DE1793185A1

DE1793185A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1793185A1
Application number: DE19681793185
Authority: DE
Inventors: Lydia Hartung; Eberhard Knofe; Joachim Schulz; Rudolf Dr Spoerl; Reinhold Weidemann
Original assignee: Deutsches Hydrierwerk Rodleben VEB
Current assignee: Deutsches Hydrierwerk Rodleben VEB
Priority date: 1968-08-13
Filing date: 1968-08-13
Publication date: 1971-12-16

Description

Verfahren zur herstellung von Alkansulfonsäuren die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hellferbiger, schwefelsäurearmer Alkansulfonsäuren bzw. deren Salze durch Trennung aus wasserhaltigen Gemischen von alkansulfonsäuren, Schwefelsäure und Paraffinkohlenwasserstoffen, insbesondere aus Reaktionsproduktgemischen, wie sie bei der Umsetzung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxid und Sauerstoiff durch Initiierung nach bekannten Methoden erhalten werden.
Es ist bekannt, daß die Trennung der Schwefelsäure von alkansulfonsäuren aus Gemischen, wie sie beispielsweise bei der Sulfoxydation nach dem "Licht-Wasser-Verfahren" anfallen, durch Erhitzen bis zu etwa 130°C in der Sumpfphass teilweise erreicht wird.
Durch die mit dem Erhitzen verbundene aufkonzentrierung des Gemisches wird die Löslichkeit der Schwefelsäure so verringert, daß sie sich z.T. abscheidet und abgetrennt werden kann.
Es ist weiterhin bekannt, daß hellfarbige Alkansulfonate durch soflrtige Neutralisation von Reaktionsprodukten der Sulfoxydation, bei der neben Alkansulfonsäuren auch Schwefelsäure gebildet wird, und Abtrennung der Sulfonate durch "Aussalzen" erhalten werden. Bei dem durch Erhitzen gekennzeich-= neten Verfahren ist es von Nachteil, daß dunkel gefärbte, unangenehm riechende Sulfonsäuren anfallen, die nach der Neutralisation, selbst bei einer Nachbehandlung nach bekannten Verfahren, Sulfonate in ungenügender farblicher und geruchlicher Qualität ergeben und damit nicht den an sie gestellten Anforderungen entsprechen.
Der Nachteil des Neutralisationsverfahrens besteht darin, daß die Alkansulfonsäuren zusammen mit der Schwefelsäure einen hohen Verbrauch an neutralisationsmittel, meist NaOH, bedingen, wobei gleichzeitig die Schwefelsäure in eine praktisch nicht weiter verwertbare Form @bergefährt wird.
Bs ist folglich ein Verfahren anzustreben, das in ökonomisch besserer Weise die Herstellung von hellfarbigen, schwefelsäurearmen Alkansulfonsäuren und deren Salze gestattet.
Der Erfindung liegt deshalb die Augabe zugrunde, durch ein geeigneteres Trennverfahren der Alkansulfonsäuren von de Schwefelsäure der teilweise voll Paraffin befreiten wäßrigen Phase aus der Sulfoxydation zu den, das eien Restsohwefelsäuregehalt der Sulfonsäuren von weniger als 8 % H2SO4, berechnet auf 100%ige Sulfon säure, gestattet, und die dabei erhaltenen Sulfonsäuren von heller Farbe sind.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß so gelöst, daß zur Herstellung hellfarbiger, schwefelsäurearmer Sulfonsäuren die Trennung der Schwefelsäure von Alkansulfonsäuren aus Reaktionsproduktgemischen, vorzugsweise der Sulfoxydation, durch Erhitzen auf 140°C bis 200°C, vorzugsweise auf 160°C bis 180°C, und Drücken von 4 bis 20 at, insbesondere 6 bis 15 at, in Anwesenheit von aktivem Sauerstoff abgebenden Verbindungen, vorgenommen wird, die unter genannten Bedingungen sich aoscheidende Schwefelsäure abgetrennt und die erhalten@ vasserhaltige Mischung von alkansulfonsäuren, anteiligen Paraffinkohlenwasserstoffen und Restschwefelsäure durch anschließende Entspannung bei temperaturen von 20 bis 100°C und atmosphärischen Druck oder Vakuum konzentriert wird, wobei man die sich nochmals abscheidende Schwefelsäure isoliert, die Paraffinkehlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise abtrennt und nach Aufarbeitung in die Reaktion zurückführt.
