DE1771761A1

DE1771761A1 - Elektrische Festkoerperzelle

Info

Publication number: DE1771761A1
Application number: DE19681771761
Authority: DE
Inventors: Owens Boone Bailey
Original assignee: North American Rockwell Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1967-07-06
Filing date: 1968-07-05
Publication date: 1971-12-30
Also published as: GB1234995A; NL6809520A; FR1581648A; US3476605A; JPS4928043B1; CH524253A; SE353817B; BE717682A

Description

1BERLIN33 6MÜNCHEN27

Augu«t«-Viktori«-Straß· 06 * D Γ - I Π ΓΙ H Δ KI ^ PII^PHK^-F Pit -Amv Dr Ruedik· ^¹· ■ ·■ y · ·· *■ l^fw Iv ν ν VmH λ b TeLfon/osn/groii Dipl.-Ing. HEINZ AGULAR PATENTANWÄLTE Bankkonto: Manchen 66277 Bank f. Handel u. Induatrie Bankkonto: Depotitenfcaue 32 Dresdner Bank Berlin 33 Manchen Teplitzer Straße 42 Dep.-Kasse LeopoldttniBe

Kto. 32 7608 Kto. 59 515

Telegramm-Adre««·: Telegramm-Adr·«·: Quadratur Berlin Quadratur München

N 557 Dr.V/G.

North American Rockwell Corporation, El Segundo,

California, V.St.A.

Elektrische Pestkörperzelle

Die Erfindung bezieht sieh auf elektrische Pestkörperzellen mit verbesserten Kathodenzusammensetzungen. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf solche elektrischen Festkörperzellen, die eine ionenleitfähige Silberzusammensetzung als festes elektrolytisches Element aufweisen.

Elektrische Festkörperzellen unter Anwendung eines festen Ionenleiters als Elektrolyt sind bekannt und sind im allgemeinen im Vergleich mit üblichen Zellen und Batterien im Hinblick auf eine lange Lebensdauer, eine Leckfreiheit, mangelnde Druckbildung während der elektrochemischen Reaktion und eine Anpassungsfähigkeit hinsichtlich des Aufbaus und der Gestaltung in Kleinst-

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BAD ORIGINAL

format vorteilhaft. Eine Zelle, bei der SilberJodid als fester Elektrolyt verwendet wird, wird in der USA-Patentschrift 2 689 876 "Batterie mit festen Elektrolytionen· beschrieben. Verbesserte Pestkörperzellen mit einem festen Elektrolyten höherer Ionenleitfähigkeit als die von Silberjodid werden in der laufenden Patentanmeldung. ... mit der Bezeichnung "Ionenleitfähige Stoffzusammensetzung und elektrochemisches Gerät" offenbart. Bei diesen Zellen wird im allgemeinen Silber als elektronenspendendes Anodenmaterial und ein Nichtmetall, das als Elektronenempfänger wirken kann, als Kathodenmaterial benutzt. Verschiedene derartige Kathodenmaterialien werden in der USA-Abänderungspatentschrift 24 4ü8 angegeben. In einem Kohlenstoffträger verteiltes Jod wird im allgemeinen als Kathodenmaterial bevorzugt, obwohl andere Jodquellen, wie eine Mischung von AgpS und Jp, RbJ,, CsJ, und NKLJ-,, ebenfalls vorgeschlagen worden sind. Weil Jod durch Diffusion oder Verdampfung verloren gehen kann, ist die Zelle im allgemeinen mit einem Schutzharz oder einem anderen Material umkleidet.

Es ist jedoch festgestellt worden, dass die Verwendung von reinem Jod als Kathodenmaterial wegen auftretender Zellenkorrosionen und einer kurzen Lebensdauer, was auf die übermässig starke Aktivität des Jods zurückzuführen ist, indem das Jod mit dem im festen Zustand

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BAD ORONAL

vorliegenden Elektrolyten oder mit anderen Zellenbestandteilen reagiert, nachteilig ist. Es sind auch Versuche unternommen worden, die anorganischen Alkalimetallpolyjodide, z.B. RbJ.,, CsJ,, als Kathodenbestandteile zu verwenden. Obwohl dadurch eine Verminderung der Jodaktivität erreicht wird, erhöhen sich die Materialkosten erheblich und vermindert sich das vorhandene Jod in Bezug auf das Raumgewicht des Kathodenbestandteils.

