien verwendet.

Tabelle ΙΠ

Beispiel Nummer	18	19	Benzol	60	20	Benzol	60
Ausgangsmaterial	2-Methyl-6- Propyl·- Phenol	2-Methyl-4, 6- Di chloro -Phenol	Sauerstoff	2, 6-di-t-Butyl- Phenol	Sauerstoff
Menge des Aus gangsmaterials (Teile)	5	5	Blasen und Zirkulation	5	Blasen und Zirkulation
Katalysator Katalys atormenge (Teile)	Pd(2%)- Magnesia-Ton- erde 15	Pd(2%)- Magne sia - Ton erde 15	40°	Pd(2%)- Magnesia-Ton- erde 15	25°
Trägermenge (Teile)	15	15	4.0	15	1. 0
Lösungsmittel	Benzol	0.10	-
Lösungsmittel menge (Teile)	60
Oxydationsmittel	Sauerstoff
Oxydationsmittel menge (Teile)	Blasen und Zirkulation
Reaktionstempera tur ⁰C	40°
Reaktionsdauer (Stunden)	4.0
[ildl/gr 25°C in Chloroform	0.15

Note: * C^J 25°e Chloroform 0. 10 wurde verwendet ** Cn] 25°C Chloroform 0.08 " "

1 09882/1533

Tabelle ΠΙ (Fortsetzung)

Beispiel
Nummer

23

Ausgangsmaterial

Poly(2, 6-Dimethyl-1, 4-Phenyl) äther

Poly (2 -Methyl 6-Benzyl-l,4- Phenyl)äther

2, 4-Dünethyl-Phenol

Menge des Aus gangsmaterials (Teile)	5	Benzol	60	Sauerstoff	5	Benzol	60	5
Katalysator Katalysatormenge (Teile)	Pd(l%)-Magnesia- Tonerde 15	Blasen und Zirkulation	Pd(l%)-Magnesia- Tonerde 15	Sauerstoff	Pd(l%)- Magnesia- Tonerde 15
Trägermenge (Teile)	15	25°	15	Blase η und Zirkulation	15
Lösungsmittel	0.5 0.65	30°	Benzol
Lösungsmittel menge (Teile)	2.0 0.20	60
Oxydationsmittel	Sauerstoff
Oxydationsmittel menge (Teile)	Ein- und Aus blasen
Re aktionstemper a - tür °C	25°
Reaktionsdauer (Stunden) tildl/gr 25°C in Chloroform	3.5 0. 95

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Bei den folgenden Beispielen 24 - 29 wurden Katalysatormengen zugesetzt und entzogen bei 30-facher Wiederholung der Reaktion.

Tabelle IV Beispiel ^₁.

_XT 24 25 26 27 ' 28 29

Nummer

Nummer der Wiederholung 1 2 3 4 29 30

2, 6-Dimethyl-Phenol (Teile) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Pd(l%)-MJO-A O

„, .-., .15.0 0.8 0.8 0.6 0.7 0.6

Charge (Teile)

Katalysatormenge,

die nach der Reak- 0.8 0.8 0.6 0.8 0.7 (0.7)

tion entzogen wurde

Entzogene Wasser-

menge (Teile) 0.3 0.9 0.71 0.72 0.73 0.71

Benzol 50 50 50 50 50 50

Oxydationsmittel Sauerstoff- Säuerst. - Säuerst.- Säuerst,- Säuerst.- Säuerst.

blasung blasung blasung Uasung blasung blasung

Reaktionstemperatur ⁰C 30 30 30 30 30 30

Reaktions dauer

(Min.) 100 100 180 180 180 180

^7wSi; . „« ⁴·^{32 4}·^{27 4}·^{32 4}·^{29 4}·³¹

thyl-1,4-Phenyl) 4.30

Ausbeute 87.5 87.8 86.7 87.8 87.2 87.7

Ci]dl/gr 25°C in

Chloroform 0. 95 0.65 0. 60 0.63 0.65 0.60

Note; *1) Zwischen den Beispielen 27 und 28 wurde die Reaktion 24 mal wiederholt; dazu sind keine Angaben gemacht. Die Beispiele 28 und 29 betreffen die beiden letzten Reaktionen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Selbst-Kondensations-Erzeugnissen einer Verbindung, welche eine Hydroxyl-Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Hydroxyl-Gruppe enthaltende Verbindung von der Formel

