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DE1779010A1 - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen Materialien aus Hochpolymeren und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen Materialien aus Hochpolymeren und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte

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Publication number
DE1779010A1
DE1779010A1 DE19681779010 DE1779010A DE1779010A1 DE 1779010 A1 DE1779010 A1 DE 1779010A1 DE 19681779010 DE19681779010 DE 19681779010 DE 1779010 A DE1779010 A DE 1779010A DE 1779010 A1 DE1779010 A1 DE 1779010A1
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DE
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water
film
piim
polymer
hours
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Application number
DE19681779010
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English (en)
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DE1779010C3 (de
DE1779010B2 (de
Inventor
Bernard Blanc
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Crylor SA
Original Assignee
Crylor SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Crylor SA filed Critical Crylor SA
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Publication of DE1779010B2 publication Critical patent/DE1779010B2/de
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Description

π, ρ Asstnann
l-ck·» 2'
CRYlOR, Paris / Frankreich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von mikroporösen Materialien auf der Basis von Hochpolymeren. Sie betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte.
Unter dem Ausdruck "mikroporöse Materialien" sollen hier insbesondere für Gase und Dämpfe durchlässige Filme oder Folien mit einer nach dem gewünschten Zweck variablen Dicke verstanden werden.
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Es ist bekannt, lonenaustauschermembranen auf der Basis verschiedener synthetischer Polyinerer durch Verdampfen des Lösungsmittels aus einem gebildeten PiIm oder durch Überziehen eines Gewebes mit einem beständigen synthetischen Harz und anschließender Ionisation dieser Membranen herzustellen. Es ist jedoch häufig schwierig, nach diesen Methoden mikroporöse Materialien zu erhalten, die die gewünschte Porosität aufweisen.
Die insbesondere für Luft und Wasserdampf durchlässigen Folien haben seit kurzem große Bedeutung, insbesondere für die Herstellung der "Farbenseite" in Lederaustauschstoffen, erlangt. Die bisher verwendeten Folien aus synthetischen Polymeren weisen jedoch keine zufriedenstellende Durchlässigkeit auf. Es wurde vorgeschlagen, Lösungen von Polymeren porenbildende Mittel zuzumischen, diese Lösungen durch Verdampfen der Lösungsmittel in !Folien überzuführen und dann die Poren mit einem geeigneten Kittel zu bilden. Die so hergestellten Folien weisen im allgemeinen sichtbare Poren mit wenig gleichförmigen Abmessungen und wenig gleichförmiger Verteilung auf.
Es wurde auch vorgeschlagen, Lösungen von TJrethangruppen enthaltenden Polymeren in hygroskopischen Lösungsmitteln zu Schichten zu formen, die so gebildeten Schichten einer mit Feuchtigkeit beladenen Atmosphäre bei Zimmertemperatur auszusetzen und dann das zurückgebliebene Lösungsmittel entweder durch Waschen mit Wasser oder durch Verdampfen zu entfernen. Dieses Verfahren besitzt jedoch nur eine sehr begrenzte Anwendbarkeit und erfordert die Verwendung von ganz bestimmten Polymeren.
Es wurde auch vorgeschlagen, die aus einer Polymerlösung frisch gebildete Schicht in aufeinanderfolgende Bäder einzutauchen, die aus homogenen Gemischen von Flüssigkeiten, die keine Lösungsmittel für das Polymere sind, und Flüssigkeiten, die ein Lösungsmittel für das Polymere sind, bestehen, wobei die auf-
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einanderfolgenden Bäder immer reicher an ITichtlösungsmittel ßind, und anschliessend eine Trocknung bei einer Temperatur, die in der Nähre von 10O0C oder darunter liegen kann, oder selbst bei gewöhnlicher Temperatur vorzunehmen. Dieses Verfahren führt jedoch zu Folien, die ein zu körniges Aussehen und eine störende Neigung, sich zusammenzurollen, aufweisen. Außerdem führt dieses Verfahren nicht mit allen Polymeren zu guten Ergebnissen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-, lung von mikroporösen Folien aus Hochpolymeren, das die folgen-
den aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt: ™
Die Herstellung einer dünnen Folie durch Formung einer Lösung des Polymeren mit Hilfe eines bekannten Verfahrens, wie beispielsweise Giessen oder Extrudieren,
die Koagulation der Folie in einem Koagulierungsbad,
das Waschen der Folie mit Wasser, bis diese praktisch aus Polymeren und Wasser besteht,
das Erstarren der wasserfeuchten Folie durch rasches Abkühlen
auf eine Temperatur unter oder gleich -1O0C und Λ
das Trocknen des Materials durch langsames und fortschreitendes Wiedererhitzen der erstarrten Folie im Vakuum.