Zur Trennung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich insbesondere wasserhaltige Reaktionsprodukte der Sulfoxydation, bestehend aus 15 bis 55 % Alkansulfonsäuren, 5 bis 20 % Schwefelsäure und 15 bis 40 % Paraffinkohlenwasserstoffen, vorteilhafterweise mit 20 bis 30 % Sulfonsäure, 7 bis 10 % Schwefelsäure und 20 bis 35 % Paraffinkohlenwasserstoffen.
Zur Vermeidung von Verfärbungen bei der thermischen Behandlung werden arfindungsgemäß während der Trennung unter den genannten Bedingungen aktiven Sauerstoff abgebende Verbindungen zugesetzt. Von diesen Verbindungen haben sich insbesondere Wasserstoffperexid, Wasserstoffperoxid bildende Verbindungen bewährt, wobei diese Verbindungen in Konzentrationen ven 0,05 bis 5 % aktiven Saueratoff, vorzugsweise 0,1 %, verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, daß die in dieser Weise behandelten Alkansulfonsäuren nach der Neutralisation farblose bzw. schwach gefärbte Sulfonate liefern, während die üblicherweise erst nach der Neutralisation mit vergleichbaren Mengen an Bleichmittel durchgeführte Bleichung der SulfonAte nicht so wirkungsvoll ist.
Eine Farbverschlechterung der Alkansulfonsäuren durch einwirkung der in den zu trennden Gemischen anwesenden Schwefelsäure kann erfindungsgemäß @@-sätzlich durch Beschleunigung der Abtrennung mittels Zentrifugieren, gegebenenfalls unter Druck, weitgehend vermieden werden.
Eine wesentliche Voraussetzung für die Weirtschaftlichkeit des Verfahrens ist die Wiederverwendung von Paraffinkohlenwasserstoffen, die frei von gefärbten Nebenbestandteilen sind. Erfahrungsgemäß wird bei der Reaktion von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff nur ein teilweiser Umsatz zu alkansulfonsäuren erreicht. Dae nicht umgesetzte Paraffin im Reaktionsprodukt durchläuft sämtliche Prozeßstufen und wird aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen erst nach der Neutralisation in bekannter Weise abgetrennt @@@@ in die Reaktion zurückgeführt.
Bei dieser Arbeitsweise fällt infolge Bildung bisher nicht kekannter Sekundärprodukte ein gefärbtes, für die Sulfoxydation unhd die sich anachließende Abtrennung hellfarbiger Sulfonsäuren ungeeignetes Paraffin an, wobei sich der Einantz verfärbter paraffine insbesondere auf die Durchlässigkeit des zur Initiierung erforderlichen kurzweilligen Lichtes und damit auf die Strahleoausbaute dieser Reaktion ungünstig auswirkt.
Die Entfernung dieser störenden Sekundärprodukte erfolge erfindungsgemäß durch Behandeln des nach der Neutralisation isolierten, überschüssigen Paraffinkohlenwasserstoffe mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, vorzugsweise mit 1 bis 5 % Schwefelsäure und Temperaturen zwischen 20 und 85°C.
