DE1793320A1 - Verfahren zur Herstellung von Daethylketon - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon bus der britischen Patentschrift 663 089 ist es bekannt, Diäthylketon durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Eisen- und/oder Kobalt- und/oder Nickelkatalysators herzustellen. Hierbei soll das Molverhälgnis Äthylen : Kohlenmonoxid mindestens 1,5 : 1 und das Nolverhältnis Ethylen : Wasserstoff mindestens 0,67 : 1 betragen. Ferner soll die Reaktion in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 38 und 1490C und einem Druck zwischen 7 und 105 kg/cm2 durchgeführt werden. Der Katalysator gelangt bevorzugt auf einem Träger aufgebracht, als Festbett oder in fluidisierter Form zur Anwendung. Dabei treten erhebliche Nachteile auf, die bei Einsatz eines Katalkysatorfestbettes vor allem durch die allmähliche Erhöhung des Durchflußwiderstandes der Katalysatorschüttung, durch die Bildung von Nestern, die das Auftreten lokaler Nebenreaktionen bedingen und durch die Schwierigkeiten bei der Temperaturführung gegeben sind. Die Verwendung eines fluidisieten Katalysators setzt Spezialapparaturen voraus unc erfordert mechanisch beaonders stabile, gegen Abrieb beständige Katalysatoren.
• Nach einer anderen Arbeitsweise (vgl. Brit. P. 638 917) wird Diäthylketon aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 3500 C und Drucken oberhalb 300 atm in Gegenwart eines Hydrierkatalysators erhalten. Das Molverhältnis Äthylen Wasserstoff wird dabei zu Beginn der Reaktion so eingestellt, daß es den Wert 1 : 1 übersteigt. Das Molverhältnie Kohlenaonoxid : Wasserstoff soll zu Beginn der Reaktion 2 : 1 bis 50 2 1 botragen. Auf diesen Wege wird Diäthylketon in Ausbeuten ersielt, die nur wenig über 10 % liegen, Nach einem in der USA-Patentschrift 3 168 553 beschriebenen Verfahren können Carbonylverbindungen, darunter auch Diäthylketon, durch Umsetzung von flonoolefinen die 2 bis 20 Kohlenstyoffatome aufweisen, mit Kohlenmonoxid und einer aktiven, waaserstoffenthaltenden Verbindung, die eine 10-3 nicht übersteigende Säurekonstante aufweist, in Gegenwart von Komplexen der Metalle Kobalt, Ruthenium, Rhodium oder Iridium mit Kohlenmonoxid und einem Trialkylphosphin gewonnen werden. Die Reaktion erfolgt in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 2500C und einem Druck von etwa 56 bis 210 atm. niese Arbeitsweise erlaubt es also nicht, Wasserstoff unmiüelbar als Reaktionspartner einzusetzen, sondern bedingt die Verwendung spezieller, leicht wasserstoffabspaltender Verbindungen.
• Ein ähnlicher Weg wird auch nach dem Verfahren der VSA-Patentschrift 2 839 580 beschritten, das in der Umsetzung von Äthylen, Kohlenmonoxid und einem Wasserstoffdonator in Gegenwart katalytischer Mengen eines Rhodium enthaltendea Katalysators besteht.
• Es ist nicht zu übersehen, daß die Verwendung wasserstoffabspaltender Verbindungen zusätaliche technische Probleme aufwirft und gegenüber dem Einsatz von Wasserstoff wirtschaftliche Nachteile mit sich bringt.
• Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, unter Vermeidung der vorstehend genannten Schwierigkeiten, Diäthylketon in guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität durch Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu gewinnen.
• Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur katalytishcen Rerstellung von Diäthylketon aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhBhter Temperatur und ist dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 65 : 1 bia 600 @ 1 und Äthylen und Kohlenmonexid in einen Moleverhältnis von 1 z 1,3 bfa 1 t 2 in Gegenwart Rhodium enthaltender Katalysatoren umgesetzt werden.
• Überrachenderweise ist es nach den Verfahren der Erfindung möglich, durch Einhaltung einer, bezogen auf eingesetztes Kohlenmonoxid und Ethylen, niedrigen Wasserstoffkonzentration, Diäthylketon in guter Ausbeute und mit hoher Selektivität1 d.h. unter weitgehender Ausschaltung von Nebenreaktionen herzustellen.