Zusammenfassende Beschreibung der Erfindung Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Kathodenmaterial als Jodquelle für eine elektrische Festkörperzelle zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Entwicklung eines Kathodenmaterials, α&ΐ ".es -'nc'ers für die Anwendung mit organischen Ammoniumsilberjodid-Elektrolyten geeignet

Nach der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte F^-otkörperzelle mit einer verbesserten Kathode entwickelt worden. Die Zelle enthält eine leitfähige Anode, vorzugsweise aus Silber, einen ionenleitfähigen, festen Silberioneneiektroiyten und eine Kathodenzusammensetzung, die einen organischen Ammoniumpolyjodidbestandteil ils Kathodenmaterial zum Empfang der Elektroden aufweist. Die organischen Ammoniumjodidsalze

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BAD ORIGINAL

können durch die empirische Formel Q.J ausgedrückt werden,in der Q ein einwertiges organisches Ammoniumkation, vorzugsweise ein quaternäres Ammoniumkation, ist. J ist ein anionischer Polyjodidkomplex mit einer nutzbaren Ladung von minus 1, wobei η einen Wert zwischen 2 und einschliesslich 11, vorzugsweise zwischen 3 und 7> darstellt. Der Stickstoff des organischen Ammoniumkationenkomplexes kann zwischen organischen w Gruppen liegen oder kann einen Teil einer cyclischen

Struktur bilden.

Infolge einer chemischen Reaktion zwischen dem Bestandteil aus organischem Ammoniumpolyjodid und dem Silberionenelektrolyten an der Grenzfläche zwischen der Kathode und dem Elektrolyten wird ein organisches Ammoniumsilberjodidsalz gebildet. Es ist vorteilhaft, wenn dieses gebildete Salz eine relativ hohe Ionenleitfähigkeit besitzt, z.B. grosser als die von SiI-' ' berjodid, um eine Herabsetzung des Zellenstroms zu

vermeiden. Eine hochleitfähiges Reaktionsprodukt wird erhalten, wenn Q, e- in organisches Ammoniumkation mit einem Ionenvolumen zwischen 30 und 85 Ä aufweist, wie es vollständiger in der laufenden Anmeldung ...., die das gleiche Anmeldedatum wie die vorliegende Anmeldung aufweist, und zu der durch ausdrückliche Bezugnahme eine enge Verbindung besteht, beschrieben wird.

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BAD ORIGINAL Kurze Beschreibung der Zeichnung;

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer schematisch dargestellten Ausführungsform einer nach der Erfindung entwickelten elektrischen Festkörperzelle, und

Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemässen elektrischen Zelle.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Der erfindungsgemäss als Elektronenempfänger wirkende Kathodenbestandteil kann in irgend einer elektrischen Festkörperzelle mit einem leitfähigen Anodenelektronenspender, vorzugsweise Silber, und einem festen Elektrolyten, in dem der Strom vorzugsweise durch Silberkationen transportiert wird, angewendet werden. Die Kathodenzusammensetzungen QJ bewirken eine geringere Jodaktivität im Vergleich mit der von reinem Jod und im allgemeinen auch mit der von anorganischen PoIyjodiden, was eine grössere Zellenstabilität, eine längere Lebensdauer und geringere Korrosion aur Folge hat. Die Jodaktivität kann als Verhältnis des Gleichgewichts' dampfdruckes von Jod in der Polyjodidverbindung zu dem des reinen Jods ausgedrückt werden. Ein geeigneter Aktivitätsbereich reicht von 10~^J bis 1. Für elektrische Zellen, die innerhalb einer grossen Temperaturspanne ^l arbeiten, etwa von -50⁰C bis 15O⁰C, liegt der bevorzugte Bereich für die Jodaktivität des Polyjodids bei

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N ^BAD

-ο-ΐϋ"² bis 10"*^. Für einen Betrieb bei niedrigerer Temperatur ist eine höhere Jodaktivität vorteilhaft, und

-1 -2 -2

zwar von 10 bis 10 , bei Raumtemperatur von 10

-4
bis 10 , während bei erhöhten Temperaturen so gerin-

ge Aktivitäten wie 10 ^J geeignet sind. Weil die Jodaktivität mit der elektromotorischen Kraft der Zelle, wie es durch die bekannte Gleichung von Nernst ausgedrückt wird, in Beziehung steht, kann die Aktivität

' des Jods für sich in Werten für die Zellenspannung ausgedrückt werden. Die gewünschte QJ -Komponente wird im allgemeinen in die Kathodenzusammensetzung einer Standardversuchszelle eingearbeitet, und es wird die Leerspannung der Zelle gemessen. Für eine Kathode aus reinem Jod wird eine Leerspannung für die Zelle von etwa 0,67 Volt erhalten. Ein geeigneter Bereich für die Zellenspannungen zur Durchführung der vorliegenden ErA dung liegt zwischen 0,60 und 0,665. Ze11spannungen unter 0,60 sind ungeeignet, weil sie den Strom, der fHessen

könnte, einschränken. Zellenspannungen über 0,665, die bei Anwendung von RbJ^, als Kathodenzusammensetzung erhalten werden, sind durch eine übermässige Jodaktivität gekennzeichnet und sind ein Zeichen für Zellen, die eine geringe Stabilität besitzen. Die Wahl einer besonderen Kathodenkomponente als Elektronenempfänger QJ stellt so einen Ausgleich zwischen dem erwünschter Stromfluss und einer erhöhten Jodaktivät dar und ist durch die besonderen Eigenschaften der Zelle bestimmt.

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BAD ORIGINAL.

— τ —

Der Wert von η in QJ ändert sich von 2 bis 11, wobei Zusammensetzungen zwischen 0,J^, und QJ„ im allgemeinen bevorzugt werden. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind N(CpH )^J^ und N(C₂H₄-KJ₇. Mit dem Ansteigen der Werte für n, besonders über 9, erhöht sich der Gleichgewichtsdampfdruck des Jods in der Verbindung in entsprechender Weise und kann sehr gross werden, nahe dem des reinen Jods, weil das gesamte Jod nicht durch den Q-Kationenkomplex gebunden werden kann. Im allgemeinen erhöht sich in dem Masse, wie das Formelgewicht von C, wächst, der Wert von n, damit nicht, was nachteilig wäre, die Menge des verfügbaren Jods, bezogen auf den Gewichtsprozentgehalt, geringer wird. Das Formelgewicht von Q und der Wert für η können unter Berücksichtigung einer wechselseitigen Beziehung ausgewählt werden, um einen vorbestimmten Wert für die Jodaktivität zu erhalten. QJ (QJ^>n- J ) kann danach ein einzelnes Material oder eine Mischung von verschiedenen Materialien mit verschiedenen Werten für η darstellen, um im Durchschnitt eine Zusammensetzung der empirischen Formel Q.J zu ergeben.

Q kann irgendein organischer Ammoniumkomplex sein. Eine gewisse Reaktion findet jedoch zwischen dem Ag-Ion und QJ an der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der Kathode statt, wobei sich eine organische Ammoniumsüberjodidverbindung bildet. Es wird daher

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BAD ORfGINAL

im allgemeinen vorgezogen, dass diese an der Grenzfläche gebildeten Verbindungen leitfähig sind, damit die Stromführungskapazität nicht in ungeeigneter Weise vermindert oder begrenzt wird. Die Einschränkungen, die durch Q verursacht werden, werden in der laufen-

anmeldung
den Patent^... dargelegt und werden daher auch hier in Verbindung mit den bevorzugten organischen Ammoniumjodidverbindungen berücksichtigt. Im folgenden wird eine speziellere Beschreibung einer bevorzugten Charakterisierung von Q gegeben. Nach den vorteilhaftesten Gesichtspunkten wird danach Q so definiert, dass es ein organisches Ammoniumkation mit einem Kationenvolumen zwischen }0 und 85 Ä ^ (Kubikangström) darstellt. Wenn die Sjbstituenten an dem Stickstoffatom von Q aliphatische Gruppen, z.B. Methyl, Äthyl, oder Aralkylgruppen, z.B. Benzyl, sind, dann ist Q, vorzugsweise einj&rtäres Ammoniumion, d.h. dann sind vier Kohlenstoffatome dem Stickstoffatom benachbart. Das Stickstoffatom des organischen Ammoniumkationkomplexes kann gesonderten organischen Gruppen benachbart sein oder kann ein Teil der heterocyclischen Verbindung bilden.

Es ist gefunden worden, dass bei einem alicyclischen organischen Ammoniumion, d.h. wenn der Stickstoff kein Teil der Ringstruktur ist, und die Substituenten aliphatische oder AaLkylgruppen sind, vier Kohlen-

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stoffatome an das Stickstoffatom gebunden sein müssen, d.h. die Ammoniumverbindung ist eine quaternäre Ammoniumverbindung in dem genauesten Sinne, indem dem Stickstoffatom kein Wasserstoff benachbart ist. Wenn die vier R-Gruppen aliphatische Substituenten sind, kann, wie gefunden worden ist, die Gesamtzahl der vorhandenen Kohlenstoffatome von vier bis neun variieren, Beispiele für geeignete aliphatische Substituentengruppen zur Bindung an das Stickstoffatom des quaternären Ammoniumkationkomplexes sind Me^, Me,Ät, Me,Pr, Me,i-Pr, Me Ätp, MeAt,,, MeÄtpPr, MeÄ't₂i-Pr, At^, MeAtJBu, Ät^Pr, Me,Al, worin Me = Methyl, Ät = Äthyl, Pr = Propyl, i-Pr = Isopropyl, Bu = Butyl und Al = Allyl bedeuten. Die Molekülvolumen dieser quaternären Ammoniumkationen reichen von 42 bis 80 8 . Wegen der leichteren Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe, der befriedigenden Polyjodid-Jod-Aktivität und der hohen Leitfähigkeit der resultierenden quaternären Ammoniumsilberjodide, die gebildet werden können, werden die niedrigeren Alkylgruppen, besonders Methyl und Äthyl, als Substitutionsgruppen bevorzugt.

Andere Substituenten als aliphatische Gruppen können ebenfalls an das nichtcyclische Stickstoffatom gebunden sein, vorausgesetzt, dass das Volumen des entstandenen Kations Q₁ ⁺ zwischen 30 und 85 Ä beträgt.

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So können Carboxyl-, Aryl- und Benzylsubstituenten ausser irgend welchen aliphatischen Substituenten gebunden sein. Beispiele für derartige geeignete Substituentengruppen sind Trimethylcyclohexyl, Trimethylp-henyl und Trimethylbenzyl.

Das Stickstoffatom kann auch einen Teil einer cyclischen Struktur bilden. Beispiele für geeignete Kationen sind azacyclisch, wie Ν,Ν-Dimethylpyrrolidinium, azabicyclisch, wie 8,8-Dimethyl-8-azoniabicyclo-

,2. ,\foo.X,ax\, vom Azoniaspiro-Typ, wie 5-Azoniaspiro- ^/nonan, und heterocyclisch, wie Pyridinium, N-Methylpyridinium, a-Picolinium, N-Methylchinolinium, N-Methylacridinium, 1,1,2-Trimethylpyrolinium und N,N-Dimethylindolium.

Die Grosse des Kations Ci ist eine der wesentlichen Konstanten, die die Leitfähigkeit des organischen Ammoniumsilberjodidsalzes festlegt. Für eine hohe Ionenleitfähigkeit (die so definiert wird, dass sie grosser als die von Silberjodid ist) liegt die Grosse des organischen Kations zwischen 30 und 85 Ä .

Die Werte für das Volumen des Kationenkomplexes werden unter Benutzung des Molekülvolumens der entsprechenden analogen Kohlenwasserstoffe nach der Gleichung

_± MW m ⁼ 722b

^Vm ⁼ 7,22b d

bestimmt, in der V das MolekUlvolumen in Kubik-1 09853/0551

BADORlGiNAt

- li -

angstrom darstellt, MW das Molekulargewicht und d die orthobare Dichte in Gramm je cnr ist. Die Werte für die orthobare Dichte von den Kohlenwasserstoffen sind leicht aus der Literatur zu entnehmen oder in bequemer Weise bestimmbar. Weil das Molekülvolumen V der van der Waals¹sehen Konstanten b proportional ist und b allgemein proportional der orthobaren Dichte d ist, k;tnn das Molekülvolumen leicht berechnet werden.

Die berechneten Volumen für die analogen Kohlenwasserstoffe entsprechen etwa denen der organischen Ammoniumkationen, weil die C-C-Bindung und die C-N-Bindung meistens die gleiche Länge haben und das 0 -Kation mit seinem analogen Kohlenwasserstoff isoelektronisch ist. Daher stellt das Volumen des isoelektronischen Kohlenwasserstoffs eine gute Annäherung an die Grosse (das Volumen) von Q dar.

Die Bestimmung des Molekülvolumens des analogen Kohlenwasserstoffs erlaubt eine einfache Auswahl von geeigneten organischen Ammoniumkationen. Zum Beispiel wird bei Benutzung der oberen Grenze von Q^lj> JP und wenn alle vier Substituenten nicht aliphatische Gruppen sind, leicht festgestellt, dass etwa fünf Kohlenstoffatome zu einem Kation, das eine Phenylgruppe enthält, etwa fünf Kohlenstoffatome zu einem

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Pyridylsystem, etwa drei zu einem Chinoylsystem und vier bis fünf zugegeben werden können, wenn eine Cyclohexylgruppe als Substituent vorliegt. So ist At^CgHp-N⁺ eines der grösstmöglichen Kationen, die eine Phenylgruppe enthalten. Wenn die Phenylgruppe selbst mit Alkylgruppen substituiert ist oder von dem Stickstoff durch Methylengruppen getrennt ist, dann müsste der Kohlenstoffgehalt der anderen Substituenten, die an das Stickstoffatom gebunden sind, entsprechend vermindert sein, um die erwünschte obere Grenze für das Kationenvolumen einzuhalten.

Die Polyjodidverbindungen können durch Vereinen des organischen Ammonlumjodids mit einem gewünschten molaren Jodanteil und Erwärmen der Mischung in einem geschlossenen Qefäss auf eine Temperatur zwischen 60 und 125⁰C und anschliessendes Abschrecken des Produkts hergestellt werden. Die Kathodenzusammensetzung kann auch hergestellt werden, wenn man zunächst das quaternäre Ammoniumjodid mit Kohlenstoff und einem leitfähigen Elektrolyten mischt und dann die Mischung mit Jod erwärmt. In der USA-Patentschrift 3 028 427 werden Verfahren zur Herstellung zahlreicher quaternärer Ammoniumjodidverbindungen beschrieben, die als germicide Zusammensetzungen benutzt werden.

In Fig. 1 wird eine Querschnittsansicht einer schema-109853/0551

tische« dargestellten Ausführungsform einer erfindungsgemässen elektrischen Pestkörperzelle wiedergegeben. Die verschiedenen Schichten werden in einer nicht-maßstabgerechten Form vereinfacht dargestellt, wobei eine Anode 1 aus einem geeigneten metallischen Leiter besteht, der als Elektronenspender wirkt. Als Anodenmaterial wird vorzugsweise Silber in Form eines dünnen Blattes oder einer Folie angewendet, obwohl Kupfer und andere leitfähige Materialien ebenfalls benutzt werden können. Der Elektrolyt 2 weist irgend ein Silberionmaterial in festem Zustand auf, wie die Silberhalogenide oder Ag^SJ. Früher bestand die Kathode 3 aus einem nichtmetallischen Elektronenempfänger, wie es zum Beispiel in den USA-Patentschriften 2 690 465, 2 696 513 und der USA-Abände- j rungspatentschrift 24 4o8 aufgezeigt wird, wobei im allgemeinen elementares Jod in Form einer innigen j

I Mischung von Kohlenstoff und Jod zubereitet wurde, j

Elektrische Leitungskabel (nicht dargestellt) sind in üblicher Weise an die Anode 1 und die Kathode 3 angeschlossen.

Die durch die vorliegende Erfindung geschaffenen Vorteile werden bei Benutzung eines organischen Ammoniumpolyjodidmaterials als Elektronenempfängerkomponente der Kathode J5 erhalten, wodurch die Jodaktivität vermindert und eine erhöhte Zellenbeständig-

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keit geschaffen und die Lebensdauer ohne nachteilige Beeinträchtigung der Kapazität für den Stromtransport der Zelle verlängert wird.

Die grössten Vorteile werden bei Durchführung der Erfindung erhalten, wenn sowohl die Anode als auch die Kathode der elektrischen Pestkörperzelle eine zusammengesetzte Struktur aufweisen und darin dispergiertes festes Elektrolytmaterial enthalten, wie es in Fig. 2 dargestellt wird. Wenn nur eine einfach zusammengesetzte Elektrode angewendet wird, wird die Leistungsfähigkeit der Zelle dadurch verbessert, dass Jede Elektrode eine zusammengesetzte ist. Der dispergierte Elektrolyt sollte vorzugsweise mit den Materialien, die für die Kathode und die Anode benutzt werden, nicht reagieren.

In Fig. 2 wird eine bevorzugte Ausführungsform einer elektrischen Festkörperzellenkonstruktion dargestellt, bei der sowohl die Anode als auch die Kathode einen dispergierten Elektrolyten enthalten, und bei der ein elektronenleitfähiges Material über der zusammengesetzten Kathodenschicht liegt und in Berührung mit der KathodenzusammensetJEung ist, aber nicht von gleicher Ausdehnung wie diese ist. Die zusammengesetzte Anode besteht aus einer elektronenleitfähigen Schicht 4, z.B. Silber, in Berührung mit einer gemisohten Anodenschicht 5 aus Silber, das darin dis-

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- Vj -

pergiert Kohlenstoff und Elektrolytmaterial enthält. Eine Elektrolytschicht 6 wird - aus ionenleitfähigen Silberverbindungen, besonders RbAg^J_r, KAg^JV und NHhAghJV, und den organischen Ammoniumsilberjodidverbindungen gewählt. Die zusammengesetzte Kathode besteht aus einer Schicht 7 der organischen Ammoniumpolyjodidkomponente zusammen mit dem darin dispergierten Kohlenstoff und Elektrolytmaterial. Die relativen Mengen von Kohlenstoff, dem Elektrolyten und dem PoIyjodid sind nicht kritisch und können innerhalb eines grossen Bereichs variieren. Vorzugsweise können die relativen Mengen der drei Bestandteile der Kathodenmischung 20-80 Gew.-J6 Poly jodid, 5-6O Gew.~# Kohlenstoff und 10-50 Gew.-Ji Elektrolyt ausmachen. Das in der zusammengesetzten Anode und Kathode vorhandene Elektrolytmaterial weist vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung wie das für das elektrolytische Element 6 benutzte Material auf. Eine bevorzugte Festkörperzelle weist eine silberhaltige Anode, ein festes elektrolytisches Element, das N(CH^)₂₁AgOJ₀ enthält, und eine Polyjodid enthaltende Kathode, die N(CpH_; )hJ^ enthält, auf. Wenn das feste elektrolytische Element RbAgj.J_r oder KAg₁^J₁ ist, ist es vorteilhaft, eine Polyjodid enthaltende Kathode mit einem höheren Jodidgehalt, z.B. eine Kathode, die N(CJI Kj , enthält, anzuwenden.

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BAD ORfQiNAL

Bei bevorzugten Polyjodidverbindungen QJ_n* die als Kathodenbestandteil angewendet werden, ist Q ein quaternäres Ammoniumkation, dessen Substituenten aus Methyl- und Äthylradikalen ausgewählt werden, und variiert η von 3 bis 9· Es ist dargelegt worden, dass bei einer bevorzugten Bauart die Schicht 7 nicht die gleiche Ausdehnung aufweist wie die leitfähige Schicht 8, um auf diese Weise ein mögliches Kurzschliessen der Zelle zu vermeiden. Dadurch wird das organische Ammoniumpolyjodid, das einen bestimmten Joddampfdruck aufweist, ebenfalls in dem Kohlenstoffgrundgefüge bequemer zurückgehalten. Die Schicht 8 besteht aus einem geeigneten elektronenleitfähigen Material, das mit dem Kathodenmaterial nicht reagiert, z.B. aus Tantal, Molybdän, Niob, Kohlenstoff oder verschiedenen leitfähigen Plastiken, die im wesentlichen mit Jod nicht reagieren, besonders wenn das Jod eine niedrige Aktivität aufweist, was zutrifft, wenn ein organisches Ammoniumpolyjodid als Elektronenempfängermaterial angewendet wird. Elektrische Leitungskabel (nicht dargestellt) werden in geeigneter Weise mit den leitenden Schichten 4 und 8 der Anode und Kathode verbunden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung bezugter Ausführungsformen für die Festkörperzellen unter Benutzung verbesserter Kathodenzusammensetzungen.

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Diese Beispiele sollen nicht als Begrenzung einer optimalen Angabe für den Strom und die Spannung der Zelle angesehen werden, die Punktionen des für die Elektroden und den Elektrolyten gewählten Materials, der Zellenbauweisen und des inneren Widerstands der Zelle sind, soweit dieser durch die Dicke der Elektrolytschicht, den Berührungswiderstand zwischen den angrenzenden Schich ten und andere verwandte Konstanten der Zelle festgelegt wird. Bei einer Pestkörperzelle mit einer leitenden Silberanode und einem Silberionenelektrolyten ist die Zellenspannung im allgemeinen eine Punktion der Kathodenzusammensetzung, wenn auch der erhaltene Strom von den anderen beschriebenen Konstanten abhängig ist. Ein optimaler Wert kann für diese verschiedenen Konstanten durch handwerksmässiges Experimentieren in Übereinstimmung mit den erfindungsgemässen Lehren und dem die Pestkörperzellen betreffenden Stand der Technik erreicht werden.

Beispiel I

Herstellung von quaternären Ammoniumpoly.iodiden Eine molare Menge Tetramethylammoniumjodid wird mit verschiedenen molaren Mengen Jod in einem geschlossenen Gefäss bei einer Temperatur von 65⁰C umgesetzt, wobei die verwendeten molaren Jodmengen von 1 bis 3 Mole Jod je Mol Tetramethylammoniumjodid wechseln. In allen Fällen werden Polyjodidverbindungen erhalten, die einer empirischen Formel entsprechen, die von N(CHU)j,J» bis

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N(CH,)^Jy reicht. Der Gleichgewichtsdampfdruck des Polyjodidprodukts steigt dabei mit dem wachseinden Jodgehalt an, bleibt aber im wesentlichen unter dem des reinen Jods. Ähnliche Polyjodidprodukte werden bei Durchführung der Reaktion bei 120⁰C und nachfolgendem Abschrecken des Reaktionsprodukts hergestellt. Diese Herstellungsweisen werden auch angewendet, um andere Polyjodidverbindungen QJ herzustellen. Verschiedene typische Zubereitungen wurden folgendermassen hergestellt:

Zu 12,16 g (CpH^KNCH-yJ wurden 12,7 S Jp hinzugegeben. Sobald das Jod hinzugegeben worden war, veränderten sich die Bestandteile zu einer schwarzen Flüssigkeit. Nach 1 1/2 Stunden wurde kein Jodgeruch festgestellt, und der Inhalt begann zu erhärten.

Zu 15,56 g (C₃H₅).,NC,H„J wurden 12,7 g J₂ hinzugegeben, und der Inhalt wurde nach der Jodzugabe flüssig. Nach 1 1/2 Stunden wurde der Inhalt hart und wies eine schwarze Farbe auf. Es wurde kein Jodgeruch festgestellt.

Zu 13,16 g (CH-J-ZNC₆H₅J wurden 12,7 g J₂ hinzugegeben. Die Verbindungen wurden miteinander gemischt, wobei sich ein silbrig-blau-grünes Produkt bildete. Nach 1 1/2 Stunden wurde ein leichter Jodgeruch festgestellt.

Zu 14,96 g C₂H₅N(C₅H₇KJ wurden 12,7 g J₂ hinzugegeben, 109853/0551

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wobei der Inhalt flüssig wurde. Nach 1 1/2 Stunden wurde der Inhalt beinahe hart, blieb aber noch feucht. Es wurde kein Jodgeruch festgestellt.

Zu 15,66 g N(C₅H₇KJ wurden 12,7 g J₂ hinzugegeben. Der Inhalt wurde miteinander gemischt, wobei keine Flüssigkeit gebildet wurde. Nach 1 1/2 Stunden nahm die Mischung eine grüne Farbe an und wies einen stark beissenden Geruch auf.

Zu 10,05 g N(CH-J^J wurden 12,7 g J₂ hinzugegeben. Der Inhalt wurde miteinander gemischt, wobei keine Flüssigkeit gebildet wurde. Nach 1 1/2 Stunden nahm der Inhalt eine grüne Farbe an. Es wurde kein Jodgeruch festgestellt.

Beispiel 2 Herstellung der Kathodenmischung

Kathodenmischungen aus 1 g Elektrolyten, 1 g Kohlenstoff und 3 g Polyjodid (das von N(C₂H ^J, bis zu Hj-KJg reichte) wurde durch Schmelzen eines ^.J, -Elektrolyten zusammen mit dem Kohlenstoff, Einmischen in Tetraäthylammoniumjodid und Erwärmen mit dem Jod auf 120⁰C hergestellt. Obwohl eine geeignete Mischung erhalten wurde, betrug die Ausnutzung von J_p nur etwa 75#. Eine etwa lOOjfclge Verwertung von J_p wurde erreicht, wenn der Kohlenstoff zuerst mit einer wässrigen Lösung von Tetraäthylammonlurnjodid vermischt

wurde, und die Mischung dann getrocknet und gepulvert 109853/0551

und zu einer Acetonlösung von RbAg^Jc hinzugegeben wurde. Das Aceton wurde von der Mischung abgedampft, das gewonnene Produkt wurde getrocknet und gepulvert, und die gewünschte Jodmenge wurde dann hinzugegeben. Die Mischung wurde 18 Stunden lang bei 115°C und dann 48 Stunden lang bei 65⁰C gehärtet.

Beispiel 3

Elektrische Zelle unter Benutzung der organischen Ammoniumpolyjodid--Kathodenzusamniensetzung Es wurden elektrische Zellen mit einem Aufbau, der dem in Fig. 2 dargestellten entspricht, hergestellt. Die Anodenzusammensetzung bestand aus einer Mischung von Silber, Kohlenstoff und RbAg^JV. Das elektrolytische Element war RbAg^JV. Die Kathodenzusammensetzunge wurde im wesentlichen so hergestellt, wie es in Beispiel 2 beschrieben worden ist, und bestand aus Kohlenstoff, RbAg^Jp. und dem organischen Ammoniumpolyjodid. Die gemessenen Spannungen der Zelle werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

	EMK der Ag/F	elektrischen Zellen LbAg, ,Jc/QJ,, °4 5 η	Leerlaufspan- ^nung(Volt)
QJ in der	Kathode	Gew.-% vorhandenes Jp	0,655
(CH₅J₄NJ₅		56	0,643
(CH₅J₄NJ₄		64	0,652
(CH₅J₄NJ₃		73	0,667
(CH₅J₄NJ₆ 1	09853/	76 0S51
		BAD ORIQiNAL

- 21 -	(CH₃J₄NJ₇	(Portsetzung)	1771761
Tabelle 1	(CH₃J₃NC₂H₅J₃ CH₃N(C₂H₅J₃J₃ (C₂H₅J₄NJ₃ (C₂H₅J₄NJ₅ (C₂H₅J₃NC₃H₇J₃ C₂H₅N(C₃H₇J₃J₃ (C₃H₇J₄NJ₃	80
(C₃H₇J₄NJ₅	54 51 50 67 43 46 45	0,667
(C₃H₇J₄NJ₇	63	0,652 0,64 0,640 0,643 0,633 0,6l4 0,604
I f^TT 1 XT^* TT ΊΓ 1 \j _Q I _χ^\^ /"ilr— V — (Tr!methylphenyl- ammoniumtrijodid)	72	0,625
C₉H₇NHJ₃ (Chinoliniumtri- jodid)	49	0,657
C_nH₇NHJ₁- y ί 5 (Chinolinium- pentajodid)	50	0,639
C₉H₇NCH₃J₃ (1-Methylchino- liniumtrijodid)	66	0,655
C₉H₇NCH₃J₅ (1-Methylchino- liniumpentajodld)	48	0,657
C₅H₅NCH₃J₃ (1-Methylpyridi- niumtrijodid)	65	0,648
5 5 3 5 (1-Methylpyridi- niumpentajodid J	53	0,650
109853/055	70	0,658
	1	0,661

Pur eine typische Zelle unter Benutzung von N(CpH₁₇)^J₇ als elektronenempfangene Kathodenkomponente beträgt das gesamte Kathodengewicht (Gramm) der für die Kathodenmischung benutzten Bestandteile: 0,17 N(C₂H₅J₄J + 0,5 J₂ + 0,1 C + 0,27 RbAg₄J₅ = 1*04 g/100 Milliamperestunden. Für eine Zelle mit Milliamperestunden werden 2,08 g Kathode, 1,40 g Anode und 1,0 g des Elektrolyten oder 4,48/200 Milliamperestunden benutzt, woraus sich eine Kraftdichte von 13,0 Wattstunden/454 g ergibt.

Beispiel 4

Elektrische Zelle unter Benutzung der organischen Ammoniumverbindungen für den Elektrolyten und die Kathode Eine Versuchszelle mit einem Aufbau, der dem von Fig. entspricht, wurde mit einer Anodenzusammensetzung (1 g) hergestellt, die aus Ag, C und RbAg₄J₁- bestand. Pyridiniumheptasilberoctajodid, Cj-H₆-NHAg₇Jg, (3 g) wurde als Elektrolyt verwendet, und die Kathodenzusammensetzung (l g) bestand aus Kohlenstoff, RbAg₄J₅ und N(CpH₁-)₄ J_n.. Die erhaltene Leerlauf spannung betrug 0,66 Volt mit einem Entladestrom (flash current) von 650 Milliampere. Nach einer Lagerung von 7 Monaten betrug die Leerlaufspannung 0,64, und der Entladestrom I50 Milliampere.

Ausserdem wurden ähnliche Zellen unter Anwendung von 109853/0551

organischen Ammonlumsilberjodld-F.lektrolyten, aber unter Verwendung von RbJ, als Elektronenempfänger in einer zusammengesetzten Kathode hergestellt. Nach einer Lagerung von 7 Monaten hatten die Entladeströme für die besten dieser Zellen von einem Anfangswert von 120 Milliampere bis zu 0,2 Milliampere und von einem Anfangswert von 100 Milliampere bis zu 1 Milliampere abgenommen, wodurch die erzielte besonders grosse Beständigkeit bei Verwendung einer organischen Ammoniumpolyjodidzusammensetzung im Vergleich zu RbJ, demonstriert wird.

Die Kathodenmaterialien mit quaternärem Ammoniumpolyjodid sind im Vergleich zu reinem Jod vorteilhaft, indem sie eine geringere Jodaktivität entwickeln, was eine geringere Korrosion und eine längere Lebensdauer der Zellen zur Folge hat. Sie sind ferner gegenüber anderen organischen Polysulfiden , wie RbJ, oder CsJ, vorteilhaft, indem sie eine geringere Jodaktivität, einen höheren Gewichtsprozentsatz für verwertbares Jod, geringere Kosten, keine Reaktionsfähigkeit mit den Elektrolyten RbAghJp. oder KAg^J,-, eine längere Lebensdauer der Zellen und eine grössere Verträglichkeit mit organischen Ammoniumsilberjodidelektroden bewirken.

Es ist selbstverständlich, dass viele Abwandlungen bei den elektrischen Pestkörperzellen der vorliegenden Erfindung gemacht werden können, die durch eine verbesser-

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te Kathodenzusammensetzung ausgezeichnet sind, ohne von dem erfindungsgemässen Konzept abzuweichen. Verbesserte Konstruktionsmerkmale, die für übliche elektrische Pestkörperzellen angewendet werden, um die Polarisation auf ein Mindestmass zurückzudrängen und die Kathoden- und Anodenstabilität sicherzustellen und dergl., können leicht mit geringen Abwandlungen oder ohne Abwandlungen bei den erläuterten bevorzugten Zellenkonstruktionen angewendet werden. Die weiteren Vorteile ergeben sich aus den stark überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemässen elektrischen Zelle, insbesondere der langen Lebensdauer, wie auch der Beständigkeit innerhalb eines grossen Temperaturbereichs auf Grund der in den vorliegenden Zellen benutzten verbesserten Kathodenzusammensetzungen. Obwohl ferner die vorliegende elektrische Zelle hauptsächlich als Primärzelle interessant und nützlich ist, kann sie auch als Sekundärzelle benutzt werden, besonders durch Auswahl des Polyjodids als kathodischer Elektronenempfänger, um auf diexe Weise ein Reaktionsprodukt mit Silber zu erzeugen, das eine geringere Zersetzungsspannung als die festen Elektrolyten selbst aufweist.

Patentansprüche

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Claims

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Elektrische Festkörperzelle mit einer Anode, einer Kathode und einem dazwischen in gemeinsam wirkender Beziehung angeordneten festen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kathode enthält, in der als Elektronenempfangsmaterial ein organisches Ammoniumpolyjodid mit der empirischen Formel QJ verwendet wird, wobei Q, ein organisches Ammoniumkation ist und η einen Wert von 2 bis 11 hat.
2.) Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q ein organisches Ammoniumkation mit einem Ionenvolumen zwischen JO und 85 Kubikangström ist.
3.) Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q. ein durch aliphatische Gruppen substituiertes quaternäres Ammoniumkation ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen, die an das Stickstoffatom gebunden sind, 4 bis 9 sein kann.
4.) Zelle nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass die vier Gruppen, die an das Stickstoffatom des quaternären Ammoniumkations gebunden sind, aus Methyl- und Ä'thylgruppen gewählt werden.
5.) Zelle nach Anspruch 1, 2, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass Q die Formel N(CH,)^ oder N(C₂H₅) hat und η einen Wert von 3 bis 7 hat.

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6.) Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass QJ N(CpH_r)^J„ ist.
7.) Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Anode Silber
enthält, und der genannte feste Elektrolyt ein Silberionelektrolyt ist, der aus der aus KAg^Jj-* RbAg^J₁-*
NHhAg₂(J,- und QAg J , bestehenden Klasse ausgewählt ist, wobei der Wert von a zwischen J> und 59 liegt.
8.) Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Anode eine
innige Mischung von Silber, Kohlenstoff und einem
festen elektrolytischen Material enthält, und dass die genannte Kathode eine innige Mischung von Kohlenstoff, QJ und einem festen Elektrolyten enthält.

9») Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Elektrolyt ein organisches Ammoniumsilberjodidsalz ist.

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