DE1793350A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Glutarsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten GlutarsaeurenInfo
- Publication number
- DE1793350A1 DE1793350A1 DE19681793350 DE1793350A DE1793350A1 DE 1793350 A1 DE1793350 A1 DE 1793350A1 DE 19681793350 DE19681793350 DE 19681793350 DE 1793350 A DE1793350 A DE 1793350A DE 1793350 A1 DE1793350 A1 DE 1793350A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxidation
- saponification
- chlorine
- acid
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 26
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 15
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- BTUDGPVTCYNYLK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylglutaric acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)CCC(O)=O BTUDGPVTCYNYLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- HKJVKIURQSVEQB-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-5-oxopentanenitrile Chemical compound O=CC(C)(C)CCC#N HKJVKIURQSVEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid group Chemical class C(CCCC(=O)O)(=O)O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXNPWUCSMZUOOC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpentanedioic acid Chemical compound CCCCC(CC)(C(O)=O)CCC(O)=O XXNPWUCSMZUOOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYLMEYBZUIBGGJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-propan-2-ylpentanedioic acid Chemical compound C(C)C(C(=O)O)(CCC(=O)O)C(C)C NYLMEYBZUIBGGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRUBUFZTYOPVAZ-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylpiperidine-2,6-dione Chemical compound CC1(C)CCC(=O)NC1=O LRUBUFZTYOPVAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJUJJTSZZUAGLK-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-4-formyl-5-methylhexanenitrile Chemical compound C(C)C(C=O)(CCC#N)C(C)C GJUJJTSZZUAGLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJKNUWIYZFLGT-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-4-formyloctanenitrile Chemical compound CCCCC(CC)(C=O)CCC#N KBJKNUWIYZFLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Nitrile carboxylic acid Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N nitric acid;sulfuric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OS(O)(=O)=O ZODDGFAZWTZOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010641 nitrile hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/08—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Iroisdorf, den 28. Aug. 1968
DYJTAMII NOBEL· AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
"Verfahren zur Herstellung von substituierten Grlutarsäuren"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Glutarsäuren der allgemeinen Formel I
f. -
HOOO-O-Oh9-OH9-COOH ,
in welcher R^ und R« Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten
oder in welcher R^ und R« gemeinsam einen carbocyclischen
Ring bilden können, durch Oxydation und Verseifung von
Oyanaldehyden der allgemeinen Formel II
H |i
G-O-OH0-OH9-OlT.,
f , 2 2
f , 2 2
R2
in welcher R^ und R„ die angegebene Bedeutung haben, wobei die
Oxydation mit Ohlor und/oder Brom in Anwesenheit von mindestens
der stochiometrischen Menge Wasser durchgeführt wird.
2098 09/1703 " 2-
Nquo Unterlagen iArt.7.11Ab9*N^
BAD ORIGINAL
Es ist bekannt, aus Cyanaldehyden der oben angegebenen Formel durch Oxydation und Verseifung Glutarsäuren der
oben angegebenene Formel herzustellen. So wird die Herstellung von Dimethylglutarsäure aus 2,2-Dimethyl-4-oyanbutyraldehyd
durch Einwirkung einer Mischung aus Salpeterurid Schwefelsäure von verschiedenen Autoren beschrieben,
wobei von Franke und Bueren, Z. Naturforschung 5 b (1950)
S. 122, eine Ausbeute von 75% erhalten wurde, während