Die.Erfindung betrifft auch die nach dem obigen Verfahren erhaltenen mikroporösen Folien.
Unter den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Polymeren kann man als besonders interessant die Polymeren auf der Basis von Acrylnitril, wie beispielsweise die Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren, Gemische von Polymeren oder Pfropfpolymeren, die einen größeren Teil Acrylnitrilein-
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heiten und eine kleine Menge von Einheiten enthalten, die aus einem oder mehreren mit Acrylnitril copolymerisierbaren äthylenischen Monomeren stammen, wie beispielsv/eise Vinylverbindungen, z.B. Vinylchlorid und -acetat, Vinylidenchlorid, Acryl- oder Methacrylsäuren, -estern und -amiden, Methalcrylnitril, Verbindungen mit Carbonsäurefunktion, wie beispielsweise Itaeonsäure, oder mit Sulfonsäurefunktion, wie beispielsweise Vinylsulfonsäureverbindungen, sulfonierten aromatischen !Derivaten, z.B. Styrolsulfonsäuren, Allyl- und Methallylsulfonsäuren und Vinyloxyarylsulfonsäuren, Vinylderivaten vom .basischen Typ, z.B. Vinylpyridin und dessen Alkylderivaten, Vinyl-dialkylamin-äthern u.dgl., die segmentierten Polyurethane verschiedener Typen, die erhalten werden, indem ein Polyäther oder ein Polyester mit endständigen OH-Gruppen mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats zur Bildung eines Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt wird, wobei dieses Prepolymer mit Hilfe eines difunktionellen, im allgemeinen zwei endständige BHg-Gruppen enthaltenden Mittels verbunden v/erden, sowie die Polymeren auf der Basis von Polyvinylalkohol mit der Verkettung -(CH2 - CHOH)-, die in kaltem Wasser unlöslich sind, nennen.
Es ist auch möglich. Gemische dieser Polymeren untereinander oder mit anderen synthetischen Polymeren zu verwenden, wie beispielsweise die Gemische von Polyurethanen und z.B. Polyvinylchlorid.
Man kann gewünschtenfalls auch andere Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwenden.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, die Folie nach einem bekannten Verfahren zu formen. Hierzu verwendet man eine Lösung des Polymeren, die entweder durch Auflösen dieses Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel oder durch direkte Polymerisation in dem Lösungsmittel erhalten ist.
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Zur Herstellung der Lösung verwendet man ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, für die Polymeren auf der Basis von Acrylnitril oder den Polyurethanen. Wenn man Polyvinylalkohol verwendet, so wird dieses Polymer in v/armem Wasser, vorzugsweise bei 10O0C, gelöst.
Der PiIm oder die Folie kann durch Gießen der Lösung auf eine glatte Oberfläche, beispielsweise eine Glasplatte, oder durch Extrudieren oder Gießen der Lösung auf eine endgültige Unterlage, wie beispielsweise das Material, das dazu bestimmt ist, die "Fleischseite" eines Lederaustausclistoffes zu bilden, er- " halten werden. Der so erhaltene Film bzw. die so erhaltene Folie, dessen bzw. deren Dicke je nach Wunsch variieren kann, wird anschließend in ein Eoagulierungsbad, gegebenenfalls mit der Unterlage, eingetaucht.
Gewünschtenfalls kann man die Lösung auch direkt in das Koagulierungsbad mit oder ohne Unterlage extrudieren.
Das Eoagulierungsbad enthält im allgemeinen Wasser und ein Lösungsmittel für das Polymere: Für die Polymeren auf der Basis von Acrylnitril und die Polyurethane kann man beispielsweise ein Gemisch Wasser-Dimethylformamid oder Wasser-Dimethylfulfoxyd verwenden. Die Zusammensetzung und die Temperatur des Koagulierungsbadskönnen in weiten Grenzen je nach der für die Endfolie erwünschten Mikrostruktur variieren. Die Temperatur des Koagulierungsbads kann beispielsweise bis zu 8O0O und selbst mehr oder dagegen unter O0O, beispielsweise -100C oder selbst darunter betragen. Es ist im allgemeinen jedoch aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, das Bad bei etwa gewöhnlicher Temperatur zu halten.
