DE1771189C

DE1771189C - Hermetically sealed accumulator with at least one auxiliary electrode and at least one voltage control device which is connected between the auxiliary electrode and either the positive or the negative electrode

Info

Publication number: DE1771189C
Authority: DE
Inventors: Takashi Kadoma Fukuda Masataro Takatsuki Matsuoka Michio Nishinomiya Masuyama Takeshi Takatsuki Iida Yoshio Suita Osaka Miura (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Publication date: 1972-12-21

Description

durch Verwendung einer Halbleiterdiode beschrieben. Em durch die Halbleiterdiode erhaltener Potentialabfall variiert nicht übermäßig mit einer Variation des Wasserstoffoxydations- oder Sauerstoffreduktionsstroms an der Hilfselektrode. Es ist daher leicht, das an die Hilfselektrode angelegte Potential konstant zu halten. Es ist jedoch schwierig, den Potentialabfall auf irgendeinen gewünschten Wert mittels einer Halbleiterdiode zu regulieren, da eine übliche Dioae wie * ^Bu ^el?^er ?^e-^Oiode ^{oder eine} Si-Di jde, eine spezifische K-7-Kurvencharakteristik zu einer Verbindungsstelle besitzt. Die Ge-Diode besitzt z. B. ein Diffusionspotential von 0,3 V und die Si-Diode von 0 7V described by using a semiconductor diode. The potential drop obtained by the semiconductor diode does not vary excessively with a variation in the hydrogen oxidation or oxygen reduction current at the auxiliary electrode. It is therefore easy to keep the potential applied to the auxiliary electrode constant. However, it is difficult to regulate the potential drop to any desired value by means of a semiconductor diode, since a common Dioae such as * ^B u ^e l? ^e r? ^e - ^Oiode ^{or a} Si-Di jde, has a specific K-7 curve characteristic to a connection point. The Ge diode has z. B. a diffusion potential of 0.3 V and the Si diode of 0 7V

Eine einzelne Diode kann der Hilfselektrode nicht den Potentialabfali verleihen, außer 0,3 oder 0 7V wem. die Ge- oder Si-Diode verwendet wird. Mehrere Ge-Dioden oder Si-Dioden ergeben nur einen spe-7ih/iertcn Wert, der auf 0,3 oder 0.7 V basiert, und fuhrt in der Praxis zu hohen Herstellungskosten.The auxiliary electrode cannot use a single diode give the potential drop, except 0.3 or 0 7V whom. the Ge or Si diode is used. Several Ge diodes or Si diodes result in only one specific diode Value which is based on 0.3 or 0.7 V and leads to high manufacturing costs in practice.

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Erleichterung d_tr Entfernung von Gasen, weiche wahrend des Betriebs eines Akkumulators gebildet werden, so daß der Akkumulator in verschlossenem Zustand betrieben werden kann.The aim of the invention is an improved method of facilitating d _t r removal of gases, soft an accumulator are formed during the operation, so that the accumulator can be operated in the closed state.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur ungefähren Konstanthaltung eines an eine Hilfselektrode angelegten Potentials bei jedem Hilfselektrodenstrom, so daß Gase, welche während des Betriebs eines Akkumulators in verschlossenem Zustand entwickelt werden, entfernt werden. Diese und weitere Ziele der Erfindung gehen aus der nun folgenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor, worinAnother object of the invention is an improved one Method of keeping a potential applied to an auxiliary electrode approximately constant at each Auxiliary electrode current, so that gases which during the operation of an accumulator in a closed state are developed, must be removed. This and further objects of the invention will become apparent from the following description and drawings, wherein

Fig. la eine graphische Darstellung ist, weiche eine Ausführungsform eines Akkumulators mit einer wasserstoffverbrauchenden Elektrode ist,Fig. La is a graph showing an embodiment of an accumulator with a is hydrogen-consuming electrode,

F i g. 1 b eine graphische Darstellung einer weiteren Ausführungsform eines Akkumulators mit einer sauerstoffverbrauchenden Elekt.ode ic·.F i g. 1 b is a graphic representation of another Embodiment of an accumulator with an oxygen-consuming electrode ic ·.

Fig. Ic eine graphische Darstellung ist, welche eine weitere Ausführungsform eines Akkumulators nut sowohl einer wasserstoffverbrauchenden als auch einer sauerstoflverbrauchenden Elektrode zeigt,Figure Ic is a graphical representation which Another embodiment of an accumulator with both a hydrogen-consuming and a shows an oxygen-consuming electrode

Fig. Id eine graphische Darstellung ein;r weiteren Ausführungsform eines Akkumulators mit einer Hilfselektrode ist, welche zur Entfernung von sowohl Wasserstoffgas als auch Sauerstoffgas verwendet wird,Figure 1d shows a graphical representation; r further Embodiment of an accumulator with an auxiliary electrode, which is used to remove both Hydrogen gas as well as oxygen gas is used,

F i g. 2 ein Diagramm ist, welches die Beziehung zwischen einem gasverbrauchenden Strom und einem Hilfselektrodenpotential in Ve-binciung nut einer elektrischen Charakteristik eine:: nichtlineareti Widerstandes darstellt,F i g. 2 is a diagram showing the relationship between a gas consuming stream and a Auxiliary electrode potential in combination with only one electrical characteristic of a :: non-linear resistance represents

F ig. 3 eine Querschnittansicht durch einen erfudungsgemäßen nichtiinearen Widerstand zeigt undFig. 3 shows a cross-sectional view through a device according to the invention shows non-linear resistance and

F ig. 4 ein Diagramm ist, welches die K-/-Charakleristika eines 3rfindungsgemäßer nichtlinearen Wider-Standes darstellt.Fig. 4 is a diagram showing the K - / characteristics a non-linear resistance according to the invention represents.