• Eine Überschreitung des Kohlenmonoxid-Anteis im Reaktionsgas über ein Verhältnis von Kohlenmonoxid : Wasserstoff von etwa 600 : 1 ist unzweckmäßig, da unter diesen Umständen die Reaktion vorzeitig zum Stillstand kommen kann. Bei Steigerung der Äthylenmenge über das Verhältnis Kohlenmonoxid : Ithylen s 1,3 : 1 hinaus, geht die Ausbeute an Diäthylketon merklich zu Gunsten anderer Reaktionsprodukte zurück. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid : Wasserstoff von 100 : 1 bis 400 : 1 gewählt.
• Die Umsetzung von Ethylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach des erfindungsg.iäßen Verfahren erfolgt bei Drucken zwischen 200 und 300 ati vorzugsweise 230 bis 250 atom. Unterhalb eines Druckes von 200 atm läuft die Reaktion nur langsam ab, oberhalb von 300 atm nimmt die Bildung von Nebenprodukten zu. Die anzuwendenden Temperaturen betragen 150 bis 2000, vorzugsweise 170 bis 1800.
• Als Katalysatoren werden Vergindungen des Rhodiums, z.B. das Orid oder Salze organischer Sauren eingesetzt. Unter den Reattionsbedingungen bildet sich eine löslich. katalytisch aktive Bhodiucarbonylverbindung, die man auch vor der Umsetzung herstellen und in dieser Form dem Reaktionsgemisch zuführen kann. Vorzugsweise wendet man die rhodiumhaltigen Katalysatoren in einer Menge an, die einer Rhodiu-Konzentration von 0,01 bis 0,2 Gew.% bzogen auf eingesetztes Äthylen entspricht.
• Nach einer besonderen Ausführungsform der Arbeitsweise der Erfindung verwendet man Katalysatoren, die neben Rhodium auch Kobalt enthalten. Hierbei werden die Metalls z.B. in Form von Oxiden, Salzen organischer Säuren oder auch als Carbonylverbindungen eingesetzt. Zweckmäßig wendet man Rhodium und Kobalt in einem Atomverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 an.
• Das Verfahren der Erfindung kann in den gebräuchlichen Reaktoren sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmitmels z.B. Benzol, Toluol oder Xylol durchgeführt werden. Als besonders zweckmäßig hat sich die kontinuierliche Arbeitsweise erwiesen, wobei ein Teil des Reaktionsendgases entspannt und der Rest nach Auffüllen mit Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zur Anfangszusammensetzung im Kreislauf dem Reaktor wieder zugeführt wird.
• Die Ibtrennung des Reaktionsproduktes vom Katalysator erfolgt nach bekannten Verfahren. So zersetzt sich der Katalysator bereits beim Entspannen der Druckapparatur und kann einfach abfiltriert werden. Eine andere Methode besteht in einer Behandlung des Hydroformylierungsprodukts mit Wasser oder Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen, wobei zweckmäßig 5 bis 50 Volumprozent Wasser oder die entsprechend. Menge Wasserdampf bezogen auf die eingesetzte Reaktionsmischung angewandt und Temperaturen zwischen 80 und 2000 gewählt werden. Dabei fällt der Katalysator im allgemeinen in Form eines Gemisches aus metallischem Rhodium und Rhodiumoxiden in der wässrigen Phase auo, aus der sich das Rhodium in einfacher Weise z.B. durch Filtrieren wiedergewinnen läßt und dann ohne weiteres neu verwendet werden kann. Aus dem rohen Reaktionsprodukt wird nach Entfernung des Katalysators Diäthylketon durch Destillation abgetrennt.
• Nach der Arbeitsweise der Erfindung gelingt es. Äthylen in einfachem Durchgang zu etwa 50 ffi umzusetzen, wobei im Beiktionsprodukt bis zu 85 % DiEthylketon enthalten sind.
• Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung.
• Beispiel 1 In einem Edelstahlautoklaven werden 1 1 Toluol, 185 g Ethylen und 0,20 g Rh2O3 mit CO und H2 im Verhältnis 10,8 : 0,2 unter einem Anfangsdruck von 11 atm und unter Rühren auf 1750C erhitzt.
• Anschließend wird mit CO auf einen Gesamtdruck von 230 atm eingestellt. Je Stunde wird 1 1 Abgas aus dem Autoklaven entspannt und gleichzeitig über eine Kapillare CO/H2-Gemisch (Molverhältnib CO ; R2 ? 4 : 1) nachgeliefert, so daß kein Druckabfall im Reaktionsgefäß eintritt. Nach einer Umsetzungsdauer von 35 Stunden wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatographische Analyse ermittelt.