Das Koagulierungsbad kann auch einzig und allein aus Wasser bestehen und sogar bei ziemlich erhöhten Temperaturen gehalten werden, doch ißt es in diesem Falle manchmal zu bevorzugen, vor
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der Koagulierung eine Wärmebehandlung vorzunehmen, um einen QJeil des Lösungsmittels zu entfernen und die Bildung von großen Poren während der Koagulierung zu vermeiden.
Im Falle von Polyvinylalkohol wird die wärme Lösung in einer wässrigen gesättigten Salzlösung , vorzugsweise einer wässrigen Natriumsulfatlösung, koaguliert.
Man kann gewünschtenfalls auch ein Koagulierungsbad verwenden, das ein Gemisch von Lösungsmittel und nicht wässrigem ITichtlösungsmittel für das extrudierte Polymere enthält, unter der Voraussetzung, daß das Nichtlösungsmittel durch Wasser zum Zeitpunkt des Waschens des Filme verdrängt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch im allgemeinen zu bevorzugen, Wasser als Nichtlösungsmittel in dem Koagulierungsbad zu verwenden.
Man kann die Koagulation auch mit Hilfe einer chemischen Reaktion bewirken, wie beispielsweise die Zersetzung eines Cellulosexanthogenats.
Wie bereits ausgeführt wurde, beeinflussen die Bedingungen der Koagulation, insbesondere die Temperatur und die Zusammensetzung des Bads, die MikroStruktur des koagulierten Films stark, so daß man einen Film mit der gewünschten Mikrostruktur durch Einstellung dieser Faktoren erhalten kann.
Die Dauer der Koagulation wird so eingestellt, daß der Film am Ausgang des Koagulierungsbads leicht gehandhabt werden kann, wobei die Koagulation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Wenn man eine gleichförmige Porosität wünscht, ist es jedoch bevorzugt, eine ausreichende Verweilzeit zu wählen, damit die Koagulation in der ganzen Dicke des Films vollständig ist.
Der Films wird anschließend mit Wasser, vorzugsweise entmineralisiertem Wasser, gewaschen, bis er praktisch nur noch aus dem
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Polymeren und Quellungswasser bestellt. Dieses Waschen kann beispielsweise auf Walzen oder in einem Behälter durchgeführt verden. Es ist sehr wichtig, daß am Ende dieses Arbeitsgangs das lösungsmittel vollständig oder zumindest so weit möglich durch Wasser ersetzt ist, da im Verlaufe der späteren Behandlung das zurückgebliebene Lösungsmittel ein Verkleben der Wandungen der Poren hervorrufen und die Struktur des Materials zerstören würde.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es im allgemeinen vorteilhaft, einen Teil oder selbst die Gesamtheit der oben beschriebenen aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge, einschließlich der Wiedergewinnung des Lösungsmittels des Koagulierungsbades, kontinuierlich durchzuführen.
Hach dem Wasehen sollte jegliches Trocknen des H1UmS vermieden werden. Es ist daher zu bevorzugen, den Film in dem Wasser bis zu dem folgenden Arbeitsgang zu halten.
Der Film oder die Folie wird durch rasches Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb oder gleich -1O0C zum Erstarren gebracht, wobei die Temperatur aus wirtschafltichen Gründen vorzugsweise zwischen -15 und -7O0C betragen kann, jedoch gewünschtenfalls auch viel niedriger sein kann. Dieses Abkühlen kann durch Führen über einen Kühlteil, in eine Kühlkammer oder mit Hilfe jeder anderen geeigneten Vorrichtung vorgenommen werden» Es ist sehr wichtig, daß das Abkühlen rasch erfolgt, d.h. daß das gesamte Material, das den Film oder die Folie bildet, diese niedrige Temperatur fast augenblicklich erreicht. Das in dem Film enthaltene Wasser erstarrt plötzlich in einer großen Anzahl von Mikrokristallen, die die Struktur des Materials weder beeinträchtigen noch modifizieren. Wenn dagegen das Abkühlen zu langsam vorgenommen v/ird, wachsen die Kristalle und sprengen öas Material unter Zerstörung der Mikrostruktur des koagulierten Films. Dieses rasche Abkühlen bringt in irgendeiner Weise die Mikrostruktur des Films in dem Zustand zum "Erstarren", in
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welchem sie sich nach der Koagulation und dein Waschen befindet, im Gegensatz zu den bekannten Trockmmgsverfahren, die eine Änderung der Mikrostruktur bewirken.
