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DE1793175C3 - Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furancarbonsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furancarbonsäure

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DE1793175C3
DE1793175C3 DE1793175A DE1793175A DE1793175C3 DE 1793175 C3 DE1793175 C3 DE 1793175C3 DE 1793175 A DE1793175 A DE 1793175A DE 1793175 A DE1793175 A DE 1793175A DE 1793175 C3 DE1793175 C3 DE 1793175C3
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DE
Germany
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general formula
acid ester
furancarboxylic acid
benzyl
coor
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DE1793175A
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DE1793175A1 (de
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Akio Kobe Higo
Osamu Osaka Magara
Shizuya Minoo Tanaka (Japan)
Hirosuke Austin Tex. Yoshioka (V.St.A.)
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(Vl)
CnH5CH2
in der R und X die vorstehende Bedeutung haben, entweder in Gegenwart von Wasser mit Ζιηκ-pulver unter alkalischen Bedingungen gleichzeitig hydrolysiert und enthalogeniert oder daß man die Verbindung der allgemeinen Formel VI zunächst in üblicher Weise hydrolysiert und dann in Gegenwart von Wasser mit Zinkpulver unter alkalischen Bedingungen enthalogeniert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furancarbonsäure der Formel I
r- COOH
QH5CH2
Diese Verbindung ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Insektiziden.
Es ist bekannt, daß Ester aus Chrysanthemuincarbonsäuren und 5-Benzyl-3-fuirfurylmethylalkohol ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit haben. 5-Benzyl-3-furfurylmethylalkohol kann durch Reduktion des entsprechenden 3-Furancarbonsäureäthylesters hergestellt werden. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furancarbonsäureäthylester geht von Phenylacetonitril und Bernsteinsäurediäthylester aus und führt in einer mehrstufigen Reaktion zu dem Endprodukt (vgl. Nature, Bd. 213, S. 493 [1967]).
Dieses Verfahren ist jedoch unvorteilhaft, da zur Reinigung des unter anderem gebildeten o-Phenyllävulinsäureäthylesters, des Äthylenketals des o-Phenyllävulinsäureäthylesters und des 5-Benzyl-3-furancarbonsäureäthylesters eine Hochvakuumdestillation bei Drücken von 0,5 Torr oder darunter durchgeführt werden muß. Dadurch wird das Verfahren kompliziert, und außerdem ist die Ausbeute nicht groß.
Ferner werden im Journal of American Chemical Society, Bd. 77 (1955), S. 4069, sowie in Angewandte Chemie, Bd. 71 (1959), S. 709, und in den Chemischen Berichten, Bd. 94 (1961), S. 825, Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-3-furancarbonsäure beschrieben. Bei dem aus Journal of American Chemical Society, Bd. 77 (1955), S. 40(59, bekannten Verfahren zur Herstellung von S-Methyl-S-furancarbonsäure geht man von dem Diäthylketal des Lävulinsäureäthylesters oder dem Enoläther des Lävulinsäureäthylesters aus, die man mit Ameisensäureäthylester zum ei-Formyllävulinsäureäthylester umsetzt, der dann zum 5 - Methyl - 3 - furancarbonsäureäthylester ringgeschlossen wird, worauf dieser in die freie Säure übergeführt wird.
I 793
Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute an der Formylverbindung nur 35%, und auch der Ringschluß ergibt nur 38% Ausbeute.