O.K. Warren und B.C.L. Weeden, J. Chem. Soc. 1958,
S. 3972-86, nach dem gleichen Verfahren nur eine Ausbeute von 47 # erhalten konnten.JDie Oxydation mit Bichromat-Schwefelsäure
( R.F. Brown u. G.H. Schmidt, J. Org. Chem. (1962) 1288 - 94) erbringt nur geringe Ausbeuten. Auch die
alkalische Verseifung der Hltrilgruppe und Oxydation mit Ealiumpermanganat (brit. Patentschrift 1.033.251) erbrachte
keine befriedigenden Ausbeuten an substituierten Glutarsäurei Die Oxydation mit Salpetersäure liefert zwar mit 75 $>
die bisher besten Ausbeuten, ist aber vom technischen Standpunkt aus nicht befriedigend. Sie ist stark exotherm und
- besonders bei technischen Ansätzen - selbst bei sehr sorgfältiger Dosierung nur schwierig zu steuern. Außerdem
ist ein beträchtlicher Überschuß an Salpetersäure erforderlich, weil einerseits ein Teil der Salpetersäure
in Form von Stickoxyden entweicht und andererseits die Lösung nach beendeter Oxydation noch beträchtliche Mengen
Salpetersäure enthält, die wegen der niedrigen Konzentration als Oxydationsmittel nicht mehr verwendbar ist. Aus wirtschaftlichen
Gründen müssen die entweichenden Stickoxyde und die Restsalpetersäure wieder In Salpetersäure geeigneter
Konzentrat lon übergeführt werden, wodurch zusätzliche Verfah
209809/1703
i«»1*iiiPO..CAO SAÖ ORlGiNAL
rensstufen erforderlich sind. Weiterhin geht der durch die
Verseifung der Nitrilgruppe. entstehende Ammoniak zum
größten Teil verloren, weil er unter Verbrauch von Salpetersäure zu Stickstoff oxydiert wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Cyanaldehyde
der obigen allgemeinen Formel mit ausgezeichneten Ausbeuten in die substituierten Glutarsäuren überführen lassen, wenn
die Oxydation derAldehydgruppe in technisch einfacher Weise mit Chlor und/oder Brom in Anwesenheit von Wasser vorgenommen
wird, wobei die Verseifung der Mtrilgruppe vor,
während oder nach der Oxydation der Aldehydgruppe erfolgen kann.
Es ist somit nicht erforderlich, sauerstoffhaltige Oxydations
mittel zu verwenden. Die Oxydationsmittel Chlor oder Brom
werden lediglich in äquivalenter Menge oder in geringem Überschuß
von etwa 5 % verwendet. Die Oxydation läuft schnell ab und ist durch Bestimmung des Halogenverbrauchs verfolgbar.
Praktisch ist die Reaktionsgeschwindigkeit nur durch die Einleitungsgeschwindigkeit
bzw. die Löslichkeit des Chlors bzw. durch die Zugabegeschwindigkeit des Broms begrenzt. Vorteilhaft
kann die Reaktionsgeschwindigkeit von Chlor daher durch Anwendung von erhöhtem Druck gesteigert werden. Ein eventueller
Überschuß von Chlor oder Brom kann in einfacher Weise durch Durchleiten von Luft oder Inertgas entfernt werden.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich beispielsweise 2,2-Dimethyl-, 2f2-Diäthyl-,
2-Äthyl-2-isopropyl->
2-Äthyl-2-n-butyl7 2,2-Tetramethylen-,
2, 2-Pentamethylen-4-CYanbutyraldehyd.
209809/170 3
JAMHKHO OaS 8AD ORIGINAL
Die genannten Oyanaldehyde sind in der Regel durch
-Cyanäthylierung von Aldehyden gut zugänglich. Das
Verfahren ist jedoch nicht auf diese Aldehyde beschränkt.
Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft nach der folgenden summarischen Gleichung:
R1 R1
H I1 I1
•Ι 00-γ-(0Η2)2-σΝ + Cl2 + 3H2O = HOOC-C-(CHg)2-COOH + HCl + NH4C
R2 R2
Die Gesamtreaktion lässt sich gemäß (l)in einer Stufe
durchführen. Sie lässt sich aber auch in Einzelreaktionen aufteilen, je nachdem, ob zunächst der. Cyanaldehyd nur zur
Nitrilcarbonsäure oxydiert (Ha) und diese dann sauer· zur
Dicarbonsäure verseift (II b) werden soll,
R1 R1
H I1 I1
II a OC-C-(CH2J2-CN + Cl2 + H3O—» HOOC-C-(CH2)2-CN + 2HCl
R2 , R2
R1 R1
i1
II b HOOC-C-(CHg)2-ClT + HCl + 2H3O—>
HOOC-C-(CH2)2-C0OH
R2 R2
oder ob zunächst der Cyanaldehyd sauer zur Aldehyd
verseift (III a) und diese mit Chlor zur Dicarbonsäure oxy
diert (TII.b) werden soll.