Dieses Abkühlen soll jedoch nicht zu gewaltsam vorgenommen v/erden, da auch dann die plötzliche Kristallisation des in dem Film enthaltenen Wassers die Struktur zersprengen kann. So erhält man, wenn man zum Abkühlen die mit Wasser vollgesogenen Filme in flüssigen Stickstoff eintaucht, im allgemeinen Filme, die nicht mehr gehandhabt v/erden können und die zu Staub zerfallen.
Der abgekühlte Film wird anschließend im Vakuum entwässert, wobei er gleichzeitig wieder erhitzt wird. Es findet dann eine Sublimation der in dem Film enthaltenen Mikrokristalle statt. Es kann eine Wasserfalle in die Vakuumleitung eingeschaltet wurden, was ermöglicht, ein Hochvakuum in der Größenordnung von
—4.
beispielsweise 10 ^mm Hg zu erzielen.
Die Dauer des Wiedererhitzens hängt hauptsächlich von der Dicke und der MikroStruktur des Films und somit von der Menge der zu Bublimierenden Microkristalle ab und kann in weiten Grenzen variieren. Sie kann leicht mit Hilfe einfacher Routineversuche bestimmt werden.
Mr diese beiden letzten Arbeitsgänge kann man eine Kryoentv/ässerungsvorrichtung vertuenden, die ermöglicht, nacheinander ein beträchtliches Erstarren und die Vakuumtrocknung des behandelten Films in ein und derselben Apparatur zu gev/ährleisten. Man kann diese Arbeitsgänge (plötzliches Abkühlen und Sublimation) auch in zwei verschiedenen Apparaturen vornehmen, wobei der erste der beiden Arbeitsgänge viel rascher als der zweite ist und daher gegebenenfalls kontinuierlich mit den vorhergehenden Arbeitsgängen durchgeführt v/erden kann.
Fach der Trocknungsbehandlung im Vakuum führt man aus der Appa-
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xainr eine vollständig trockene, von Lösungsmittel freie Folie ab, die einen hohen G-rad an Mikroporosität, eine gute Durchlässigkeit für Gase und eine bemerkenswerte Biegsamkeit aufweist. Die so erhaltenen !Folien können ohne Schwierigkeiten in trockenem Zustand aufbewahrt, geschnitten und behandelt werden.
In gewissen Fällen kann es von Interesse sein, die Imprägnierung mit Wasser im Verlaufe der !Coagulation oder im Verlaufe des späteren ΐ/aschens durch eine !Flüssigkeit mit einer ausreichenden Dampfspannung zu ersetzen, um deren Sublimation im Vakuum unter guten Bedingungen zu ermöglichen.Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch zu bevorzugen, Wasser zu diesem Zweck zu verwenden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen mikroporösen Folien können auf den Gebieten der Filtration und der Dialyse verwendet werden. Sie können insbesondere auf medizinischein Gebiet und als Trennmembranen für Zellen oder Akkumulatoren, Separatoren für Brennstoffzellen u.dgl. verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Folien können auch mit Vorteil als Harbenseite von Kunstleder dienen. Sie können auf die Fleischseite von Kunstleder nach bekannten Methoden aufgebracht oder direkt auf die Fleischseite gegossen und mit der Fleischseite durch Abkühlen und Trocknen nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt werden.
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, ohne sie au beschränken, wird die Messung der !Durchlässigkeit für Wasserdampf nach der üblichen Methode von Kanagy und Vickers, die in "Journal of American Leather Chemists Association" 4^x 211 - 242 (19. April 1950) beschrieben ist, unter Verwendung einer Schale von 70 mm Durchmesser, die mit Calciumchlorid in Form von Körnern gefüllt ist, und unter Arbeiten in einer mit 68,6$ relativer Feuchtigkeit beladenen Atmosphäre bei einer bei
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3O0C gehaltenen Temperatur durchgeführt.