■ ·

R. R„
^{4 2}

mit Sauerstoff oxydiert wird, wobei X aus der Gruppe, die Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod umfaßt, und R₁ aus der Gruppe, die Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-Radikale, Halo-Kohlenwasser stoffradikale und Hydrokarbonoxyl-Radikale umfaßt, ausgewählt sind, R , R_ und R. die gleichen sind wie R₁ und außerdem Halogen enthalten, und η eine ganze Zahl nicht kleiner als Eins ist, und daß die Oxydation in Gegenwart eines in einem Lösungsmittel enthaltenen Katalysators erfolgt, der wenigstens ein Element aus der Gruppe enthält, die aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus wenigstens einem Elementaren Metall besteht,

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welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus wenigstens einem Metall besteht, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin umfaßt, und mit wenigstens einem als Träger oder Mis cnkomponente dienenden Glied aus der Gruppe zusammengebracht ist, welche Lithium, Magnesium, Kalcium, Barium, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Nickel, Eisen, Cobalt, Zink, Kupfer, Silizium, Zinn, Bor, deren Oxide, Karbonate. und Sulfate der Erdalkalimetalle, aktivierten Kohlenstoff und Seide umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus wenigstens einem Glied der Gruppe besteht, welche aromatische Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als neun Kohlenstoffatomen, nitro-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als neun Kohlenstoffatomen, halogen-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als neun Kohlenstoffatomen, amino-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als neun Kohlenstoffatomen, substituierte, amino-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr

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als neun Kohlenstoffatomen, alizyklische Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen, Pyridin, t-Butyl-Alkohol, t-Amyl-Alkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Dioxan umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Durchführung der Reaktion erzeugte Wasser aus dem Reaktionssystem entnommen wird.

6. Verfahren zur Gewinnung von Polyaryl-Äther mit einer sich wiederholenden Struktureinheit nach der Formel

R "D

\ »4 ^R2

wobei R₁ aus der Gruppe, die Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-Radikale und Kohlenwasserstoff-oxyl-Radikale umfaßt, ausgewählt ist, R , R und R. die gleichen sind wie R und außerdem Halogen

Ct O TC J.

enthalten, und η eine ganze Zahl nicht kleiner als 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß Phenole von der Formel

R "D

J ι

^R4 ^R2
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mit Sauerstoff oxydiert werden, wobei R₁, R , R und R der oben angegebenen Definition entsprechen, und X aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod umfaßt, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der aus wenigstens einem Element der Gruppe besteht, die Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin in einem Lösungsmittel umfaßt.

7. Verfahren zur Erzeugung von Diphenochinonen, die wenigstens einer der folgenden Formeln entspricht

^R2 ^R4

wobei R₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, Kohle nwas s er stoff-R adikalen, Halo -Kohlenwas s er stoff-R adikalen und Hydrokarbonoxyl-Radikalen besteht, R , R_Q und R die gleichen sind wie R.. und zusätzlich Halogen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Phenole von der Formel

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X <^ > OH

mit Sauerstoff oxydiert werden, wobei R₁, R„, R„ und R der oben angegebenen Definition entsprechen, und X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod besteht, und zwar in Gegenwart eines in einem Lösungsmittel befindlichen Katalysators, der aus wenigstens einem Element der Gruppe besteht, welche Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin umfaßt.

8. Verfahren zur Gewinnung von Polyarylen-Äthern mit einer sich wiederholenden Struktureinheit von der Formel

wobei R. aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Wasserstoff, Kohlenwasser stoff-Radikale, Halo-Kohlenwasserstoff-Radikale und Hydrokarbonoxyl-Radikale umfaßt, R , R und R die gleichen sind wie R₁ und zusätzlich Halogen enthalten, m eine ganze Zahl nicht kleiner als 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe von der Formel

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^R4 ^R2

mit Sauerstoff oxydiert wird, wobei R₁, R , R₀ und R. der oben gegebenen Definition entsprechen, X aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod umfaßt, η eine ganze Zahl von 2-40 ist, und kleiner ist als die Zahl m, und zwar in Gegenwart eines in einem Lösungsmittel enthaltenen Katalysator, der wenigstens ein Element aus der Gruppe enthält, die aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin besteht.

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