-
209809/1703 ORIGINAL
R1 R1
I I
ITI a OC-O-(OHg)2-ON" + 2H2O + HOl —} OC-O-(OHg)2-OOOH +
R2 R2
?1 R1
Hl. I1
III b 00-0-(CHg)2-OOOH + Cig. + H2O —* HOOO-O-CCH2 J2-OOOH +-2HCl
R2- R2
Die Oxydation der Aldehydgruppe mit Chlor in Anwesenheit
von Wasser gemäss II a bzw. Ill b verläuft schon "bei
niedriger Temperatur unterhalb von 400Cpraktisch vollständig.
Palis "genäss II a die Hltrilcarbonsäure als Zwischenstufe angestrebt
werden sollte, muss die Oxydation mit Chlor wegen der Gefahr der Nitrilverseifung bei Temperaturen unterhalb
4-00C, vorzugsweise zwischen 5° und 3ο0Cdurchgeführt werde?
Pur die Oxydation der Aldehydsäure gemäss II b ist die Temperatur
von geringerer Bedeutung. Es kann bei Temperaturen zwischen 5° und etwa 1200Ogearbeitet werden.
Bei der Verseifung der Nltrilgruppen gemäss II b oder III a
ist die Temperaturführung nicht von entscheidender Bedeutung. Zur Erreichung eines ausreichenden Verseifungsgeschwindigkeit
sind Temperaturen zwischen 50 und 120 0C erforderlich. Vorzugsweise
wird im Temperaturbereich von 70 bis 105 C gearbeitet.
Bei gleichzeitiger Oxydation und Verseifung wird bei Temperaturen zwischen 50° und 1200C, bevorzugt zwischen 70 und 105 C,
gearbeitet.
- 6 209809/1703
* ·:-' 8A0
Bas Verhältnis τοπ Wasser zu Oyanaldehyd ist für die Oxydation
selbst nicht von entscheidender Bedeutung. Stöchiometrisch
erforderlich ist eine Menge von mindestens 3 Mol Wasser/Mol
Cyanaldehyd. In der Regel wird mindestens soviel Wasser verwendet, wie zur lösung des gebildeten Annnoniumchlorids erforderlich
ist, wobei bevorzugt mit der 1 bis 3-fachen Gewichtsmenge
Wasser, bezogen auf die Cyanald4hyde, gearbeitet wird.
Gegebenenfalls kann die Reaktion auch in Gegenwart inerter
Lösungsmittel, bevorzugt den unten genannten Chlorkohlenwasserstoffen, durchgeführt v/erden, wobei lediglich die stöchjo-
metrisch erforderliche Menge Wasser anwesend zu sein braucht.
Die Oxydation wird in der Weise durchgeführt, daß der Cyanaldehyd
in Wasser oder dem wasserhaltigen Lösungsmittel' verteilt wird und in diese Mischung mindestens die stöchiometrisch erforderliche
Menge Chlor eingeleitet wird. In der Regel ist ein geringer Überschuss an Chlor erforderlich. Sin größerer Überschuss
kann zur Bildung chlorierter Produkte führen und soll daher vermieden werden. ,
Die gebildeten Glutarsäuren scheiden sich zum Teil aus der
sauren Lösung ab und können direkt abgetrennt werden. Zur vollständigen Gewinnung wird die saure Lösung mit geeigneten
Lösungsmitteln extrahiert. Geeignete Lösungsmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Methylchloroform.
Auch Kohlenw9sserstof ie wie Benzol oder Toluol sind brauchbar.
- 7 209809/1703
Die Reaktion kann vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden»
Der durch Verseifung der Nitrilgruppe gebildete Ammoniak
liegt in Form von Ammoniumchlorid vor, welches als solches verwertet oder in Ammoniak übergeführt werden kann. Bei
dem eingangs geschilderten Verfahren der Oxydation mit Salpetersäure geht der überwiegende Seil des gebildeten
Ammoniaks als Stickstoff verloren.
In den folgenden Beispielen sind die Konzentrationen in Gew,%, Umsätze und Ausbeuten in Mol $>
angegeben.