In diesen Beispielen sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Ein Aorylnitrilhomopolymer mit einer spezifischen Viskosität η sp = 0,300 (gemessen mit einer Lösung mit 0,2$ des Polymeren in Dimethylformamid bei 200O) wird in Dimethylformamid bei 600C so gelöst, daß eine 15$ Polymer enthaltende Lösung erhalten wird. Die Lösung wird auf eine geschliffene Glasplatte zu einem PiIm mit einer Dicke von 0,30 mm gegossen. Man taucht den PiIm auf seiner Unterlage in ein Koagulierungsbad, das 60$ Dimethylformamid und 40$ Wasser enthält, wobei das Bad bei einer Temperatur von 250C gehalten wird. Man läßt den PiIm 5 Minuten im Bad, um eine gute Koagulation zu gewährleisten.
Der Pilra wird anschließend von seiner Unterlage abgetrennt und mit entmineralisiertem Wasser bis zur vollständigen Entfernung des Dimethylformamids gewaschen. Der wasserfeuchte PiIm wird dann in eine auf -620C gebrachte Kühlkammer eingebracht. Er wird rasch abgekühlt, und das in ihm enthaltene Wasser erstarrt in Porm von Mikrokristallen.
Die Kühlkammer v/ird sofort mit einer Vakuumleitung verbunden, wobei der erreichte Druck in der Größenordnung von 10"^ mm Bg liegt, und der PiIm wird fortschreitend wieder erhitzt. Man führt die Erhöhung der Temperatur auf folgende Weise durch:
in 1 1/4 Stunden von -62 auf -500C in 14 Stunden von -50 auf - 50C in 7 Stunden von - 5 auf +200C.
Der aus der Vorrichtung entnommene PiIm ist vollständig trocken und von restlichem Lösungsmittel frei.
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Aus einem Polyacrylnitril mit einer scheinbaren Dichte von 1,17 erhalten, v/eist dieser Film eine scheinbare lachte νοτι 0,25 auf. Er besitzt eine spezifische Oberfläche von 216 nT gemessen nach der Methode BET.
In einem mit einer Fraktionierkolonne ausgestatteten Kolben, der sun Arbeiten unter Yakuum eingerichtet und mit einer Stickstoff quelle verbunden ist, bringt man 14-60 g (10 Mol) gereinigte Adipinsäure, 496 g (8 Mol) Äthylenglykol und 304 g (4 Mol) 1,2-Propylenglykol ein.
Man erhitzt dieses Gemisch vier Stunden unter Stickstoffatmosphäre. Man legt dann fortschreitend an die Apparatur ein wachsendes Yakuum an, so daß die Viasserdestillation aufrechterhalten wird. Nach 10-stündiger Reifung unter 10 mm Hg bei 2000C erhält man einen farblosen und viskosen Polyester mit einem Molekulargewicht von 1 730.
Man bringt 50 g dieses Polyesters in einen mit einem Rührer und einer Stickstoffzirkulation ausgestatteten Kolben ein. Man erhitzt auf 1000C und setzt 14,5 g 4,4' «DiisocyanatodipJienyl« methan zu. Haeh Auflösung setzt man das Erhitzen drei »Stunden fort,
Nach Abkühlen löst man das Reaktionsprodukt in 300 ml Dimethylformamid und setzt dann 20 ml einer 1,45 g Hydrazinnydrat in Dimethylformamid enthaltenden Lösung zu»
erhält eine helle und ungefärbte Losung eineß Polyurethans in Dimethylformamid. Diese Lösung wird durch Eindampfen unter vermindertem Druck auf eine Konzentration von 25$ eingestellt. Man gießt diese 25^-ige Lösung auf eine Q-Iu :=p "irrt, to zu einem PiIm von 1 mm Dicke.
Man bringt diesen PiIm auf der Glasplatte während eir^r 1Ii t ιν;τ<'3
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in einen belüfteten Ofen bei 13O0O und taucht ihn dann in ein Wasserbad von 800G ein.
Man beläßt diesen Film 10 Minuten in dem Bad.
Man trennt den Film von seiner Unterlage und wäscht ihn sorgfältig mit lauwarmem schwachströmenden Wasser während 8 Stunden.