• Der Äthylenverbrauch beträgt 74,9 g, entsprechend einem Xthylonumsatz von 40,5 «. Das Reaktionsprodukt weist folgende Zusammensetzung auf: Diäthylketon : 87,4 g (entsprechend 75,9 % des Propanal 6,2 g umgesetzten Äthylens) Propanol 1,8 g Oktandion-(3,6) : 15,2 g Beispiel 2 In einem Edelstahlautoklaven werden 1 1 Toluol, 192 g Äthylen, 0,19 g Rh2O3 und 0,35 g Co2(CO)8 mit CO und H2 im Verhältnis 10,96 : 0,04 unter einem Anfangsdruck von 11 atm und unter Rühren auf 175 0C erhitzt. Anschließend wird mit CO auf einen Gesamtdruck von 250 atm eingestellt. Je Stunde wird 1 1 Abgas aus dem Autoklaven entspannt und gleichzeitig über ine Kapillare kontinuierlich CO/H2-Gemisch (Molverhältnis 1 : 4 ) nachgeliefert, so daß keine Druckabfall im Reaktionsgefäß eintritt. Nach einer Umsetzungsdauer von 22 Stunden wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatographische Analyse ermittelt.
• Der Äthylenverbrauch beträgt 94,4 g, entsprechend einem Äthylenumsatz von 49,2 %. Daß Reaktionsprodukt weist folgende Zusammensetzung auf: Diäthylketon : 111,0 g (entsprechend 77,1 % des Propanal : 8,4 g umgesetzten Ithylens) Propanol : 2,4 g Oktandion-(3,6) : 16,8 g Beispiel 3 In einem Edelstahlautoklaven werden 1 1 Toluol, 180 g Äthylen, 0,19 g Rh2O3, 0,35 g GO2 (CO)8 mit Co undH2 im Verhältnis 10,8 0,2 unter einem Anfangsdruck von 11 atm und unter Rühren auf 175°C erhitzt. Anschließend wird mit CO auf einen Gesamtdruck von 230 atm eingestellt. Je Stunde wird 1 1 Abgas aus der Autoklaven entspannt und gleichzeitig über eine Kapillare CO/H2-Gemisch (Molverhältnis CO : H2 = 4 : 1) nachgelifert, so daß kein Druckabfall im Reaktionsgefäß eintritt. Nach einer Umsetzungsdauer von 10 Stunden wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatographische Analyse ermittelt.
• Der Äthylenverbrauch beträgt 72,5 g, entsprechend eine Äthylenumsatz von 40 X. Daß Reaktionsprodukt weist folgend. zusaniensetzung auf: Diäthylketon : 87,2 g (entsprechend 78,2 % des Propanal : 5,9 g umgesetzten Äthylens) Propanol : 1,1 g Oktandion-3,6 : 13,6 8 Beispiel 4 In einem Edilstahlautoklaven werden 1 1 Toluol, l9Q g Äthylen, 0,170 g Rh2O3 mit CO und H2 im Verhältnis 10,8 : 0,2 unter einem Anfangsdruck von 11 atm und unter Rühren auf 175°C erhitzt. Anschließend wird mit CO auf einem Gesamtdruck von 230 atm eingestellt. Je Stunde wird 1 1 Abgas aus dem Autoklaven entspannt und gleichzeitig über eine Kapillare CO/H2-Gemisch (Molverhältnis CO : H2 = 4,4 : 1) nachgeliefert, so das kein Druckabfall im Reaktionsgefäß eintritt. Nach einer Umsetzungsdauer von 22 Stunden wird der Autoklav entleehrt und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatographische Analyse ermittelt.
• Der Äthylenverbrauch beträgt 60,0 g, entsprechend einem Äthylenumsatz von 31,5 %. Das Reaktionsprodukt weist folgende Zusammensetzung auf: Diäthylketon : 70,5 g (entsprechend 77,0 % des Propanal : 8,3 g umgesetzten Xthylens) Oktandion-316 : 12,6 g

Claims (6)

1. Patentansrüche 1.) Verfahren zur katalytischen Herstellung von Diäthylketon aus Ethylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhtes Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 65 : 1 bis 600 : 1 und Äthylen und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von 1 : 1,3 bis 1 : 2 in Gegenwart Rhodium enthaltender Katalysatoren umgesetzt werden.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rhodiumhaltigen Katalysatoren in einer Menge angewendet werden, die einer Rhodiumkonzentration von 0,01 bis 0,2 Gew.% bezogen auf eingesetztes Äthylen entspricht.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die neben Rhodium auch Kobalty enthalten.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Rhodium : Kobalt 1 : 0,5 bis 1 : 2 beträgt.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drucken zwischen 200 und 300 atm vorzugsweise 230 bis 250 atm gearbeitet wird.
6. 6.) ) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 150 und 2000, vorzugsweise 170 bis 180° gearbeitet wird.