DE1771734A1

DE1771734A1 - Verfahren zur Elektroplattierung mit Rhenium und ein Bad zur Ausfuehrung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE1771734A1
Application number: DE19681771734
Authority: DE
Inventors: Foulke Donald Gardner; Andre Meyer
Original assignee: Sel Rex Corp
Current assignee: Sel Rex Corp
Priority date: 1967-07-03
Filing date: 1968-07-02
Publication date: 1972-01-13
Also published as: US3668083A; CH467340A; FR1573421A; GB1222562A; DE1771763A1

Description

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PATENTANWALT DIPL-ING. R. MtHLER-BCIRNER PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY BERLIN-DAHLEM 33 · PO DBIELSKIALLEE 68 8 MÖNCHEN 22 - WtDENMAYERSTRASSE 49 TEL. 0311 . 762907 . TELEGR. PROPINDUS ■ TELEX 0184057 TEL 0811 · 225585 - TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0521244

20 -343 Berlin, den 2. Juli 1968

Corporation, 75, River-Road, NUl¹LEY, New Jersey (USA)

Verfahren zur Elektroplattierung mit Rhenium und ein Bad zur Ausführung dieses Verfahrens

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Elektroplattierung mit !Rhenium und ein Bad, um dieses Verfahren durchzuführen .

lihenium hat viele interessante Eigenschaften. Sein Schmelzpunkt liegt bei 3100°C, sein Oxyd ist leitfähig und ausserdem ist dieses Metall sehr hart und hat eine hohe Dichte sowie gute Keflektionseigenschaften. Diese Eigenschaften legen seine Anwendung unter entsprechend hohen Temperaturbedingungen nahe, z.B. für Schaltvorrich- | tunken als auch Schutzmaterial ^egen Strahlung und als Wärmeschild»

.ihenium wird seit mehr als 30 Jahren zum Plattieren benutzt. Die in der Literatur beschriebenen Bäder ergeben jedoch im allgemeinen mürbe Ablagerungen, insbesondere können viele für stärkere Niederschläge nicht uonutzt werden und haben nur einen Wirkungsgrad von weniger als lü '/,.

'Viele dieuor l.ezepturen für khenium-riattierungsbäder wurden in der Literatur o^!ien gelegt, wobei zu bemerken ist, dass alle, die den Jobrauch von .uüuungen beanspruchen, Parriienat-ionen, lie0^, enthalten.

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BAD ORIGINAL

G-egenstand der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren und ein elektrolytisches Bad für die Hheniumplattierungen grös— serer Dicke mit einem guten Wirkungsgrad zu liefern. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, diesen Rhenium-Niederschlag in einem spannungsfreien und dehnbaren Zustand zu erhalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird duroh die Tatsache charakterisiert, dass ein ebenfalls die Erfindung charakterisierendes Bad angewandt wird, das Rhenium als Perrhenat-Ion enthält und ausserdem ein aus der Gruppe Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfamat, AIuminiumsulfat und Aluminiumsulfamat ausgewähltes Salz besitzt.

Es konnte festgestellt werden, dass die Zugabe von Magnesiumsulfat und Magnesiumsulfamat zu einem Perrhenat-Ion enthaltendem Bad, das auf einen pH-Wert kleiner als 10 angeglichen wurde, dicke, spannungsfreie Niederschläge bildet. Weiterhin liegt der Bad-Wirkungsgrad, obwohl immer noch sehr gering, auf 12 - 13 # des theoretischen Wertes. Wenn der pH-Wert auf mehr als 2 erhöht wird, beginnt der Wirkungsgrad abzufallen, so dass ein pH-Wert von 1 bis 2 zu bevorzugen ist. Dieser pH-Wert kann duroh Schwefeloder Phosphorsäure eingestellt werden. Salzsäure ist nicht ratsam, da Chloride schädlich sind. Das Magneeium-Ion ist wirksam, jedoch können offensichtlich auch Magnesiumoxyd und Karbonat hinzugefügt werden, da sie in der lösung in Sulfat und SuIfamat umgewandelt werden.

Die Niederschläge sind anhaftend, glatt und beinahe glänzend. Zufriedenstellende Niederschläge wurden auf vielen Grundmetallen erzielt. Wo der hohe Säuregehalt das ßrundmetall angreift, ist zuerst eine Plattierung mit Nickel ratsam.

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BAD ORIGINAL

Zur Vermeidung von Verunreinigungen hat sich die Durchführung eines Gold ab Striches vor dem· liheniumplattieren als brauchbar er· wiesen.

Ein typisches Bad, in g/l, ist das Folgende:

Kalium-Perrhenat (KReO₄) 10 g/1 Schwefelsäure (H₂SO₄) 30 ml/1 Magnesiumsulfat (MgSO₄^H₂O) 25 g/l

Bedingungen:

pH 1,0

Stromdichte 10 Amp./dm² (2 bis 30)

Temperatur 60° (20 bis 95⁰C)

Beispiel I

Aus diesem Bad erhielt man Niederschläge, die glänzend und hart waren, bei einem Wirkungsgrad von 11,2 96. Bei einer Stromdichte

? 2

von 20 Amp./dm war der Wirkungsgrad 12,4 $>\ bei 15 Amp./dm 11,9 #; bei 25⁰C und bei 10 Amp./dm² 10,1 56. Als der pH-Wert auf 10,0 erhöht wurde, war der Wirkungsgrad 9,2 #.

Die Temperatur des Bades kann von 20 bis 95⁰C variiert werden. Die Temperatur von 6O⁰C scheint jedoch am günstigsten zu sein. Hierbei ist der Wirkungsgrad gut und die Verdampfung der Lösung ist nicht übermässig.

Beispiel 2

Die llinzufügung von 25 g/l Magnesiumsulfamat zum Magnesiumsulfat zu dem oben beschriebenen Bad ergab Niederschläge, die aufgrund eines qualitativen Testes so_;",ar weniger beanspruchbar

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schienen, so dass anzunehmen ist, dass das Magnesium-Ion das wirkende Mittel ist; jedoch scheint auch das Anion einen Effekt zu haben. Die Niederschläge waren klar und hafteten dem Nickel-G-rundmetall an, das mit einem Goldabstrich versehen war. Die Menge des Rheniums, das als Perrhenat-lon hinzugefügt wird, ist nicht - wie in dem Beispiel angegeben - auf 10 g/l begrenzt. Die Menge kann von 2 g/l bis 50 g/l variiert werden. Aus Kostengründen wird gewöhnlich eine Rhenium-Konzentration von 10 - 15 g/1 ,gewählt»

fc Die Menge des erforderlichen Magnesiumsalzes ist insofern nicht kritisch, als sie über weite Bereiche variiert werden kann. Es scheint jedoch, dass die untere Grenze, bei der das Salz wirksam ist, bei ca. 5 g/l liegt, und dass Mengen über 50 g/l keinerlei Verbesserungen bringen. Der Bereich der Erfindung ist jedoch nicht auf die oberen, höheren Werte begrenzt, da auch Mengen von Magnesiumsalz bis zur Sättigung verwendet werden können.

Es ist auch möglich, Metall-Ionen zu der magnesiumhaltigen . Perrhenat-Lösung hinzuzufügen und Legierungen zu erhalten, die " gleichfalls geringe Beanspruchung aufweisen. Nickel, Kobalt, Indiun und Gold wurden mit Rhenium zusammen niedergeschlagen.

Beispiel 5

Die Beispiele 1 und 2 geben die einfachsten Formeln an, d.h., ei ne Lösung, die Perrhenat-lon und Magnesiumsulfat enthält, deren pH-Wert auf 1 oder 2 mit Hilfe von Schwefel- bzw. Salzsäuren ein gestellt wurde. Die Säuremenge beträgt je nach Bedarf 2 bis 2i> g diese Zahlen sind jedoch nicht kritisch.

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BAD ORIGINAL

Manchmal erweist es sich auch als brauchbar, den einfachen, leitenden Lösungen, Salze wie Ammoniumsulfat oder SuIfamat hinzuzufügen. Line typische Formel dafür ist wie folgt:

Kalium-Perrhenat ' 10 g/l

Schwefelsäure 10 g/l

Ammoniumsulfat 25 g/l

kagnesiumsulfat 25 g/l

Bedingungen:

pll 2 -

Stromdichte 12 Amp./dm^c

l'emperatur 65⁰G

Uie aus diesem Bad erhaltenen niederschlage waren glänzend und hart. Der Wirkungsgrad der Stromdichte betrug 10 ^c/o.

Beispiel 4

L'in typisches Legierungsbad ist das Folgendeί

A-'iimoniumperrhenat (KH,Heu.) 10 g/l

Schwefelsäure 30 ml/1

Ammoniumsulfat 25 g/l

kagnesiumsulfamat 25 g/l

Nickelsulfat 20 g/l

Bedingungen:

pH 1

Stromdichte 12 Amp./dm

'i'empexatur 60 G

Es wurde ^fbtr.ei J'estgesteiit, άαα^ ein Bad, das Psrrhenat-lon zuaammen mit uJi, ,ne;, ^ί.·.;αό^ U -..I- ur.i/o·' et- Ssi i.f ;.-u^;. v e/];^:i^:.^;;.-. t., niit dem

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Perchlorat-Ion dicke, spannungsfreie Niederschläge bei einem Plattierungsanteil von beinahe 3 mg/Amp.-Min. erzeugt. Diese Bäder sind sehr wirksam bei einem pH-Wert von 1 bis 2j arbeiten kann man aber damit auch bei einem höheren pxi-wert und einem geringeren Nieder schlagsanteil.

Weiterhin wurde festgestellt, dass die entsprechenden Aluminiumsalze durch das Magnesiumsulfat und das Magnesiumsulfamat ersetzt werden können.

Die Niederschläge sind anhaftend, glatt und glänzender als die vorher erhaltenen. Da das Bad normalerweise sehr sauer ist, ist es ratsam, säurelösliche G-rundmetalle mit Nickel vorzuplattieren. Die Nickelschicht selbst sollte mit Gold überdeckt ^in, um Verunreinigungen des Bades durch Nickelunreinheiten auf ein Minimum zu beschränken. Y/enn fthenium-Nickel-Juegierungen plattiert werden, ist dies jedoch nicht notwendig.

Bflispiel 5
Es wurde ein Bad vorbereitet, das folgende Zusammensetzung ent-

* hielt:

Rhenium (als Kalium-Perrhenat) 6 g/l

Magnesiumsulfat (MgSO₄^H₂O) 40 g/l

Schwefelsäure 30 ml/1

Sulfaminsäure 40 g/l

Natrium-Perchlorat 10 g/l

Die aus dem obengenannten Bad bei 6O⁰C und 10 Amp./dm erhaltenen Niederschläge waren glänzend und geschmeidig. Der Plattierungsanteil lag bei 2,78 mg/Amp.-Min., während der Anteil für das Standardbad, das weder Perchlorat noch Magnesiumsulfat enthält, nur

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1,2 mg/Amp.-Min. beträgt. Bei Zugabe von Magnesiumsulfat allein, aber ohne Perchlorat wie in Beispiel 3> wurde der Anteil auf 1,5 mg/Amp.-Min. erhöht. Die Zugabe von Perohlorat verbesserte diese Zahl um mehr als 80 $, wobei der obengenannte Wert von 2,78 mg/Amp.-Min. erreicht wird. Die Niederschläge haben fernerhin ein glänzenderes Aussehen·

Beispiel 6

Es wurde ein Bad aus folgenden Bestandteilen vorbereitet:

Rhenium (als Perrhenat) 6 g/l

Aluminiumperchlorat IO g/l

SuIfaminsäure 30 g/l

Magnesiumsulfat 40 g/l

Schwefelsäure 30 ml/1

Bei 10 Amp./dm und 60 C erhielt man klare Niederschläge aus diesem Bad, bei 2,47 mg/Amp.-Min.

Beispiel 7 t

Zu dem in Beispiel 5 beschriebenen Bad wurden 20 g/l Nickelsulfat hinzugefügt. Die Niederschläge waren glänzend und fast geschmeidig, unterschieden sich in der Farbe von denen in Beispiel 5, zeigten die Bildung einer Ithenium-Nickel-Legierung an. Die Plattierungs-Bedingungen waren dieselben wie für Beispiel 5.

Beispiel 8

'Zu dem in Beispiel 6 beschriebenen Bad wurden 10 g/l Kobaltsulfat hinzugefügt. Man erhielt dann einen glänzenden Legierungs-Nieder-

^schiaß· 1 0 988 3/H27

BAD ORlGiNAL - 8 -

Die Eigenschaften und Prinzipien innerhalb dieser vorstehend im Zusammenhang mit spezifischen Erläuterungen beschriebenen Erfindung wird dem Fachmann auf diesem Gebiet viele andere Modifikationen hieraus aufweisen. Es wird daher auch gewünscht, dass die anhängenden Ansprüche nicht auf irgendeine bestimmte Eigenschaft oder Einzelheiten daraus beschränkt werden.

Tbr/Ro · Patentansprüche

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Claims

PATENTANWALT DIPL.-ING. HANS-H. WEY 8 MDNCHfN 22 · Wl D E N MAYE RSTRAS S E 49 TEL. 0811 · 225585 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244 Berlin, den 2. Juli 1968 Patentansprüche

1) Ein wässeriges Elektroplattierungsbad zur Herstellung von Elektroplattierungen spannungsfreier Niederschläge aus Rhenium. und dessen legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Rhenium als Perrhenat-Ion und ausserdem Ionen von mindestens einem. " Salz enthält, das aus der Gruppe Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfamat, Aluminiumsulfal und Aluminiumsulfamat ausgewählt wird.

2) Ein wässeriges Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diesem Bad wenigstens ein weiteres Salz hinzugefügt wird, das aus der G-ruppe der Alkali- und Ammonium-Salze der Schwefel-, SuIfamin- und Perchlorsäure entstammt.

3) Ein wässeriges Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch | gekennzeichnet, dass diesem Bad freie Säure hinzugefügt wird, die Perchlor-, Schwefel- oder Sulfaminsäure sein kann·

4) Ein wässeriges Elektroplattierungsbad nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, dass ausser den Perrhenat-Ionen noch Ionen eines zur Elektroplattierung geeigneten Metalls inform eines löslichen Salzes des Metalls hinzugefügt werden.

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5) ' Verfahren zum Elektroplattieren mit Rhenium und dessen Ie-"

gierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse βίο nes wässerigen Bades bei einer Stromdichte von 2-30 A/dm und einer Temperatur von 2O-95°G stattfindet, das Rhenium als Perrhenat-Ion und wenigstens ein Salz aus der Gruppe, die aus Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfamat, Aluminiumsulfat und Aluminiums ulf amat besteht, enthält.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem

ψ Bad mindestens ein Salz hinzugefügt wird, das aus der ö-ruppe Alkali- und Ammonium-Salze der Schwefel-, SuIfamin- und Perchlor-Säure ausgewählt ist.

7) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das besagte Bad ausserdem einen Anteil freie Säure, die Perchlor-, Schwefel- oder Sulfaminsäure sein kann, enthält.

8) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das

besagte Bad ausser dem Perrhenat-Ion wenigstens ein Ion eines Metalls enthält das zusammen mit dem Rhenium niedergeschlagen wird.

Tbr/Ro

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