209809/ 1703
In eine durch Rühren fein emulgierte Mischung von 125 g (1 Mol]
2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyd und 125 g Wasser wird so lange
und in solcher Geschwindigkeit Chlor eingeleitet, daß im Gasraum oberhalb der Emulsion kein Chlor erkennbar ist. Die Reaktionstemperatur
steigt dabei innerhalb einer Stunde von 19 auf 480C, nach Ablauf einer weiteren Stunde auf 54 0C und wird
dann für 2 3/4 Stdn. durch zeitweises Erhitzen auf 60-80° C gehalten. Fach 3 Stunden Reaktionszeit ist aus der !Emulsion
eine Lösung geworden. Me zu diesem' Zeitpunkt sich bildenden Kristalle werden durch Zusatz von 50 ml Wasser wieder in lösung
gebracht. Die noch warme Lösung wird in einem Perforator erschöpfend mit 1,2 Dichloräthan extrahiert. Das im Extrakt
enthaltene Wasser wird azeotrop abdestilliert, worauf nach Abfiltration geringer Anteile von ausgefallenem Ammonchlorid
der Extrakt eingeengt wird. Der verbleibende Rückstand wird Äther/Petroläther (1:1) umkristallisiert■und getrocknet. Ausbeute
145,8 g (90,7 fo d.Th.), Fp. 77-800C. Der Mischschmelzpunkt
mit 2,2-Dimethylglutarsäure zeigt keine Depression. Bei Verwenung der äquivalenten Menge Brom anstelle von Chlor
wird ein .entsprechendes Ergebnis erhalten. ..
BeisOJel
2
100 g Chlörwasser, bei 4O°Cmit Chlor gesättigt (0,485 # Cl2)
werden in einem verschlossenen Erlenmeyer-Kolben mit der stöchiometrischen Menge (0,981 g) 4,4-Dimethylglutaraldeh3'-däiire
versetzt'. Die Temp>ro.tur wird während der
konstant auf 400C gehalten. Der Chlorverbrauch wird durch
209809/1703
- 9
it
jodometrisehe Titration verfolgt. Hieraus berechnet
sich der Umsatz nach 0,5 Stdn. zu 78,4 $f nach 1 Std.
87,4 $ und nach 4 Stunden 88,85 ?°- Nach 20 Stunden
■beträgt der Umsatz schließlich 93,7 $. Die wässrige
Lösung wird in einen Perforator, überführt und β Stunden
mit 1,2-Dlchloräthan extrahiert. Fach Entfernung des
Extraktionsmittels verbleibt die 2,2-Dimethylglutarsäure als kristalliner Rückstand vom Pp. 80-810C, Die Ausbeute
entspricht dem Ohiorumsatz.
In die Emulsion von 187,5 g.2,2-Dimethyl-4-cyanbutvraldehyd
und 300 g Wasser wird Chlor mit der Strömungsgeschwindigkeit
7-8 l/h eingeleitet und die Temp, durch Kühlung auf 180C
gehalten. Unter diesen Bedingungen wird die gesamte Chlormenge in der flüssigen Phase aufgenommen. Nach 5 3/4 Stunden
beträgt die Gewichtszunahme 1112,5 g. Der Chlorstrom wird abgestellt,
die Reaktionsmischung langsam auf 400C erhitzt und
für 1 1/2 Stdn. auf dieser Temp, gehalten. Unter leichter Gelbfärbung
tritt hierbei völlige Lösung der organischen Phase ein. Zur Terseifung wird nunmehr für 3 Stdn. auf 70-80°C erhitzt.
Die Lösung wird noch heiß mit 1,2-Dichloräthan ausgeschüttelt,
wobei ausgefallenes NiLCl durch Zugabe von Wasser
in Lösung gebracht wird. Nach Einengen der organischen Phase kristallisiert die 2,2-Dimethylglutarsäure aus. Ausbeute
129 g. Pp. 79-80,50O. Durch erschöpfende Extraktion der
-10 209809/1703
ή° ■ 179335Q
wässrigen Phase der Vers elf ungslösimg mit 1,2-Dicliloräthar·.
und Einengen der Mutterlauge der Kristallisation wurden nochmals 63»7 g 2,2-Dimethylglutarsäure gewonnen, so daß
die Gosamtausbeute damit 192,7 g (80,37 1= der Theorie) "beträgt.