Das in der Angewandten Chemie, Bd. 71 (1959), S 709, und in den Chemischen Berichten, Bd. 94 (1961), S. 825, beschriebene mehrstufige Verfahren zur Herstellung von S-MethyW-furancarbonsäure ist ebenfalls nicht vorteilhaft, da die Ausbeuten in jeder Siufe niedrig sind und die Ausgangsverbindungen zum Teil nur schlecht zugänglich sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furancarbonsäure der Formel I, dü> dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Äthylenki-lal eines Lävulinsäureesters der allgemeinen For- n*\ II
CH, — C — CH2 - CH2 — COOR
O O nn
CH2 CH2
mki ReinenAlkylrestmit 1 bis4 C-Atomen bedeutet, in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Ameisensäurealkylester in Gegenwart einer Ua-,;' in ein Äthylenketal eines a-Formyllävulinsäureesters der allgemeinen Formel III
CH3 - C - CH2 - C — COOR
O O CHO
CH2-CH2
(HI)
in der R die vorstehende Bedeutung hat, überrührt, das Äthylenketal des α-Formyllävulinsäureesters der allgemeinen Formel III in an sich bekannter Weise mittels eines sauren Katalysators in einen 5-Methyl-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel IV
COOR
CH3
(IV)
. COOR
XCH,
(V)
2-halogen-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel VI
COOR
in der R die vorstehende Bedeutung hat, überführt, den 5-Methyl-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel IV mit Brom oder Chlor bei einem Molverhältnis des 5-Methyl-3-furancarbonsäureesters zu Halogen von 1:2 bei einer Temperatur von -10 bis 500C halogeniert, dann den erhaltenen 2 - Halogen - 5 - halogenmethyl - 3 - furancarbonsäureester der allgemeinen Formel V
in der R die vorstehende Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit Benzol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur umsetzt, das Reaktionsgemisch in eiskalte Salzsäure eingießt, die organische Schicht wäscht und zur Trockene eindampft und anschließend den erhaltenen 5-Benzyl-C6H5CH2
(Vl)
in der R und X die vorstehende Bedeutung haben, ίο entweder in Gegenwart von Wasser mit Zinkpulver unter alkalischen Bedingungen gleichzeitig hydrolysiert und enthalogeniert oder daß man die Verbindung der allgemeinen Formel VI zunächst in üblicher Weise hydrolysiert und dann in Gegenwart von Wasser mit Zinkpulver unter alkalischen Bedingungen enthalogeniert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in hoher Gesamtausbeute und in einfacher Weise die 5-BenzyI-3-furancarbonsäure.
Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen wie nachstehend beschrieben durchgeführt.
1. Stufe
Ein Äthylenketal eines entsprechenden Lävulinsäureesters der Formel II wird mit einem Ameisensäurealkylester in Anwesenheit einer Base in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels nach der üblichen Claisen-Kondensation umgesetzt, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel III in einer Ausbeute von 30 bis 90%, bezogen auf das eingesetzte Äthylenketal des Lävulinsäureesters, gebildet wird. Als Basen eignen sich die für eine Claisen-Kondensation üblichen Stoffe, wie Natrium, Natriumhydrid oder Natriumäthoxid.
Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, Benzol oder Toluol, bei Temperaturen von 10 bis 50°C, vorzugsweise 15 bis 40°C, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 6 bis 40 Stunden.
Der erhaltene a-Formyllävulinsäureester(III) kann ohne weitere Reinigung zur Ringschlußreaktion für die zweite Stufe eingesetzt werden.
« 2. Stufe
Die Ringschlußreaktion wird in üblicher Weise mittels eines sauren Katalysators durchgeführt. Als inertes Lösungsmittel wird beispielsweise Wasser verwendet.
Als saure Katalysatoren werden die üblicherweise für die Furanringbildung aus y-Diketonen verwendeten Verbindungen eingesetzt, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure. Der saure Katalysator wird in einer 5- bis 20fachen Gewichtsmenge, vorzugsweise der 7,5- bis 12fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel III, verwendet, und die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 30° C, vorzugsweise bei 20 bis 25° C, durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 2 und 6 Stunden.
Die Ausbeute an dem Cyclisierungsprodukt liegt bei 85 bis 95%, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel IH. Der erhaltene 5-Methyl-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel IV kann ohne besondere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt werden.
I 793
1 Mol des 5-Methyl-3-furancarbonsäureesters wird in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Rühren mit 2 Mol Chlor oder Brom versetzt. Das Halogen wird als Gas, Flüssigkeit oder als Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlormethan, Trichlormethan oder Dichloräthan, eingesetzt. Das inerte Lösungsmittel wird in der 1- bis 4fachen Voiumenmenge der Reaktionskomponenten verwendet Die Reaktionstempeiatur liegt zwischen —10 und 500C. Die Halogenierung verläuft meist ebenso schnell, wie das Halogen dem Reaktionssystem zugegeben wird. Nach beendeter Zugabe des Halogens wird das Reaktionsgemisch konzentriert und der dabei anfallende Halogenwasserstoff und, sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, dieses aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Man erhält den betreffenden 2-Halogen-5-halogenmethyl-3-furancarbonsäui tester der allgemeinen Formel V in quantitativer Ausbeute. In dieser Reaktionsstufe ist ein Katalysator oder UV-Bestrahlung nicht unbedingt notwendig.
Der erhaltene 2-Halogen-5-halogenmethyl-3-furancarbonsäureester kann durch Umkristallisieren gereinigt werden, er kann auch ohne weitere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt werden.
4. Stufe
Der 2-Halogen-5-halogenmethyl-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel V wird ia Benzol gelöst und mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, bei Raumtemperatur, oder einer niedrigeren Temperatur unter Rühren versetzt. Es ist meist nicht erforderlich, irgendein Lösungsmittel zuzusetzen, da das als Reaktionskomponente eingesetzte Benzol als Lösungsmittel dient. Man kann jedoch auch Schwefelkohlenstoff, Parafnnkohlenwasserstoffe oder Nitrobenzol als Lösungsmittel verwenden.
Je 1 Mol des l-Halogen-S-halogenmethylO-furancarbonsäureesters werden 1,2 bis 1,5 Mol Aluminiumchlorid verwendet. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in eiskalte 17%ige Chlorwasserstoffsäure eingegossen und wie üblich aufgearbeitet. Die Ausbeute an dem 5-Benzyl-2-halogen-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel VI beträgt 70 bis 97%, bezogen auf den 2 - Halogen - 5 - halogenmethyl - 3 - furancarbonsäureester der allgemeinen Formel V.
Der erhaltene S-Benzyl^-halogen-S-furancarbonsäureester kann ohne Isolierung in die nachstehende Stufe eingesetzt werden.
5. Stufe
55
Die Hydrolyse und Enthalogenierung des 5-Benzyl-2-halogen-3-furancarbonsäureesters der allgemeinen Formel VI wird mit Wasser und Zinkpulver unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Vorzugsweise wird zunächst der 5-Benzyl-2-halogen-3-furancarbonsäureester in üblicher Weise verseift und anschließend in Gegenwart von Wasser mit Zinkpulver unter alkalischen Bedingungen enthalogeniert. Als Alkali kann beispielsweise eine wäßrige Ammoniak- oder Natriumhydroxid-Lösung verwendet werden.
Nach beendeter Enthalogenierung wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und danach angesäuert. Man erhält die 5-Benzyl-3-furancarbonsäure in einer Ausbeute von 90 bis 95%.
Beispiel 1
Eine Suspension von 64 g (1,5 Mol) einer 56%igen Natriumhydrid-Parafnn-Suspension in 500 ml wasserfreiem Diäthyläther wird bei 20 bis 25° C tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 188 g (1 Mol) des Äthylenketals des Lävulinsäureäthylesters, 108 g (1,5 Mol) Ameisensäureäthylester und 500 ml wasserfreiem Diäthyläther versetzt. Sobald während der Umsetzung neben der Entwicklung von Wasserstoff die Viskosität des Reaktionsgemisches ansteigt, wird das Reaktionsgemisch tropfenweise mit Äther versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt und sodann in
1 1 Wasser eingegossen. Die wäßrige Schicht wird von der organischen Schicht abgetrennt, mit Essigsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird eingedampft. Es werden 153 g (71%) Äthylenketal des a-FormyllävuIinsäureäthyiesters erhalten; nf = 1,4553. Aus der Ätherlösung werden 28 g (15%) des eingesetzten Äthylenketals des Lävulinsäureäthylesters zurückgewonnen.
153 g der erhaltenen rohen Formylverbindung werden in 1,5 1 konzentrierte Chlorwasserstoffsäure eingetragen. Das Gemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildete ölige Substanz wird mit Benzol extrahiert, der Benzolextrakt mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 103 g (92%) 5-Methyl-3-furancarbonsäureäthylester vom Kp.n = 86 bis 880C erhalten.
Eine Lösung von 20 g des erhaltenen 5-Methyl-3-furancarbonsäureäthylesters und 60 ml Chloroform wird bei 2 bis 4° C tropfenweise mit 22 g Brom versetzt. Sofort bei der Zugabe setzt die Reaktion ein, und das Reaktionsgemisch färbt sich tiefgrün. Nach beendeter Zugabe werden weitere 22 g Brom unter Ultraviolett-Bestrahlung bei 400C eingetropft. Nach 10 bis 20 Minuten ist die Reaktion beendet, und das Reaktionsgemisch hat eine rosa Farbe angenommen. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 37 g (92%)
2 - Brom - 5 - brommethyl - 3 - furancarbonsäureäthylester vom F. 47 bis 49° C.
Eine Lösung aus 31,6 g des erhaltenen 2-Brom-5-brommethyl-3-furansäureäthylesters und 100 ml Benzol wird bei 5 bis 100C im Verlauf von einer Stunde unter Rühren anteilsweise mit 19 g Aluminiumchlorid versetzt. Danach wird das Gemisch noch 30 Minuten bei 5 bis 100C gerührt, hierauf in 150 ml eiskalte Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Natriumchlorid versetzt, bis die wäßrige Schicht des Reaktionsgemisches mit Natriumchlorid gesättigt ist. Die Benzolschicht wird abgetrennt und mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung sowie gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Sodann wird die Benzollösung unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 29,6 g (95%) 2-Brom-5-benzyl-3-furancarbonsäureäthylester als rosafarbenes öl erhalten; ηI5 = 1,5411.
21,9g (0,071 Mol) des erhaltenen rohen 2-Brom-S-benzyl-S-furancarbonsäureäthylesters werden mit einer Lösung aus 8 g Kaliumhydroxid in 60 ml
Methanol 36 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 10 ml Wasser versetzt. Das kristalline Monohydrat des Kaliumsalzes der 2-Brom-5-bcnzyl-3-furancarbonsaure wird abfiltriert, mit 20 ml Benzol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 24 g. Aus dieser Verbindung wird die freie 2-Brom-5-benzyl-3-furanearbonsäure durch Ansäuern mit Essigsäure, Extraktion der essigsauren Lösung mit Benzol und Eindampfen des Benzolcxtraktes in quantitativer Ausbeute erhalten.
Eine Lösung von 14,1 g der erhaltenen 2-Brom-5-benzyl-3-furancarbonsäure und 70 ml 28%ige wäßrige Ammoniaklösung wird unter Rühren bei 40C mit 5 g Zinkpulver versetzt, tS Minuten nach der Zugabe wird eine unlösliche Substanz abfiltriert; das Filtrat wird mit Benzol gewaschen und mit Essigsäure angesäuert. Die essigsaure Lösung wird zweimal mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Bcnzolextrakte werden mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 9,3 g (92%) 5-Benzyl-3-furancarbonsäure vom F. 127,5 bis 129,5 C erhalten. Die Gesamtausbeute in den Stufen beträgt etwa 53%.
Beispiel 2
In eine Lösung von 15,4 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen S-Melhyl^-furancarbonsäureäthylesiers in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff werden innerhalb von 45 Minuten bei 5 bis IOC 7,8 g Chlorgas eingeleitet. Sodann wird das Reaklionsgemisch auf 40 bis 45" C erwärmt und mit 0,4 g Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Danach werden in die Lösung innerhalb von 30 Minuten weitere 7,8 g Chlorgas eingeleitet. Die Lösung wird 15 Minuten bei 40 bis 45C gehalten und danach auf 100C abgekühlt. Hierauf wird die Lösung abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 20,8 g (93,5%) 2 - Chlor - 5 - chlormethyl - 3 - furancarbonsäureäthylester als hellgelbes öl vom n% = 1,5834.
Eine Lösung von 11,2 g des erhaltenen 2-Chlor-S-chlormelhyl^-furancarbonsäureäthylesters in 50 ml Benzo! wird auf 5 bis 100C abgekühlt und anteilsweise innerhalb 30 Minuten unter Rühren mit 9,5 g AIuminiumchlorid versetzt. Danach wird das Gemisch weitere 30 Minuten bei 10 bis 15°C gerührt und hierauf in 100 ml eiskalte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die organische Lösung wird zweimal mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es weiden 12,4 g (94,0%) 2-Chlor-5-benzyl-3-furancarbonsäureäthylester als hellbraunes öl erhalten; nf,5 = 1,5521.
Eine Lösung von 8 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser und 10 ml Methanol wird unter kräftigem Rühren mit 13,3 g des erhaltenen 2-Chlor-5-benzyl-3-furancarbonsäureäthylesters versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 50 'C erwärmt und gerührt. Danach wird die erhaltene Lösung bei 40"C innerhalb 20 Minuten anteilsweise mit 5 g Zinkpulver versetzt. Das Gemisch wird weitere 20 Minuten bei 40°C gehalten, dann werden unlösliche Stoffe abfiltriert, und das Filtrat wird mit wenig Benzol gewaschen und mit Essigsäure angesäuert. Das ausgefallene
ίο Produkt wird mit 100 ml Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird mit gesättigter Natriumchloiidlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 9,2 g (91,0%) 5-Benzyl-3-furancarbonsäurc vom F. 128 bis 129,5"CeHIaItCn.
Die Gesamtausbeute, bezogen auf das Äthylenketal des Lävulinsäureäthylesters, beträgt etwa 52% der Theorie.
■|D9 682/250

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furancarbonsäure der Formel 1
    COOH
    QH5CH2
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylenketal eines Lävulinsäureesters der allgemeinen Formel II
    CH3-C- CH2 — CH2 — COOR
    O O (II)
    CH2-CH2
    in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit einem AmeisensMurealkylester in Gegenwart einer Base in ein Äthylenketal eines u-Formyllävulinsäureesters der allgemeinen Formel III
    CH3 — C — CH2-C- COOR
    O Ö
    CH2-CH2
    CHO
    .10
    (HI)
    in der R die vorstehende Bedeutung hat, überführt, das Äthylenketal des a-Formyllävulinsäureesters der iillgemeinen Formel III in an sich bekannter Weise mittels eines sauren Katalysators in einen 5-Methyl-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel IV
    COOR
    40
    CH3
    (IV)
    in der R die vorstehende Bedeutung hat, über-Führt, den S-Methyl-S-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel IV mit Brom oder Chlor bei einem Molverhaltnis des S-Methyl-3-furancarbonsäureesters zu Halogen von 1:2 bei einer Temperatur von —10 bis 500C halogeniert, dann den erhaltenen 2 - Halogen - 5 - halogenmethyl-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel V
    COOR
    XCH2
    (V)
    in der R die vorstehende Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit Benzol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur umsetzt, das Reaktionsgemisch in eiskalte Salzsäure eingießt, die organische Schicht wäscht und zur Trockene eindampft und anschließend den erhaltenen 5-Benzyl-2-halogen-
    55
    60 3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel vi COOR
DE1793175A 1967-08-14 1968-08-12 Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furancarbonsäure Expired DE1793175C3 (de)

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CH505816A (fr) 1971-04-15
NL6811441A (de) 1969-02-18
DE1793175A1 (de) 1972-03-30
FR1578377A (de) 1969-08-14
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CH496688A (fr) 1970-09-30
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GB1213850A (en) 1970-11-25
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