Die Folie wird 24 Stunden in Wasser belassen und dann in eine auf -620O gebrachte Kühlkammer eingeführt. Sie wird rasch abgekühlt, und das in ihr enthaltene V/asser erstarrt in Form von Mikrokristallen.
Die Kühlkammer wird sofort mit einer Takuumleitung verbunden,
—4 wobei der erreichte Druck in der Größenordnung von 10 mm Hg liegt. Die Folie wird unter diesen Bedingungen fortschreitend wieder erwärmt. Man führt die Erhöhung der Temperatur in folgender Weise durch:
in 1 1/4 Stunden von -62 auf -50°0 in 14 Stunden von -50 auf - 5°C in 7 Stunden von -5 auf +2O0C.
Die erhaltene Folie besitzt die folgenden Eigenschaften:
Gewicht 210 g/m2
Dicke 0,4 mm
Wasserdampfdurchlässigkeit 57} 5 g/m . Stunde.
Zu Vergleichszwecken sei bemerkt, daß eine in der gleichen V/eise koagulierte und gewaschene, jedoch in einem Trockenschrank bei 800O getrocknete Folie nur eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 28,5 g/m . Stunde bei einer Dicke von 0,32 mm aufweist.
Beispiel 3
i verwendet die gleiche Lösung wie in Beispiel 2 und vergießt
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oie su einem PiIm von 1 mm [Dicke auf einer Glasplatte.
Man taucht den PiIm auf der Glasplatte in ein Bad bei gewöhnlicher Temperatur ein, das 60 Gewichtsteile Dimethylformamid und 20 Gewichtsteile V/asser enthält, und beläßt ihn 15 Himv';en in diesem Bad. Dann wäscht man den Pilin 12 Stunden in Hassel· bei gewöhnlicher Temperatur.
Nach Belassen im Wasser während 43 Stunden wird der 3TiIm rasoli abgekühlt und dann im Yakuum unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wieder erwärmt.
Man erhält dann eine Polie, die die folgenden Merkmale aufweist:
Gewicht 212 g/m2
Dicke 0,34 mm
Wasserdampfdurchlässigkeit 47,8 g/m . Stunde.
Beispiel 4
Man strickt auf einer Rundstrickmaschine in Uni-Interlockwäsche ein Pasergespinst mit einem Titer von 150 den (167 cLtex), das aus einem Gemisch von Fasern von 40 mm Länge besteht, das aus 70$ Polyhexamethylenadipamidfasern von 1,5 den (1,7 ütex) mit einer Schrumpfung in siedendem V/asser unterhalb 5/-> und 30/5 im Handel unter dem Handelsnamen "Pibravyl" erhältlichen Polyvinylchloridfasern von 2,4 den (2,7 dtex) mit einer Schrumpfung in siedendem Wasser von etwa 50^ί hergestellt ist,
Das erhaltene Rohgewirke wiegt 220 g/m und weist eine Dicke, von etwa 1,3 mm auf. Nach Behandlung mit siedendem Wasser und Trocknen wi1
von 1 ,6 mm.
Trocknen wiegt es 440 g/m und hat eine durchschnittliche Dicke
Fach Rauhen in einer Metallrauhmaschine und anschließendem Scheren in einer Tischschervorrichtung erhält man einen diel ten
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Trikot mit geradem und kurzem Haar, der 423 g/m bei 1,9 mm Dicke v/iegt.
Man imprägniert anschließend diesen Trikot mit einer wie in Beispiel 2 hergestellten, jedoch auf 16?.' Polymer in Dimethylformamid verdünnten Lösung von segraentiertem Polyurethan.
Anschließend überzieht man den Trikot ohne Zv/ischentrocknung mit einer neuen lösung von segmentierten Polyurethan, die wie in Beispiel 2 hergestellt ist, jedoch eine Konsentration von 25$ aufweist. Die Gesamtanordnung von Unterlage und Beschichtung wird in einen belüfteten Ofen während einer Minute bei 17O0O eingebracht und dann in ein Wasserbad von 000C eingetaucht, in dem sie 10 Minuten gehalten wird.
Die Anordnung wird anschließend sorgfältig während 16 Stunden in Wasser gespült.
liach Aufbewahrung in Wasser während 48 Stunden wird das Produkt rasch abgekühlt und anschließend langsam unter Hochvakuum unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wieder erwärmt.
Man erhält einen lederaustauschstoff von gutem Aussehen, der die folgenden Eigenschaften aufweist:
Gewicht 780 g/m2
Gesamtdicke 2,2 mm Dicke der "Earbenschicht" 0,30 ram Wasserdampfdurchlässigkeit 47,6 g/m . Stunde.
Beispiel 5
Ein wasserfeuchter PiIm, der wie gemäß Beispiel 1 erhalten ist, wird in eine auf -150O gebrachte Kühlkammer eingebracht. Das in diesem Film enthaltene Wasser erstarrt sofort in Form von Mikrokristallen.
109847/1758 SAD or
Die Kühlkammer v/ird anschließend mit einer Vakuumleitung verbunden, um einen Druck von 2 mm Hg zu erhalten. Die temperatur wird 2 Stunden bei -150C, dann eine Stunde bei O0C und schließlich 2 Stunden bei +2O0G unter diesem Druck gehalten.
Die erhaltene trockene Folie ist sehr biegsam. Sie weist eine
Wasserdampfdurchlässigkeit von 117g/m . Stunde auf. Beispiel 6
•Man gießt einen Film -wie in Beispiel 1, jedoch ausgehend von einem Copolymeren, das aus 94$ Acrylnltrileinheiten und 6$ Hethyliüöühaurylateinheiten besteht, statt eines Acrylnitrilhomopolymeren.
Der gut gewaschene mit V/asser vollgesogene PiIm wird in eine Kühlkammer bei -4O0C eingebracht, ;
Porm von Hikrokristallen erstarrt.
Kühlkammer bei -4O0C eingebracht, in der das V/asser sofort in
Die Kammer wird anschließend mit einer VaImumleitung verbunden, die die Erzielung eines Drucks von 25«10 mm Hg ermöglicht. Die Temperatur wird eine Stunde bei -400C, 2 1/2 Stunden bei -25°C, eine Stunde bei -1O0C und schließlich zwei Stunden bei +200C unter diesem Druck gehalten.
Die erhaltene trockene Folie ist sehr biegsam und weist eine
Wasserdampfdurchlässigkeit von 104 g/m . Stunde auf. Beispiel 7
Ein gemäß Beispiel 1 erhaltener wasserfeuchter Film wird rasch auf -790C abgekühlt und dann in eine Kammer eingebracht, in der der Druck auf 25.10 ' mm Hg durch eine Vakuumleitung eirf-eatellt iet und deren Temperatur während einer Stunde bei -400C, v/ähren.i zwei Stunden bei -250C, während 1 1/2 Stunden bei ~1D°0
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-16-schließlich während 11/2 Stunden bei +2O0C gehalten wird.
Man erhält eine biegsame Folie, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 117g/m . Stunde aufweist und zur Gasfiltration verwendet werden kann.
Beispiel 8
Ein waaserfeuchter Film, der wie in Beispiel 1, jedoch ausgehend von einem aus 94/' Acrylnitrileinheiten und 6$ Methylmethacrylat'·- einheiten bestehenden Copolymeren erhalten ist, v/ird rasch auf -1140C abgekühlt. Er v/ird anschließend in eine Kammer eingebracht, deren Druck auf 25.10""^ mm Hg eingestellt wird und deren [Temperatur auf -400C während einer Stunde, -250C während 2 1/2 Stunden, -100O während 11/2 Stunden und +200C während zv/ei Stunden gehalten v/ird.
Die erhaltene biegsame Folie v/eist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 104 g/m . Stunde auf.
Beispiel 9
Ein mit V/asser getränkter Ulm, der gemäß Beispiel 1 erhalten ist, wird rasch auf -134°C abgekühlt und dann auf -400C wieder erwärmt und im Talcuum unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 getrocknet.
Die so behandelte Folie v/eist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 101 g/m . Stunde auf.
Beispiel 10
In einen 2 1-Kolben aus Pyrex-Glas bringt man 318 g Toluol und 3:54 ü eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1770, eine Syärosylzahl von 62,4 einer Säurezahl von 0,8 und einem
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Schmelzpunkt von 32-330C ein, der durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem Gemisch von Xthandiol-(1 ,2) und Propandiol-(1,2) in einem Molverhältnis der Dialkohole von CO;20 erhalten ist-.
Man destilliert 15Og Toluol ab, um das Gemisch zu entwässern, und setzt dann zu der lösung bei 100 bis 1100C eine Lösung von 100 g Bis-(4-isoeyanatphenyl)-methan und 0,6 g 5ereph.the.loy X-ohlorid in 150 g wasserfreiem Soluol zu, wobei das I'erephthaloylohlοrid den Zweck hat, gewisse Nebenreaktionen der Isocyanate funktionen su verhindern. Man erhitzt während 3 1/2 Stunden unter Rückfluß und erhält nach Abkühlen eine PrepolyraerlSsung mit einem Gehalt von 0,0506 Isocyanat funktion je 100 g I/o sung.
Man verdünnt 264 g der so erhaltenen Prepolymerlösung durch Zugabe von 438 ml wasserfreiem Dimethylformamid. Zu der erhaltenen lösung setzt man innerhalb von 20 Minuten 5,95 g Aininoessigsäurehydrazid, gelöst in 237 ml Dimethylformamid, su»
Me erhaltene lösung, deren Viskosität 21 P bei 25°C beträgt, wird unter vermindertem Druck (etwa 10 mm 1%) eingeengt, bis die Viskosität dieser lösung auf 120 P gebracht ist.
Man gießt diese Lösung auf eine Glasplatte zu einem PiIm mit einer Dicke von 1 mm.
Man taucht diesen PiIm und seine Unterlage in sin Wasserbad bei 000C ein und läßt ihn dort 10 Minuten.
Man trennt den PiIm von seiner Unterlage und wäscht ihn sorgfältig mit Wasser während 10 Stunden. Die Polie wird 24 Stunden im Wasser aufbewahrt und dann rasch abgekühlt und langsam unter Hochvakuum unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wieder erwärmt.
Die erhaltene Polie weist die folgenden Merlanale auf:
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Gewicht 203 g/m2
Dicke 0,21 mm
Wasserdampfdurchlässigkeit 31 ,2 g/m . Stunde.
Zu Vergleichszweeken gießt man die gleich Lösung ebenfalls auf eine Glasplatte in einer Schicht von 1 mm Dicke.
Dann bringt man die Platte und die Schicht in eine Umgebung mit einer Temperatur von 230C und 62$ relativer Feuchtigkeit. Nach 3-stündiger Einwirkung ist das Lösungsmittel vollständig aus dein Film ausgeschieden. Man trennt dann den PiIm von der Glasplatte und spült ihn mit einem Wasserstrom von 5O0C während 5 Stunden.
Man trocknet ihn schließlich bei 700C und erhält eine durchscheinende Folie, deren Wasserdampfdurchlässigkeit Null unter den zuvor beschriebenen Messbedingungen ist.
Es ist von besonderem Interesse, festzustellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, mikroporöse Folien mit zufriedenstellender Wasserdampfdurchlässigkeit mit Polymeren zu erhalten, die zu Erzeugnissen mit einer Durchlässigkeit von Null bei Anwendung von üblicherweise zur Herstellung von "Narbenseiten" in Lederersatzstoffen verwendeten Verfahren führen.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Pollen aus Hoehpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine dünne Folie bzw. ein dünner PiIm durch Pormung einer lösung des Polymeren nach einem bekannten Verfahren, wie Gießen oder Extrudieren, gebildet wird, der PiIm bzw. die Polie in einem Koagulierungsbad koaguliert wird, der PiIm bzw. die Polie mit V/asser gewaschen wird, bis er bzw. sie praktisch aus Polymeremund Wasser besteht, der v/aöserfeuchte PiIm bzv/. die wasserfeuchte Polie durch rasches Abkühlen bei Temperaturen unterhalb oder gleich -1O0C sum Erstarren gebracht wird und das Material durch langsames und fortschreitendes Yfiedererwärmen des erstarrten Pilms bzv;, der erstarrten Polie im Vakuum getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres ein Polymeres auf der Basis von Acrylnitril verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres ein segmentiertes Polyurethan verwendet wird.
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres ein Polj'-meres auf der Basis von Polyvinylalkohol verwendet wird.
5. Mikroporöse Polien aus Hochpolymeren, erhalten nach einem der Ansprüche 1 - 4··
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