Als Nebenprodukt wurden 14,62 g (6,92 $ d. Th.)
2,2-Dimethylglutarimid isoliert, welches durch Hydrolyse
ebenfalls in die äquivalente Menge 2,2-Dimethylglutarsäure
überführt wird.
Verfährt man wie im Beispiel 3 angegeben, nimmt aber statt
des 2,2-Dimethyl-4-cyanbutyraldehyda 271,5 g 2-Äthyl-2-butyl-4-cyanbutyraldehyd,
so erhält man nach erfolgter Verseifung
zwei Schichten. Nach Abtrennung der organischen Schicht wird die wässrige Schicht mit 1,2-Dichloräthan extrahiert,
der Extrakt mit der organischen Schicht vereinigt, das "Hbctraktionsmittel abgezogen, zuletzt bei vermindertem Druck.
15ine Probemenge wird durch Zugabe von Nitromethan zur Kristallisation
gebracht. Fp* der 2-Äthyl-2-butylglutarsäure: 78 - 80° C.
Bei Verwendung von a) 2-Äthyl-2-isopropyl-4-cyanbutyraldehyd
oder b) 2,2-Pentamethylen-4-cyanburyraldehyd werden a) 2—Äthyl-2-isopropylglutarsäure bzw. b) 2,2-Pentamethylenglut'arsäure
erhalten.
- 11 209809/1703
0AO ORIGINAL
In eine gerührte Emulsion von 1250 g 2,2-Dimethyl-4-oyanbutyraldehyd
in 2700 g Wasser wurden unter Aufrechterhaltung einer Tempertur von 18 - 200O 710 g Chlor eingeleitet.
Nach "beendeter ChIorauf nähme wurde die Mischung 5 1/2 Stunden
auf 900C erhitzt. Die Mischung erstarrt beim Abkühlen
zu einem Kristallbrei. Durch Extraktion mit 1,2-Dichloräthan
wurden 1347 g (84,2 ^d.Th.) 2,2-Dimethylglutarsäure
mit,einem Sahmp.- von 80,5 - 81,50C erhalten. Aus
der Dichloräthan-Mutterlauge kann noch eine weitere Menge
2,2-Dimethylglutarsäure (7»3 #d. Th.) isoliert werden,
so daß sieh eine Gesamtausbeute von 91,5$ der Theorie
ergibt.
187 g 2,2~Dimethyl-4-eyanbutyraldehyd werden mit verdünnter
Salzsäure bei 850C zu 4,4-Dimethylglutaraldehydsäure verseift,
worauf in die auf 400C abgekühlte Lösung Chlor eingeleitet
und die entstandene 2,2-Dimethylglutarsäure aufgearbeitet
wird.
Ausbeute 89 $> der Theorie.
Ausbeute 89 $> der Theorie.