Es sind zahlreiche Spaiinungsregelungsvorrichtungen beschrieben worden, wie z. B. eine Halbleiterdiode, ein Thermistor und ein Varistor, enthaltend Siliciumcarbidpulver als wirksames Element.Numerous relaxation control devices have been described, e.g. B. a semiconductor diode, a thermistor and a varistor containing silicon carbide powder as an effective element.

in keiner Literaturstelle wird bisher beschrieben, daß ein gesinterte! Körper aus Zinkoxid, der mit einer Silberelektrode an seinen entgegengesetzten Oberflächen versehen ist, eine Spannungsregelungsvorrichtung darstellt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß ein an eine Hilfselektrode angelegtes Potential ausreichend konstant bei jedem Hilfbelektrodenstrom gehalten werden kann, so daß während des Betriebs des Akkumulators entwickelte Gase absorbiert werden, wenn der genannte gesinterte Körper mit einem Spannungsregelungsmittel zwischen die Hilfselektrode und eine positive Elektrode oder eine negative Elektrode eines Akkumulators in verschlossenem Zustand geschaltet wird.so far it is not described in any literature that a sintered! Body made of zinc oxide with a silver electrode on its opposite Surfaces is provided, represents a voltage regulating device. According to the present invention it was found that a potential applied to an auxiliary electrode is sufficiently constant at each Auxiliary electrode current can be maintained so that developed during operation of the accumulator Gases are absorbed when said sintered body is interposed with a tension control means the auxiliary electrode and a positive electrode or a negative electrode of an accumulator in a sealed State is switched.

Unter Bezugnahme auf Fig. la bezeichnet die Bezugsziffer 20 einen erfindungsgemäßen Akkumula-With reference to Fig. La denotes the Reference number 20 is an accumulator according to the invention

xo tor mit einem hermetisch verschlossenen Behälter 1. Der Behälter 1 enthält eine positive Elektrode 2 und eine negative Elektrode 3 in einem geeigneten Elektrolyten 4. Eine elektrische Drahtleitung 9 von der positiven Elektrode 2 und eine elektrische Draht-xo tor with a hermetically sealed container 1. The container 1 contains a positive electrode 2 and a negative electrode 3 in a suitable electrolyte 4. An electrical wire line 9 from the positive electrode 2 and an electrical wire

leitung 10 von der negativen Elektrode 3 sind zwecks Verbindung mit einem äußeren Stromkreis vorgesehen. Die elektrischen Draht leitungen sind durch den hermetisch verschlossenen "jhälter I gasdicht hindurchgeführt. Fine wasserstoff-erbrauchende F lektrodc 5 ist durch einen gesinterten Körper aus Zinkoxid, der im wesentlichen aus einem nichtiinearen Widerstand 7 (vgl. F i g. 3) mit einer Spannungsn.geiungsvornchtung besteht, mit der positiven Elektrode 2 und der Drahtleitung 9 verbunden, ist teilweise in den Elektrolyten 4 eingetaucht und reicht bis in den Gasraum II hinein.line 10 from the negative electrode 3 are provided for connection to an external circuit. The electrical wire lines are led through the hermetically sealed container I in a gas-tight manner. Fine hydrogen-consuming electrodes 5 is made up of a sintered body of zinc oxide consisting essentially of a non-linear Resistor 7 (see FIG. 3) with a voltage regulating device is connected to the positive electrode 2 and the wire line 9 is partial immersed in the electrolyte 4 and extends into the gas space II.

Eine sauerstoffverbrauchende Elektrode kann in ähnlicher Weise mit einem Akkumulator verbunden werden, wie die wasserstoff verbrauchende Elektrode in F i g. I a. Unter Bezugnahme auf Fig. Ib bezeichnen ähnliche Bezugsziffern Bestandteile, die denjenigen der Fig. la ähneln. Eine sauerstoff\erbrauchende Elektrode 6 ist durch einen gesinterten Körper aus Zinkoxid 8 mit ein?r elektrischen Drahtleitung 10 von einer negativen Elektrode 3 verbunden, taucht teilweise in den Elektrolyten 4 ein und erstreckt sich bis in den Gasraum II.An oxygen-consuming electrode can be connected to an accumulator in a similar manner like the hydrogen-consuming electrode in FIG. I a. With reference to Fig. Ib denote like reference numerals components which are similar to those of Fig. la. An oxygen consuming one Electrode 6 is through a sintered body of zinc oxide 8 with an electric wire lead 10 connected by a negative electrode 3, is partially immersed in the electrolyte 4 and extends to the gas compartment II.

Zur Entfernung von sowohl Wasserstoffgas als auch Sauerstoffgas kann ein Akkumulator sowohl mit einer wasserstoffverbrauchenden als auch mit einer sauerstoffverbrauchenden Elektrode versehen werden. Unter Bezugnahme auf Fig. Ic bezeichnen ähnliche Bezugsziffern Bestandteile, die denjenigen der F ig. 1 ;i und 1 b ähneln. Eine positive Elektrode 2 ist durch einen gesinterten Körper aus Zinkoxid 7 mit einer wasserstoffverbrauchenden Elektrode verbunden, während eine negative Elektrode 3 durch einen gesinterten Körper aus Zinkoxid 8 mit einer sauerstoff verbrauchenden Elektrode verbunden ist. Die wasserstoff\erjrauchcnde Elektrode 5 und die sauerstoff verbrauchende Elektrode 6 sind in den Elektrolyten 4 eingetaucht und reichen in den Gasraum 11 hinein.To remove both hydrogen gas and oxygen gas, an accumulator can be equipped with either a hydrogen-consuming as well as with an oxygen-consuming one Electrode are provided. Referring to Figure 1c, like reference numerals denote Components that correspond to those of fig. 1; i and 1 b are similar. A positive electrode 2 is through a sintered body made of zinc oxide 7 with a hydrogen consuming electrode connected while a negative electrode 3 by a sintered Body made of zinc oxide 8 is connected to an oxygen-consuming electrode. The hydrogen-smoking Electrode 5 and the oxygen consuming electrode 6 are immersed in the electrolyte 4 and extend into the gas space 11.

Eine Modifikation eines in Fig. Ic dargestellten Akkumulatots kann hergestellt werden, indem man nur eine e .izige Hilfselektrode verwendet. Unter Bezugnahme auf Fig. Id bezeichnen ähnliche Bezugsziffern Bestandteile, die denjenigen der anderen Figuren ähneln. Eine Hilfselektrode 12 ist durch einen gesinterten Körper aus Zinkoxid 7 mit einer ebktrischen Drahtleitung 9 von einer positiven Elektrode 2 verbunden und ist gleichzeitig durch einen gesinterten Körper aus Zinkoxid 8 mit einer elektrischen Drahtleitung 10 von einer negativen Elektrode 3 verbunden. Die Hilfselektrode 12 taucht in den Elektrolyten 4 ein und reicht bis in den Gasraum 11 hinein.A modification of one shown in Fig. Ic Accumulatots can be made by using only one auxiliary electrode. Under Referring to Fig. 1d, like reference numerals designate components identical to those of the others Figures resemble. An auxiliary electrode 12 is through a sintered body of zinc oxide 7 with an ebktrischen Wire line 9 connected by a positive electrode 2 and is at the same time through one sintered body of zinc oxide 8 with an electric wire lead 10 from a negative electrode 3 connected. The auxiliary electrode 12 is immersed in the electrolyte 4 and extends into the gas space 11 into it.

Die elektrochemische Umsetzung zur Entfernung von Wasserstoffßas oder Sauerstoffiras kann durchThe electrochemical reaction to remove hydrogen gas or oxygen gas can be carried out by

die folgenden elektrochemischen Gleichungen ausge- elektrodenpotential, das zum Verbrauch von Wasserdrückt werden: stoff- und/oder Sauerstoffgas in einem Blei-Säure-H₂ —> 2H⁺+ 2e (1) Akkumulator und einem Nickel-Cadmium-Akku-the following electrochemical equations - electrode potential that is pressed to consume water: substance and / or oxygen gas in a lead-acid H ₂ -> 2H ⁺ + 2e (1) accumulator and a nickel-cadmium accumulator-

mulator verwendet werden soll, zufriedenstellendshould be used satisfactorily

O₂ > O²~ — 2e (2) 5 erstellt werden, indem man einen nichtlinearenO ₂ > O ² ~ - 2e (2) 5 can be created by taking a nonlinear

2 Widerstand verwendet, welcher eine gesinterte Scheibe2 resistor is used, which is a sintered disc

aus Zinkoxid und an den entgegengesetzten Ober-made of zinc oxide and on the opposite upper

Die Gleichung (1) oder (2) kann realisiert werden, flächen derselben angebrachte Silberelektroden aufindem man eine geeignete Spannung zwischen der weist. Unter Bezugnahme auf F i g. 3 bezeichnet positiven Elektrode und der Hilfselektrode bzw. i₀ die Bezugsziffer 7 als Ganzes einen nichtlinearen zwischen der negativen Elektrode und der Hilfs- Widerstand, der als wirksamen Bestandteil einen vorelektrode anlegt. Es besteht eine spezifische Beziehung zugsweise scheibenförmigen Körper 21 aur elektrisch zwischen dem an die Hilfselektrode angelegten Elek- leitfähigem Keramikmatcrial, wie es nachstehend trodenpotential und dem gasverbrauchenden Strom, erläutert wird, aufweist; die Ziffer22 bedeutet eine wie es in F i g. 2 gezeigt wird, worin die Beziehung i₅ Silberelektrodc, die an der enigegengesetzlen Ober- PAQ 7. B. für den wasserstoffverbrauchenden Strom fläche der Scheiben angebracht ist, und 24 bezeichnet erläutert wird. Die Kurve PAQ variiert etwas mit eine Drahtleilung, welche mit der Silberelektrode 22 den Merkmalen der Hilfselektrode. Der wasserstoff- durch ein Lötmittel 23 in jeder üblichen und geeigneten verbrauchende Strom steigt an, wenn die Hilfselek- Weise verbunden ist.Equation (1) or (2) can be realized by having silver electrodes attached to the surfaces thereof by having an appropriate voltage between them. Referring to FIG. 3 denotes the positive electrode and the auxiliary electrode or i ₀ the reference number 7 as a whole a non-linear between the negative electrode and the auxiliary resistor, which creates a pre-electrode as an effective component. There is a specific relationship, preferably disk-shaped body 21, electrical only between the electrically conductive ceramic material applied to the auxiliary electrode, as will be explained below, electrode potential and the gas-consuming current; the numeral 22 means one as in FIG. 2 is shown, in which the relationship i ₅ silver electrode, which is attached to the opposite surface PAQ 7 B. for the hydrogen-consuming flow area of the disks, and 24 denoted is explained. The curve PAQ varies somewhat with a wire line which, with the silver electrode 22, has the characteristics of the auxiliary electrode. The hydrogen by solder 23 in any usual and suitable consuming current increases when the auxiliary electrode is connected.

trode positiver wird. Der wasserstoffverbrauchende ₂o Erfindungsgemäß besteht der Keramikkörper 21 Strom erreicht in einem bestimmten Bereich des an in F i g. 3 aus einer gesinterten Scheibe, die als die Hilfselektrode angelegten Potentials einen kon- aktiven Bestandteil Zinkoxid (ZnO) enthält. Vorzugsstanten Wert und zeigt einen raschen Anstieg, wenn weise enthält das Zinkoxid mindestens ein Element das Hilfselektrodenpotential positiver als ein Sauer- aus der Gruppe Aluminiumoxid (AI,O₃), Eisenoxid Stoffpotential ist. Der rasche Anstieg ergibt sich nicht 25 (Fc₂O₃). Wismutoxid (Bi₂O₃), Magnesiumoxid (MgO), aus dem wasserstoffverbrauchenden Strom, sondern Calciumoxid (CaO), Nickeloxid (NiO), Kobiiltoxid aus der Entwicklung von Sauerstoffgas. Der konstante (CoO), Nioboxid (Nb₂O₅), Tantaloxid(Ta₂O₅), Zirkonwasserstoffverbrauchende Strom beruht auf einer oxid (ZrO₂), Wolframoxid (WO₃), CadmiumoxiJ Verzögerung der Wasserstoffversorgung der Hilfs- (CdO) und Chromoxid (Cr₂O₃) Der gesinterte Körclckirodc und wird als ein Diffusionsgrcnzstrum be- 30 per 2! erzeugt eine überlegene Nichilincaritäi der zeichnet. Aus der Kurve PAQ geht hervor, daß ein elektrischen Charakteristika, wenn er mit Silberniedriges Hilfselektrodenpolential keinen ausreichen- elektroden versehen wird, welche durch Auflragung den wasserstoffverbrauchenden Strom liefert, während von Silberfarben auf seine entgegengesetzten Obercin hohes Hilfselektrodenpotential zur Entwicklung flächen und durch Brennen bei 100 bis 850°C ni von Sauerstoffgas führt. Das betriebsfähige Hilfs- 35 einer oxydierenden Atmosphäre wie Sauerstoff oder elektrodenpotential ist auf ein begrenztes Potential Luft hergestellt werden.trode becomes more positive. The hydrogen-consuming ₂ o According to the invention, the ceramic body 21 consists of current reached in a certain range of the in FIG. 3 consists of a sintered disk, which contains a contact-active component zinc oxide (ZnO) as the auxiliary electrode. Preferred constant value and shows a rapid increase if the zinc oxide contains at least one element, the auxiliary electrode _{potential is more positive than an acid from the group aluminum oxide (Al, O 3} ), iron oxide substance potential. The rapid rise does not result from 25 (Fc ₂ O ₃ ). Bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ), magnesium oxide (MgO), from the hydrogen-consuming electricity, but calcium oxide (CaO), nickel oxide (NiO), cobalt oxide from the evolution of oxygen gas. The constant (CoO), niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ), tantalum oxide (Ta ₂ O ₅ ), zirconium hydrogen consuming current is based on an oxide (ZrO ₂ ), tungsten oxide (WO ₃ ), cadmium oxide delaying the hydrogen supply of the auxiliary (CdO) and Chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) The sintered body material is used as a diffusion boundary layer. produces a superior Nichilincaritäi that draws. It can be seen from the curve PAQ that an electrical characteristic, if it is provided with a silver-low auxiliary electrode potential, does not have a sufficient electrode, which supplies the hydrogen-consuming current by application, while silver colors on its opposite surface have a high auxiliary electrode potential for development and by burning at 100 to 850 ° C ni of oxygen gas leads. The operational auxiliary 35 of an oxidizing atmosphere such as oxygen or electrode potential is to be produced on a limited potential of air.

beschränkt, v/clches einen konstanten wasserstoff- Die Tabelle 1 zeigt betriebsfähige und bevorzugtelimited, v / clches a constant hydrogen- The table 1 shows operable and preferred

verbrauchenden Strom gemäß F i g. 2 erzeugt. Wenn Zusammensetzungen des gesinterten Körpers zur ein nichtüncarer Widerstand, der zwischen die Hilfs- Herstellung eines nichtlinearen Widerstandes, der elektrode und die positive Elektrode geschaltet ist, 40 zur Regelung des Hilfselektrodenpotentials geeignet ist. eine durch die Kurve ABC gezeigte ^-/-Charakteristik Tabelle 2 zeigt betriebsfähige und bevorzugte Zu-consuming electricity according to FIG. 2 generated. When compositions of the sintered body for a non-inferior resistor connected between the auxiliary production of a nonlinear resistor, the electrode and the positive electrode, 40 is suitable for controlling the auxiliary electrode potential. a ^ - / - characteristic shown by the curve ABC Table 2 shows operable and preferred supplies

besitzt. scheinen der wasserstoffverbrauchende Strom sammensetzungen von Silberelektroden nach dem und das Hilfselektrodenpotential durch einen Vcr- Erhitzen zwecks Härtung, um die neuartigen erfiiibindungspunkt A festgesetzt zu sein. dungsgemäßen nichtlinearen Widerstände zu erzeugen.owns. The hydrogen-consuming current compositions of silver electrodes according to and the auxiliary electrode potential by a Vcr heating for the purpose of hardening appear to be fixed around the novel bonding point A. to generate proper non-linear resistances.

Dasselbe ist bei einem sauerstoffverbrauchenden 45 Der gesinterte Körper kann gemäß an sich bekannter Strom der Fall. Keramik-Arbeitsweisen hergestellt werden. Die Aus-The same is true for an oxygen-consuming device. The sintered body can be known per se Electricity the case. Ceramic working methods are produced. From-

Die Notwendigkeit zur gleichzeitigen Entfernung gangsmaterialien in den in Tabelle 1 angegebenen von Wassersloffgas und Sauerstoffgas erfordert ein Zusammensetzungen werden in einer Naßmünle gebegrenztes Hilfselektrodenpotential zur Erzeugung mischt, so daß homogene Gemische entstehen. Die ausreichender gasverbrauchender Ströme. Es ist 50 Gemische werden getrocknet und in einer Form zi bekannt, daß der Diffusionsgrenzstrom der Wasser- den gewünschten Formkörpern bei Drücken vor Stoffoxydation und Sauerstoffreduktion mit dem Typ 100 bis 1000 kg/cm² verpreßt. Die Gemische könner des Akkumulators variiert. Der Diffusionsgrenzstrom bei 700 bis 1000°C calciniert und zur leichteren Ver der Wasserstoffoxydation wird in einem Potential- arbeitung bei der nachfolgenden Verpressungsstuf« bereich von -1,45 bis -0,75 V gegen PbO₂ in einem 55 gemahlen werden. Die zu verpressenden Gemisch« Blei-Säure-Akkumulator und in einem Potential- können mit einem geeigneten Bindemittel, wie ζ. Β bereich von 0,90 bis 0,20 V gegen NiOOH eines Wasser oder Polyvinylalkohol, vermischt werden. Dn Nickel-Cadmium-Akkumulators erhalten. Der Diffu- verpreßten Körper werden in Luft bei 1250 bi sionsgrenzstrom der Sauerstoffreduktion wird in 1450° C 1 bis 3 Stunden lang gesintert und dann in einem Potentialbereich von 0,40 bis 0,65 V gegen Pb 60 Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt Die verpreßtei eines Blci-Säure-Akkumulators und in einem Poten- Körper werden vorzugsweise in einer nichtoxydie tialbercich von 0,20 bis 0,60 V gegen Cd eines Nickel- renden Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon ge Cadmit:m-Akkumulators es halten. Zur Entfernung sintert, und zwar zur Herabsetzung des spezifische! von Sauerstoffgas und Wasserstoffgas ist es notwendig, elektrischen Widerstandes. Der spezifische elektrisch daß die Potentiale der Hilfselcktroden in dem Poten- 65 Widerstand kann auch durch Luftabschreckung vo tialbercich, der dem Typ des Akkumulators entspricht, der Sintertemperalur auf Raumtemperatur verringei gehalten werden. werden, selbst wenn die verpreßlcn Körper in LuIThe need for the simultaneous removal of raw materials in the form of hydrogen gas and oxygen gas given in Table 1 requires compositions to be mixed in a wet mill to generate a limited auxiliary electrode potential, so that homogeneous mixtures are produced. The sufficient gas consuming streams. 50 mixtures are dried and in a form known that the diffusion limit flow of the water compresses the desired shaped bodies at pressures prior to substance oxidation and oxygen reduction of the type 100 to 1000 kg / cm ² . The mixtures of the accumulator can vary. The diffusion limit current is calcined at 700 to 1000 ° C. and, for easier hydrogen oxidation, is ground in a potential working range of -1.45 to -0.75 V against PbO ₂ in a 55 in the subsequent compression stage. The mixture to be pressed «lead-acid accumulator and in a potential- can be mixed with a suitable binding agent, such as ζ. Β range from 0.90 to 0.20 V against NiOOH of a water or polyvinyl alcohol. Get a nickel-cadmium battery. The diffusion-pressed body is sintered in air at 1250 bis limit flow of oxygen reduction at 1450 ° C for 1 to 3 hours and then cooled to room temperature in a potential range of 0.40 to 0.65 V against Pb 60 furnace. The pressed part of a Blci -Acid accumulator and in a Poten- body are preferably kept in a non-oxidizing range of 0.20 to 0.60 V against Cd of a nickel-containing atmosphere such as nitrogen or argon. To remove sinters, to reduce the specific! of oxygen gas and hydrogen gas it is necessary to have electrical resistance. The specific electrical that the potentials of the auxiliary leak electrodes in the potential resistor can also be kept reduced to room temperature by quenching the sintering temperature from air, which corresponds to the type of accumulator. even if the compressed bodies are in the air

li der vorliegenden Erfindung kann das Hilfs- gesintert werden.In the present invention, the auxiliary can be sintered.

4 .4th

28122812

table

Betriebsfähige Zusammensetzung des gesinterten KörpersOperational sintered body composition ZnOZnO ZusatzstoffAdditive 00 Bevorzugte Zusammensetzung des gesinterten KörpersPreferred composition of the sintered body (Molprozcnt)(Mole percentage) (Molprozcnt)(Mole percentage) 100·/.100 · /. 0,05 bis 10 AI₂O₁ 0.05 to 10 AI ₂ O ₁ I ZusatzstoffI additive 99,95 bis 90,099.95 to 90.0 0,05 bis 10 Fe₂O₃ 0.05 to 10 Fe ₂ O ₃ ZnOZnO 99,95 bis 90,099.95 to 90.0 0,05 bis 10 Bi₂O₃ 0.05 to 10 Bi ₂ O ₃ 99,95 bis 90,099.95 to 90.0 0,05 bis 10 MgO0.05 to 10 MgO 99,9 bis 98,099.9 to 98.0 99,95 bis 90,099.95 to 90.0 0,05 bis 10 CaO0.05 to 10 CaO 99,9 bis 98,099.9 to 98.0 99,95 bis 90,099.95 to 90.0 0,05 bis 10 NiO0.05 to 10 NiO 99,9 bis 98,099.9 to 98.0 99,95 bis 90,099.95 to 90.0 0,05 bis 10 CoO0.05 to 10 CoO 99,9 bis 98,099.9 to 98.0 99,95 bis 90,099.95 to 90.0 0,05 bis 10 Nb₂O,0.05 to 10 Nb ₂ O, 99,9 bis 98,099.9 to 98.0 99,95 bis 90,099.95 to 90.0 0,05 bis 10 Ta₂O₅ 0.05 to 10 Ta ₂ O ₅ 99,9 bis 98,0.99.9 to 98.0. 99,95 bis. 90,099.95 to. 90.0 0,05 bis JO ZrO₂ 0.05 to JO ZrO ₂ 99,95 bis 90,099.95 to 90.0 0,05 bis 10 WO₁ 0.05 to 10 WO ₁ 99,95 bis 90,099.95 to 90.0 0,05 bis 10 CdO0.05 to 10 CdO 99,95 bis 90,099.95 to 90.0 0,05 bis 10 Cr₂O₃ 0.05 to 10 Cr ₂ O ₃ 99,95 bis 90,099.95 to 90.0 0,1 bis 2,0 Al₂O₃ 0.1 to 2.0 Al ₂ O ₃ 0,1 bis 2,0 Fe₂O₃ 0.1 to 2.0 Fe ₂ O ₃ 0,1 bis 2,0 Bi₂O₁ 0.1 to 2.0 Bi ₂ O ₁ 0,1 bis 2,0 MgO0.1 to 2.0 MgO 0,1 bis 2,0 CaO0.1 to 2.0 CaO 0,1 bis 2,0 NiO0.1 to 2.0 NiO

table Betriebsfähige Zusammensetzung der Elektrode (Gewichtsprozent)Working composition of the electrode (percent by weight)

AgAg PbOPbO SiO₄ SiO ₄ B₂OaB ₂ Oa BiiOjBiiOj CdOCdO CuOCuO 100
70 bis 99,5100
70 to 99.5 0,25 bis 270.25 to 27 0,02 bis 150.02 to 15 0,01 bis 150.01 to 15 0 bis 6,00 to 6.0 0 bis 6,00 to 6.0 0 bis 6,00 to 6.0

Bevorzugte Zusammensetzung der Elektrode (Gewichtsprozent)Preferred composition of the electrode (percent by weight)

AgAg PbOPbO SiO₂ SiO ₂ B₂O,B ₂ O, Bi₂O,Bi ₂ O, CdOCdO CuOCuO 90 bis 9890 to 98 1,2 bis 171.2 to 17 0,1 bis 6,00.1 to 6.0 0,06 bis 6,00.06 to 6.0 0 bis 2,00 to 2.0 0 bis 2,00 to 2.0 0 bis 2,00 to 2.0

Vorzugsweise wird der gesinterte Körper an den entgegengesetzten Oberflächen mittels Schleifpulver, wie z. B. Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von <»u 10 bis 15 Mikron, geläppt.Preferably, the sintered body on the opposite surfaces by means of abrasive powder, such as B. silicon carbide with a particle size of <»u 10 to 15 microns, lapped.

Die gesinterten Körper werden an den entgegengesetzten Oberflächen mit einer Silberelektrodenfarbe in üblicher Weise, wie z. B. durch Sprühauftragung, Siebdruckverfahren oder Aufbürsten, beschichtet. Es ist notwendig, daß die Silberelektrodenfarbe Zusammensetzungen der festen Bestandteile, wie sie in Tabelle 2 definiert worden sind, aufweist, nachdem sie bei 100 bis 850°C in Luft gebrannt worden ist Silberelektrodenfarbe mit Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 2 definiert worden sind, können in Qbücher Weise hergestellt werden, indem man im Handel erhältliche feste Bestandteil in Pulverform mit einem organischen Harz, wie z. B. Upoxyvinyl- oder Phenolharz, in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Butylacetat oder Toluol, vermischt. Die Viskosität der entstehenden Silberelektrodenfarben kann durch die Mengenteile an Harz oder Lösungsmittel geregelt werden. Die Teilchengröße der festen Bestandteile müssen ebenfalls in dem Bereich von 0,1 bis 5 μ liegen.The sintered bodies are coated with a silver electrode paint on the opposite surfaces in the usual way, such as. B. by spray application, screen printing or brushing coated. It It is necessary that the silver electrode paint have solid component compositions as described in Table 2 after being fired at 100 to 850 ° C in air Silver electrode paints with compositions as defined in Table 2 can be found in Q-books way can be created by typing in the Commercially available solid ingredient in powder form with an organic resin, such as. B. Upoxyvinyl or phenolic resin, in an organic solvent such as. B. butyl acetate or toluene, mixed. the The viscosity of the resulting silver electrode paints can be determined by the proportions of resin or solvent be managed. The particle size of the solid components must also be in the range of 0.1 to 5 μ.

Die Drahtleitungen können an die Silberelektroden in herkömmlicher Weise unter Verwendung eines üblichen Lötmittels mit einem niedrigen Schmelzpunkt angebracht werden. Vorzugsweise wird ein leitfähiges Klebemittel, das Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, zur Verbindung der Drahtleitungen mit den Silberelektroden verwendet.The wire leads can be connected to the silver electrodes in a conventional manner using a common solder with a low melting point. Preferably a conductive one Adhesive containing silver powder and resin in an organic solvent for joining the Wire leads used with the silver electrodes.

Um eine hohe Feuchtigkeitsstabilität zu erzielen wird es bevorzugt, die sich ergebenden nichtlinearen Widerstände in ein feuchtigkeitsbeständiges Harz, wie z. B. ein Epoxy- oder Phenolharz, in an sich bekannter Weise einzubetten.In order to achieve high moisture stability, it is preferred to use the resulting non-linear Resistances in a moisture-proof resin, such as z. B. an epoxy or phenolic resin to be embedded in a known manner.

Das Härtungsverfahren für die aufgetragene Silberelektrodenfarbe hat einen großen Einfluß auf die K-/-Kurve der entstehenden nichtlinearen Widerstände. Die Nichtlinearität der ^-/-Kurve wird verschlechtert, wenn die aufgetragene Silberelektrodenfarbe in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Wasserstoff, gehärtet wird. Zur Erzielung einer ausgezeichneten Nichtlinearität ist es erforderlich, dawdieaufgebrachte Silberelektrodenfarbe durch Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Sauerstoff oder Luft, gehärtet wird.The hardening method for the applied silver electrode paint has a great influence on the K - / - curve of the resulting non-linear resistances. The non-linearity of the ^ - / - curve is worsened, when the applied silver electrode paint is in a non-oxidizing atmosphere such as z. B. nitrogen or hydrogen is hardened. To achieve excellent non-linearity, it is required because of the applied silver electrode paint hardened by heating in an oxidizing atmosphere such as oxygen or air.

Silberelektroden, die nach jedem anderen Verfahren als durch Silberfarbe hergestellt werden, führen zu einer schlechten Nichtlinearität. Zum Beispiel stellt der gesinterte Körper keinen nichtlinearen Widerstand dar, wenn er durch stromlose Plattierung odei elektrolytische Plattierung in üblicher Weise an der entgegengesetzten Oberflächen mit Silberelektrodei versehen wird. Silberelektroden, die durch Vakuum verdampfung oder chemische Abscheidung hergestell werden, verschlechtern die Nichtlinearität der K-/-Kurv< ebenfalls.Silver electrodes made by any process other than silver paint lead to bad non-linearity. For example, the sintered body does not exhibit a non-linear resistance when it is applied by electroless plating or electrolytic plating in the usual manner opposite surfaces with silver electrodes is provided. Silver electrodes made by vacuum evaporation or chemical deposition deteriorate the non-linearity of the K - / - curve < Likewise.

Gemische in einer Zusammensetzung, wie sie ii Tabelle 3 definiert wird, werden bei einem Druck vot 500kg/cm* verpreßt und bei 1350⁰C !Stunde lan; in Luft gesintert.Mixtures of a composition as defined ii Table 3, at a pressure vot 500kg / cm and pressed at 1350 * ⁰ C lan hour!; sintered in air.

209652/311209652/311

28122812

Table 3

NoNo

Zusammensetzung (Molptozent) ZnO I Fe₁O₃ I Al₁O₃ Composition (Molptozent) ZnO I Fe ₁ O ₃ I Al ₁ O ₃

99,5
99,5
99,099.5
99.5
99.0

0,5
1,00.5
1.0

0,50.5

Der gesinterte Körper liegt in Scheibenform mit einem Durchmesser von etwa 14,0 mm und etwa 2,0 mm Stärke vor und ist mit Silberfarbe, wie sie in Tabelle 4 definiert wird, oder mit der im Handel unter Bezeichnung Du Pont No. 5504 A erhältlichen Farbe beschichtet.The sintered body is in the form of a disk with a diameter of about 14.0 mm and about 2.0 mm thick and is available with silver color, as defined in Table 4, or with the one available in stores under the name Du Pont No. 5504 A available color coated.

Table 4

Zusammensetzung der Silbcrclektrodc (Gewichtsprozent) Ag I PbO I SiO, I B₁O₃ I CdOComposition of the silver rodc (percent by weight) Ag I PbO I SiO, IB ₁ O ₃ I CdO

7,07.0

2,02.0

0,70.7

0,30.3

Die beschichtete Scheibe wird bei 500⁰C 30 Minuten lang gebrannt und dann in der oben beschriebenen Weise mit Drahtleitungen versehen. Der sich ergebende nichtlineare Widerstand besitzt eine V-1-K.UTve, wie sie in F i g. 4 gezeigt wird, worin die Bezugsziffem A, B und C in der Tabelle 3 gezeigte Zusammensetzungen bezeichnen.The coated pane is ^{baked at 500 °} C. for 30 minutes and then provided with wire lines in the manner described above. The resulting nonlinear resistance has a V-1 K.UTve as shown in FIG. 4, wherein reference numerals A, B and C denote compositions shown in Table 3.

Die Hilfselektrode^ können z. B. in einer in der USA.-Patentschrift 3 080 440 beschriebenen Weise hergestellt werden. Die zur Oxydation von Wasserstoff geeignete Hilfselektrode kann durch Erhitzung eines Blocke«! aus porösem Graphit auf eine Temperatur oberhalb etwa 700⁰C während einiger Minuten zurThe auxiliary electrode ^ can, for. B. in a manner described in U.S. Patent 3,080,440. The auxiliary electrode, which is suitable for the oxidation of hydrogen, can be produced by heating a block «! of porous graphite to a temperature above about 700 ⁰ C for a few minutes

ίο Entfernung jeder Verunreinigungen innerhalb des Graphits hergestellt werden. Nach dem Abkühlen kann der Block in eine Lösung von Palladiumchlorid (PdCl₁) eingetaucht werden. Nachdem der Block gründlich in die Lösung eingetaucht worden ist, wird er dann auf eine Temperatur von etwa 600⁰C erhitzt, bei welcher Temperatur sich das Salz zersetzt und feinverteiltes Palladiummetall auf der Oberfläche des Graphitelementes dispergiert zurückbleibt.ίο Removing any impurities made within the graphite. After cooling, the block can be immersed in a solution of palladium chloride (PdCl ₁ ). After the block has been thoroughly immersed in the solution, it is then ^{heated to a temperature of about 600 °} C., at which temperature the salt decomposes and finely divided palladium metal remains dispersed on the surface of the graphite element.

Eine zur Reduktion von Sauerstoff geeignete Hilfs-An auxiliary device suitable for reducing oxygen

ao elektrode kann in der oben beschriebenen Weise hergestellt werden, wobei die Palladiumchloridlösung gemäß dem bisherigen Stand der Technik durch eine Silbernitratlösung ersetzt wird. Beim Erhitzen eines solchen imprägnierten Elementes zersetzt sich dasAo electrode can be manufactured in the manner described above, using the palladium chloride solution is replaced by a silver nitrate solution according to the prior art. When heating a such an impregnated element decomposes

a5 Silbernitrat, und es bleibt in dem Graphit dispergiertes Silber zurück.a5 silver nitrate, and it remains dispersed in the graphite Silver back.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

2812 ^x-"i 2812 ^x - "i

Claims

Claims of the electrolyte, a positive electrode and claims. negative electrode in the electrolyte, an auxiliary

1. Hermetically sealed accumulator, electrode partially immersed in the electrolyte Containing an electrolyte, a gas space above and reaching into the gas space, as well as a spander Surface of the electrolyte, a positive 5 voltage control device, which between the Electrode and a negative Elekü; each in the auxiliary electrode and either the positive or the Electrolyte, at least one auxiliary electrode, which is connected to the negative electrode, is improved, before being partially immersed in the electrolyte by using a and extends into the gas space, and min- sintered zinc oxide washer used, which is attached to At least one voltage regulating device, wel- io its opposite surfaces with silver elk is provided between the auxiliary electrode and either troden. The accumulator can have two the positive or negative electrode is connected, JiIfseiektroden with two such voltage regulation thereby characterized in that the devices include one between the voltage regulating device of a positive electrode and one of the auxiliary electrodes and terten disc is made of zinc oxide, which is attached to 15 the other between the negative electrode and the their opposite surfaces with silver- other auxiliary electrode. There can be only one electrodes xe / can be seen. Auxiliary electrode and two voltage regulating devices

2. Accumulator according to claim I, characterized in that one between the auxiliary marking that the sintered zinc oxide terminal and the positive electrode 'ind the other of 99.95 to 90 mole percent zinc oxide (ZnO) and 20 between the auxiliary electrode and the negative Electrode 0.05 to 10.0 mole percent of an oxide, the iron electrode.

oxide (Fc ₂ O _:) ). Aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), bismuth The invention relates to an improved battery oxide (Bi ₂ O ₁ ), magnesium oxide (MgO). Calcium mulator in the closed state and in particular oxide (Ca (J), nickel oxide (NiO), cobalt oxide (CoO), an improved accumulator with auxiliary electrodes niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ), tantalum oxide (Ta ₂ O ₅ ), zirconium 25 and non-linear resistors between a posioxid (ZrO.,), tungsten oxide (WO _3), tive cadmium oxide and a negative electrode so that gases (CdO) or chromium oxide (Cr ₂ O ₃₎ can be., consists. during the operation of the accumulator formed

3. Accumulator according to claim 1, thereby being removed.

characterized in that the sintered zinc oxide disk Fs are various chemical and or electrofrom 99.9 to 98.0 Molpaver.t zinc oxide (ZnO) and 30 chemical processes for the removal of hydrogen-0.1 to 2.0 mol percent of a vJxides, the aluminum and / or oxygen gas, which during operation miniiimoxid (Al ₂ O ₃ ), iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), bismuth of an accumulator in the closed state peoxid (Bi ₂ O ₃ ), magnesium oxide (MgO), calcium is known. For the electrochemical oxide (CaO) or nickel oxide (NiO) can be. With andhing for the removal of gases it is necessary to exist. 35 lent that a suitable Potentia. rn a hip elec-

4. Accumulator according to claim 1, characterized trode is applied, soft with a positive or ' characterized in that the silver electrodes are connected by negative electrode. The supervision 100 percent by weight silver. of the applied potential is important. A

5. Accumulator according to claim 1, characterized by a potential control method is known, the one characterized in that the silver electrodes from 70 40 normal resistance or a semiconductor diode has up to 99.5 percent by weight silver. 0.25 to 27 geograms which are connected between the auxiliary electrode and a positive weight percent lead oxide (PbO), 0.02 to 15 Ge electrode or a negative electrode weight percent silicon oxide (SiO ₂ ), 0.01 to 15 Ge.

Mostly, percent boron trioxide (B ₂ O ₃ ), 0 to 6.0 percent It is difficult to use both hydrogen gas and percent bismuth oxide (Bi ₂ O ₁ ), 0 to 6.0 percent oxygen gas. which during the operation of a

weight percent cadmium oxide (CdO) and 0 to accumulator are formed, satisfactory with-

6.0 percent by weight copper oxide (CuO). by means of a normal linear resistance

6. Accumulator according to claim I, characterized remote, which is characterized in that a characterized in that it has two auxiliary electrodes and an applied voltage current flowing therein includes two tension control devices, 50 is linearly proportional. For example one causes one of which is between one of the two auxiliary auxiliary electrodes, which are used for this purpose, hydrogen electrodes and the positive electrode and the gas or oxygen gas to consume one unaltered connected between the negative electrode and the desired development of oxygen or water other auxiliary electrode i? ·. fabric if a linear resistance with a low

7. Accumulator according to claim I, characterized by 55 resistance value with a locked Akkumugekennzeichnct, that it is connected to an auxiliary electrode and lator, which has a low Partialzwci Contains voltage regulating devices, has pressure of hydrogen gas or oxygen gas, one of which between the auxiliary electrode creates an auxiliary electrode on the other, and the positive electrode and the other between which is used, hydrogen gas or the auxiliary electrode and the negative electrode 60 to consume oxygen gas, a small current is switched. hydrogen oxidation or oxygen reduction,

if a linear resistance with a high

Resistance value is connected to a closed accumulator, which has a high partial

Summary ^6s pressure of hydrogen gas or oxygen gas.

A hermetically sealed accumulator, which in the United States patent specification 3,080,440 is an exclusive

ncn electrolytes, a gas space above the surface for regulating the potential