Das vorliegende Verfahren zeichnet sich gegenüber bekannten destillativen Methoden durch einen geringen Energieverbrauch unter weitgehender Schonung der zu isolierenden Alkansulfonsäuren aus. Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich überraschanderweise geseigt, daß gegenüber bekannten Methoden die zweistufige Trennung Alkanaulfonsäuren mit einem geringen Gehelt an Schwefelsäure liefert, wobei die für die erste Trennstufe aufzu@endende Energie gleichseitig für die Durchführung einer zweiten Trennstufe mittels Entspannungsdestillation ausgen@tzt und das auf diese Weise abgekühlte Produktgemisch nach nochmaliger Abtrennung von Schwefelsäure zur weiteren Verarbeitung unmittelbar neutralisiert werden kann. Damit entfällt die sonst notwendige Abkühlung des Gemisches vor der Neutralisation.
Beispiel 1 Ein Gemisch, bastehend aus 24,2 % Alkansulfonsäuren, 8,3 % Schwefelsäure, 33,5 % Paraffinkchlenwasserstoffe und 34 % Wasser, hergestellt durch Sulforydation von Paraffinen der Kettenlängen C12 bis C18, wurde nach Zusatz von 1,5 % Wasserstoffperckid (35%ig) konti-@uierlich mittels Dosierpumpe in einon heisbaren Druckbehälter gefördert. Bei einer Temp[eratur von 160°C und einem Druck von 11 bis 12 at trennte sich eine 23,7%ige Schwefelsäure ab, die als Unterphase abgezogen wurde.
Die obere Schicht, bestehend aue 34,6 % sulfonsäuren und 3,8 % Schwefelsäure, neben Paraffin und Wasser, wurde in eine Destillatienasäule bei einem Vakuum von 150 bis 200 Torr entspannt. Hierbei verdampfte ein Teil des Wassers mit wenig Paraffin. aus der so konzentrierten Lösung schied sich erneut eine 34,9%ige Schwefelsäure ab, die abgetranat wurde. Es resultierte eine 43,2%ige Alkansulfons ure mit 2,9 % Schwefelsäure neben Paraffin und wenig Wasser. Das Gemisch besaß eine Jodfarbzahl von 15, während ohne Zusatz von sauerstoffabgebenden Verbindungen eine Jodfarbzahl von 40 bis 50 erreicht wurde.
Beispiel 2 Ein Gemisch mit 33,4 % alkansulfonsäuren, 8,9 % Schwafelsäure, 34,8 % Paraffin und 22,9 % Wasser wurde nach Zusatz von 2 % Wasserstoffperoxid (35%ig) vermischt und in einem Vorwärmer auf 145°C unter einem Druck von 8 Bis 9 at erhitzt. Anschließend wurde durch Zentrifugieren unter obengenannten Bedingungen das Gemisch in eine spezifisch schwerere 29,8%ige Schwefelsäure und ein spezifisch leichteres Produkt der Zusammensetzung 40,6 % Sulfonsäuren, 3,4 % Schwefelsäure, neben Paraffin und Wasser, getrennt und anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben, entspannt. Das erhaltene Gemisch enthielt 48,1 % Alkansulfonsäuren und 3,0 % Schwefsäure neben unumgesetztem Peraffin und wenig Wasser.
Beispiel 3 Ein C12-bis C18-Mormalparaffingemisch, bestehend aus 60 % Frischparaffin und 40 % eines gelb gefärbten Rückparaffins aus der in bekannter Weise durchgeführten Entparaffinierung von Alkannsulfonatlösungen wurde in ebenfalls bekannter Weise nach dez "Licht-Wasser"-Verfahren sulfoxydiert.
Bei Destrahlen von 3500 g paraffin mit einer UV-Tauchlampe von 0,5 KW Brennerleistung und einer stündlichen Wasserzugabe von 10 %, bezogen auf Paraffineinsatzmenge, unter gleichzeitiger Begasung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff im Volumenverhältnis von 2:1 und einer Reaktionstemperatur von 40°C wurden 81 g Alkansulfon@äuren pro kWh (als 100%ige Särue berechnet) erhalten.
Das anfallende Reaktionsgemisch, das sich aus 23,1 % Alkansulfonsäuren, 7,.7 % schwefelsäure, 28,9 % Paraffin und 40,3 % Wasser zusammsusetzt, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurde ein Produkt mit 42,1 % Sulfonsäuren, 3,0 % Schwefelsäure neben Paraffin und wenig Wasser mit einer Jodfarbzahl 40 erhalten.
Beispiel 3a Versuch wurde wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch unter ausschließlicher Verwendung von frischem Normalparaffin der gleichen kettenlänge, durchgeführt. Bei gleichen Reaktionsbedingungen wurde eine Ausbeute von 104 g Alkansulfonsäuren pro kWh (als 100%ige Säure berechnet) erhalten. Die weitere Aufarbeitung nach Beispiel 1 lieferte ein Produkt, das 44,2 % Sulfonsäure, 3,5 % Schwefelsäure neben Paraffin und Wasser enthielt und die Jodfarbzahl 20 hatte.
Beispiel 3b Das nach der Neutralisation in bekannter Weise abgetrennte und gelb gefärbte Paraffin wurde zunächst mit 2 % rauchender Schwefelsäure (25%iges Oleum) unter Rühren bei 30°C eine Stunde lang behandelt.
Die sich absetzende Oleumschicht wirde abgetrennt und das Paraffin neutral gewasche. Das so behandelte Produkt wurde mit Frischparaffin im Gewichtsverhältnis 2:3 gemischt und wie im Beispiel 3 beschrieben sulfexydiert. Die Ausbeute an Alkansulfonsäuren betrug 100 g Sulfonsäure /kWh (ber. auf 100%ige Säure). Die in analoger Weise durchgeführte Aufarbeitung ergab ein Gemisch, bestehend aus 42,9 % Sulfonsäure, 3,4 % Schwefelsäure neben Paraffin und Wasser und einer Jodfarbzahl von 15 bis 20.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, schwefelsäurearmer Allransulfons!inren durch Trennung von wasserhaltigen Gemischen aus Alkansulfonsäuren, Schwefelsaure und Paraffinkohlenwasserstoffen, insbesondere von Reaktionsproduktgemischen der Sulfoxydation, dadurch gekennzeichnet, daß ma@@ die Trennung der Schwefelsäure aus den vorgenannten Gemischen durch Erhitzen auf 140 bis 200°C, Vorzugsweise bei 160 bis 1.800C, und Drücken von 4 bis 20 at, insbesondere 6 bis 15 at, in Anwesenheit von aktiven Sauerstoff abgebenden VErbindungen vornimmt, die unter genannten Bedingungen sich abscheidende Schwefelsäure abtrennt und die erhaltene wasserhaltige Mischung von Alkansulfonsäuren, Paraffinkchlonwasserstoffen und Restschwefelsäure durch anschließende Entspannung bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 1 000C und atmosphärischen Druck oder Vakuum konzentriert und die sfah nochemals abscheidende Schwefelsäur4e isoliert, ide Paraffinkohlenwasserstoffe na oh bekannten Verfahren abtrennt und nach Aufarbeitung in die Reaktion zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da2 das zur Trennung eingesetzte wasserhaltige Stoffgemisch 15 bis 55 % alkansulfonsäuren, 5 bis 20 % Schwefelsäure und 15 bis 40 % Paraffinkohlenwasserstoffe, vorzugsweise 20 bis 30 % Sulfonsäuren, 7 bis 10 % Schwefelsäure und 20 bis 35 % Paraffinkohlenwasserstoffe enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffabgebende Verbindungen vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder VErbindungen, die unter Bedingungen der Behandlung Wasserstoffperoxid bilden, in Konsentrationen von 0,05 bis 5 % aktiven Sauerstoff, vorzugsweise 0,1 bis 2 41 anendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Schwefelsäure durch Zentrifugieren, gegebenenfalls unter Druck, erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in bekannter Weise zurückgewonnenen verfärbten Paraffankohlenwasserstoffe von der Rückführung in den Sulfoxydationsprozeß durch Behandlung mit konzentrierter bzw. rauchender Schwefelsäure entfärbt werden.