209809/1703
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Glutarsäuren der allgemeinen Formel. r1HOOO-O-Oh2-OH2-COOH , R2in welcher R^ und R2 Alkylgruppen mit 1 "bis 4 C-Atomen bedeuten oder in welcher R^ und R« gemeinsam einen carbocyclischen Ring bilden können, durch Oxydation und Verseifung von Oyanaldehyden der allgemeinen FormelH *^C-O-CH2-CH2-GIr ,.R2in welcher R^ und R2 die angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation und Verseifung mit Chlor und/oder Brom in Anwesenheit einer mindestens stöchimetrisehen Menge Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchführt, wobei mana) die Oxydation zunächst bei 5 bis 400C,vorzugsweise bei 5 bis 3O0C, und anschließend die Verseifung bei 5 bis 1200C, vorzugsweise bei 70 bis 105°0, oderb) die Verseifung zunächst bei 5 bis 1200C, vorzugsweise bei 70 bis 1050C, und anschließend die Oxydation bei 5 bis 400C, vorzugsweise bei 5 bis 3O0C, oderc) die Oxydation und Verseifung gleichzeitig bei 50 bis 120°C, vorzugsweise bei 70 bis 105°C durchführt.Neue Unterlagen {Ait7fi/-bs.2 κ,-.i sau; oe«Änderur*»ges.v.4,g.'U,1. 209809/1703BAD ORiGiNAL
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681793350 DE1793350C3 (de) | 1968-09-04 | Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Glutarsäuren | |
| US853921A US3646126A (en) | 1968-09-04 | 1969-08-28 | Method for the production of substituted glutaric acids |
| JP44069041A JPS4910651B1 (de) | 1968-09-04 | 1969-09-01 | |
| IT39772/69A IT941527B (it) | 1968-09-04 | 1969-09-02 | Procedimento per la produzione di acidi glutarici sostituiti |
| FR6929956A FR2017352B1 (de) | 1968-09-04 | 1969-09-02 | |
| GB43695/69A GB1241354A (en) | 1968-09-04 | 1969-09-03 | Improvements in or relating to the preparation of substituted glutaric acids |
| LU59392D LU59392A1 (de) | 1968-09-04 | 1969-09-03 | |
| NL6913423A NL6913423A (de) | 1968-09-04 | 1969-09-03 | |
| BE738395D BE738395A (de) | 1968-09-04 | 1969-09-03 | |
| AT838869A AT291214B (de) | 1968-09-04 | 1969-09-03 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Glutarsäuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681793350 DE1793350C3 (de) | 1968-09-04 | Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Glutarsäuren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1793350A1 true DE1793350A1 (de) | 1972-02-24 |
| DE1793350B2 DE1793350B2 (de) | 1977-07-14 |
| DE1793350C3 DE1793350C3 (de) | 1978-02-16 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2017352A1 (de) | 1970-05-22 |
| JPS4910651B1 (de) | 1974-03-12 |
| IT941527B (it) | 1973-03-10 |
| GB1241354A (en) | 1971-08-04 |
| BE738395A (de) | 1970-02-16 |
| AT291214B (de) | 1971-07-12 |
| US3646126A (en) | 1972-02-29 |
| NL6913423A (de) | 1970-03-06 |
| LU59392A1 (de) | 1970-01-07 |
| FR2017352B1 (de) | 1976-09-17 |
| DE1793350B2 (de) | 1977-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1695753B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6,6disubstituierten 2,2-Dimethyl-4-oxopiperidinen | |
| DE3025475A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen dialdehyden | |
| DE2616681A1 (de) | Verfahren zur reduktiven dehydrohalogenierung von alpha-halogenalkoholen | |
| DE3150005A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chinolinsaeure | |
| DE1933784C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorpyrimidin | |
| DE1793350A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Glutarsaeuren | |
| DE1793350C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Glutarsäuren | |
| EP0537592A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-5-fluor- bzw. -5-chlor-phenol | |
| DE1670165C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4 Methyloxazol 5 carbonsaureniederalkyl estern | |
| DE555933C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeureestern | |
| DE2824558C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure | |
| DE2321332C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäurechlorid oder von 2-Nitro-5-chlor-benzolsulfonsäure | |
| DE2503504B1 (de) | Verfahren zur herstellung von kernjodierten jodverbindungen mit aromatischem charakter | |
| DE2415748A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyhalogenierten nicotinsaeuren | |
| DE2029560C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem 3-MethyIbutan-13-diol | |
| DE928344C (de) | Verfahren zur Durchfuehrung von Chlorierungsreaktionen | |
| DE2936416C2 (de) | ||
| DE895597C (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern | |
| DE2654851C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von α, β-ungesättigten cycloaliphatischen Ketoximen mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring | |
| EP0691323A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dihydroxy-4-brombenzoesäure | |
| DE867689C (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsaeureanhydrid | |
| DE1958619C3 (de) | Verfahren zur Herstellung substituierter Pyrazine | |
| DE2220803C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ninhydrin durch Oxydierung von 2,2-Dihydroxy- eckige Klammer auf 2,2'biindan eckige Klammer zu -1,1 ',3,3'tetron | |
| AT225684B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus α, α, γ- und α, γ, γ-Trimethyladipinsäure | |
| DE2010534C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem aromatischen Aldehyd und einem aromatischen Alkohol mit überwiegendem Aldehydanteil |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |