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DE1770866A1 - Neue vernetzte Polyimide - Google Patents

Neue vernetzte Polyimide

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Publication number
DE1770866A1
DE1770866A1 DE19681770866 DE1770866A DE1770866A1 DE 1770866 A1 DE1770866 A1 DE 1770866A1 DE 19681770866 DE19681770866 DE 19681770866 DE 1770866 A DE1770866 A DE 1770866A DE 1770866 A1 DE1770866 A1 DE 1770866A1
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DE
Germany
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solution
carbon atoms
radical
formula
anhydride
Prior art date
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Application number
DE19681770866
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English (en)
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DE1770866B2 (de
DE1770866C3 (de
Inventor
Michel Bargain
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Rhone Poulenc SA
Original Assignee
Rhone Poulenc SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc SA filed Critical Rhone Poulenc SA
Publication of DE1770866A1 publication Critical patent/DE1770866A1/de
Publication of DE1770866B2 publication Critical patent/DE1770866B2/de
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Publication of DE1770866C3 publication Critical patent/DE1770866C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Heue vernetzte Polyimide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzte Polyimide 0
Dreidimensionale Polyimide sind "bereits bekannt (französische Patentschrift 1 455 514)r die durch Erhitzen von ΙΓ,ϊΓ'-ΒΙ&Η imiden von ungesättigten Carbonsäuren hergestellt sind, wie beispielsweise, das Hs^-m
Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzte Polyimide deren Kettenglieder aus Segmenten der Formel
H
ο
-B—HJ
ι η
A.
(D
bestehen^ wobei diese Polymeren durch cyclisierende Des-
209815/1599
hydratation und Polymerisation von Polyamidsäuren der Forsiel
KH-OH
HO
Il 0
OH
HH D
Il 0
(II)
erhalten werden, wobei in den Pormain η eine ganze Zahl von zumindest 1 bedeutet.,
den Rest einer Dicarbonsäuren die ein inneres Anhydrid bilden kann und eine polymerisierbare Doppelbindung besitzt, darstellt?
den Rest der gleichen Säure nach cyclisierender Deshydratation und Polymerisation darstellt,
R und B
einen tetravalenten Rest mit zumindest zwei Kohlenetoffatomen darstellt und
einen zweiwertigen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei
aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer Art sein können«
209815/1599
_ 3 —
R bedeutet insbesondere einen linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen., einen gesättigten alicyclischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Hing, einen heterocyclischen Rest, der zumindest eines der Atome O9 Ή und S enthälts einen monoeyelischen oder polycyolisohen kondensierten aromatischen Heat oder einen polycyclisohen aromatischen Best mit mehreren kondensierten oder nichtkondensierten cyclischen Systemen,, die untereinander durch Valenzbindungen oder durch Atome oder Gruppen gebunden sind \ die Atome oder Gruppen, die diese aromatischen cyclischen Systeme verbinden können, können beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylenreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppierungen der Formeln -0-, -SOg-,,
0 N-, -GQ-HY-X- -HY-CO- oder -CO-O-X-O-OO- sein.
in denen X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit ■weniger als 13 Kohlenstoff atomen, einen Gycloalkylenrest mit >
5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polycyclischen Arylenrest darstellt und Y einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder aromatischen Rest9 der monocyclisch oder polycyclisch kondensiert sein kann, bedeutete
B kann ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylenrest mit 5 oder
6 Kohlenstoffatomen im Ring;) ein heterocyclischer Rest, der zumindest eines der Atome 0» 3J und S enthält, oder ein benzolischer oder aromatischer polycyclischer Rest sein* wobei
• ■ 209815/1599 '
BAD QRiCIiMAL
die verschiedenen Reste ausserdem Substituenten, die keine Hebenreaktionen unter den Arbeitsbedingungen ergeben3 tragen können« Das Symbol B kann auch mehrere benssolisehe oder alicyclische Reste umfassen« die direkt oder durch ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe« wie beispielsweise Sauerstoff oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen oder Gruppen -P1-, -Ρ(Ο)Η«-<, "H=K"<» -H=Ii-.,
-COHH-, -CO-O-,, -SO2-, -SiR5R4-,, -NY-CO-X-CO-JSY-, -0-00-X-C0-0-
gebunden sind, in denen R^, R^ und Y einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring9 einen Benzolrest oder einen polycyclisohen aromatischen Rest bedeuten und X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cyeloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polycyclischen Arylenrest darstellen,»
Die Polyamidsäuren II, die neue Produkte sind und einen wei~ teren Gegenstand der Erfindung darstellen, können hergestellt werden f rindern ein Dianhydrid der Formel
V 2 Ü 9 8 1 S / 1 B 9 9
O (1
9 8 1 S / 1 B 9 9
BAD
mit einem molaren Überschuss eines biprimären Diamine der Formel
NH
(XV)
"bei 20 - .120 0C in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, wie "beispielsweise Dirnethylformamid, Dimethylacetamid9 Dimethylßulfoxyd9 U~»athylpyrrolidon oder Pyridin«, so umgesetzt wird, dass eine Lösung von Polyamidsäure mit endständigen Gruppen -HH2 der Formel
- B"
-C - OH
HO - CK \q -
ι ι
erhalten wird, und dann die so erhaltene Lösung mit einem Monoanhydrid der Formel
Ii
(TI)
"bei einer Temperatur sswischen 0 und 100 0 umgesetzt wirdo
Unter den verwendbaren Dianhydriden der Formel III fcann man als Beispiele die Dianhydrid-3 der folgenden Säuren nennen : Pyromellitsäure,
2 0 981 571599
Perylen-3 ? 4» 9 * 10-tetracarbonsäure ? 2>iphenyl~3·3'«43 4' -tetracarbonsäiire , Ddphenylmethan-3 β 3 % 4·> 4' -1 at^acarbonsäure t A'thylent etracarbonsäure, Cyclopentadienyltβtracarbonsäurβ, 2,2-Dip&enyl-propan-3 93·? 49 4'-tetracarboneäure # Diphenylsulf on-393l4»4i-tetpacarl)onsätire, Cyolopentantetracarbonsäure, Benzophenon-3 9 4 9 3 · * 4' -tetracarbonsäure» Azo2:yl3en2ol~3,3 S 4 > 4' tetracarTjonsätire 9 Azobenzol-3«3' 9 4$ 4' -tetracarbonsäure iiad Diphenyloxyd-3 s 3'»4,4·-tetracarbonBäure·
Als Beispiele für verwendbare !Diamine der Pormel IV kann man die folgenden nennen ! 4a4t~Diaaino-dioyclohe3^rlmethani, 1P4~Manino-cyololiexan!r 296-I)iaininop2?ridin-} m=Phenyle:a~ diamin, p-Pihenylendiaain, 49 4f—.Diajn5.nodiplienylme-fcJb.ari, 2,2- (4,49 -Diaminodiphenyl-propan, Benzidin, 4,4 · -Diaminodiphenyloxyd» 434t-3)iaminodiphenylsul:?iid,, 4»4*-Diaminodiphenylsulf on 9 Bis-(4-aminophenyl)~diphenylsilan9 Biß-( 4-aininophenyl)-methylpbospliinoxyd, Bis-(3-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl )-phenylphosphinoxyd» Bis-( 4-aminoph.enyl )-phenylamin, 1 „ 5-Dianiinonap.lithalin, m~Xylylenäiamin9 P-Xylylendiamin und 1 ji-
Typische Honoanhydride der formel YI sind Maleinsäureanhydrid Citraconsäureanhydrid, !Detrahydrophthalsäureaohydrid, Itaoonsäureanhydrid sowie die Produlrte der Diels-Alder-Eeaktion zwischen einem Cyolodien mid einem dieser Anhydride ο
209815/1599 BADORK31NAL
Die Mengen an Dianhydrid und Diamin werden so gewählt, dass
das Verhältnis ^^βΕΓ^τ^ΓΚ^ΓΤ^^ε^^ΓΧΤΙΠ üoc3ls1;eas 2 beträgt« Im allgemeinen bevorzugt man9 dass dieses
Verhältnis über I905 beträgt»
Die Menge an Monoanhyörid (VI) sollte ausreichend sein* um eine Anzahl von Anhydridgruppen einzubringen, die der Anzahl von Gruppen -M2 der als Zwischenprodukt auftretenden Polyamidsäure (V) gleich istc
Die Polyamidsäuren (II) weisen eine sehr gute Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln,, wie beispielsweise den zuvor genannt en, auf» Man kann Lösungen herstellen, die bis zu 50 Gewo$ Trockenmaterial enthalten« Die Polyamidsäuren (II) können aus ihren Lösungen durch Zugabe eines Verdünnungsmittels«, wie beispielsweise Wasser« eines Kohlenwasserstoffs oder eines Eetons9 ausgefällt werdeno
Die Überführung der Polyamidsäuren (II) in Polyimide (I) kann in zwei Stufen durchgeführt werden«, In einer ersten Stufe kann man die Polyamidsäure einer cyclisierenden Deshydratation ianterzieheng die darin besteht, diese mit einest der chemischen Bntwässerungsmittelg die üblicherweise in der Chemie der Polyimide verwendet werden, zu behandeln,, Unter diesen kann man die tertiären Amine,, die niedrigen Carbonsäureanhydride und die Carbodiimide nenneno In einer zweiten Stufe kann das so gebildete lineare Polyiiaid durch Erhitzen auf
' 2..098.15M 599
80 - 350 0C,? gegebenenfalls in Anvjesenheit von Radikale erzeugenden Katalysatoren, ζαΒ> PeroxydesnAso-bis-ieobutyronitrili, polymerisiert werdenο Diese beiden Reaktionen werden jedoch. Im allgemeinen gleichzeitig auf thermischem Wege durch Erhitzen der Polyamidsäure (II) auf Temperaturen zwischen 100 und 450 0O, gegebenenfalls in Anwesenheit von einem der obengenannten Radikale erzeugenden Katalysatoren, durchgeführt»
Die erfindungsgemässen neuen vernetzten Polyimide sind unschmelzbar und in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich« Man kann sie sowohl in Form von Filmen oder Folien als auch in Form von Formkörpern aus einer Polyamidsäure (II) mit niedrigem Molekulargewicht erhalten»
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken«
In diesen Beispielen werden die Versuche nach den folgenden Normen durchgeführt :
Biegeprüfung : Borm ASTMS D 790-63, wobei die
Spannweite in jedem Beispiel angegeben ist;
Zugfestigkeit&prüfung s Norm ASiCM D 882-61 Ej
Durchschlagfestigkeitsprüfung ι Norm ASTM D 150-69 $*
209815/1599
BAD
Beispiel 1a
a) In einen vor !feuchtigkeit geschützten 1 1 Kolben ? in welchem man eine Stickstoff atmosphäre aufrechterhält., "bringt man unter Rühren 620 g sr~«ethylpyrrolidon und'118*8. £ Bis-(4-aminophenyl)-methan ein> Man bringt die Lösung auf 60 0C und setzt dann fortschreitend innerhalb von 1 Stunde und 40 Minuten 131 g Azobenzole»?' ^^'-"fcetracarbonsaure= anhydrid au» Man hält die nach Beendigung der Zugabe des Anhydrids erhaltene Endlösung 4 Stunden bei 60 0Oo Uach Abkühlen bestimmt man die Säurezahl 9 die 173? 5 beträgta
Zu 800 g dieser lösung setzt man innerhalb von 30 Minuten eine lösung von 385,58 g Maleinsäureanhydrid in 50 g N-Mäthylpyrrolidon za9 wobei man das Reaktionsgemisch bei 20 0Q hält« Man rührt anschließend di.ö erhaltene lösung 1 Stunde bei 20 0Oo Ihre Säurezahl beträgt dann 228«
Brookfield-Viskosität der lösung bei 25 0Cs 9*5
Die lösung enthält 30?2 CrewojS Trockenmaterial3
b) Mit einem 0?eil dieser lösung (4695 g) überzieht man drei Proben von Glasgewebe (30 cm χ 45 cm) mit einem spezifi?· sehen Gewicht von 308 g/m » Dieses Gewebe wurde einer thermischen Entschl .-fehtung und einer Behandlung der Oberfläche mit ?~Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen ο Man trocknet die Proben 40 Hinuten boi 120 0C unter vermindertem Druck (400 mm
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und schneidet nach Abkühlen 16 überzogene Gewebequadrate (15 om χ 15 om) aus« Diese Quadrate werden aufeinander gestapelt 9 um eine Schicht anordnung zu "bilden? die zwischen die Platten einer auf 300 0O vorerhitzten Presse gebracht wird« Man wendet einen Druck Ton 30 kg/ je cm während einer Stunde an. Man erhält eine starre Schichtplatte mit einer Dicke von 3 mm ο nach Herausnahme aus der Form und Abkühlen schneidet man Prüfkörper (Breite: 11 mm; Dicke: 3 mm) aus,, die eine
ty
Biegefestigkeit bis zum Bruch von 68 kg/mm (Spannweites50 mm) aufweisen ο
Der Schichtstoff enthält 16?1 Gewo# Harz* lach einer WärmeprUfung von 235 Stunden bei ί
bis zum Bruch noch 40 kg/um <
prüfung von 235 Stunden bei 250 0C beträgt die Biegefestigkeit
Beispiel 2
Mit einer Lösung, die mit derjenigen von Beispiel 1a) identisch ist, überzieht man einen Kupferdraht von 0,8 M Durchmesser mit 8 Schichten mit einer vertikalen Lackier vorrichtung» die mit 8 kalibrierten Düsen mit O984 bis O994 mm ausgestattet ist ο Der Ofen weist eine Höhe von 3 m auf» und die Temperatur in diesem variiert regelm&ssig, wobei die maximale !!temperatur 440 0C bei 2/3 Höhe beträgt» Der Draht wird von unten nach oben mit einer Geschwindigkeit von 3 m/tilmite geführt. Die Bohliesslich erhaltene Überzugsschicht weist eine Dicke von etwa 0,02 mm auf« ■■ >. ·
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Der Überzug weist eine sehr gute Durchschlagfestigkeit in der Grössenoränung von 2000 Volt auf und seine iPhermoplasti«- zitätstemperatur liegt über 450 0O0
Beispiel 3 .
a) Man stellt eine Polyamidsäurelösung wie in Beispiel 1a) her, wobei man das M-Kethylpyrrolido» durch eine identische (Sewiehtsmenge Dimetnylformamid
b) Man bringt fortschreitend unter kräftigem Rühren 589 g dieser Lösung in 4 1 Wasser ein9 Der Niedersehlag wird abfiltriert 9 mit Wasser gewaschen und einige Stunden unter einem Druck von 3 mm Hg bei 70 0O getrocknete Das Pulver wird anschliessend fein zerkleinert (Durchmesser der leuchen unterhalb 200ya) und dann unter vermindertem Druck (4 mm Hg) drei Stunden bei 175 0C und dann 1 Stunde bei 300 0G erhitzt* Das erhaltene Pulver wird zerkleinert und nach . Sieben der Seilchen mit einem Durohmesser unterhalb 80yu aiifbewahzt« m
In einer rechteckigen Form (12,7 cm χ 1,2 cm) komprimiert man 10 g des Pulvers unter 300 kg/cm während 1 Stunde bei 300 0Oe Uach Abkühlen weist der formkörper eine Dicke von 0,53 om9 eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 8«,3 kg/mm und einen Biegeelastizitätsmodul von 310 kg/mm (Spannweite s 100 ma) aufο
Haeh einer Wärmebehandlung von 400 Stunden bei 3000C beträgt diese Festigkeit noch 63 i> ihres Aufangswertse
2098 1 5/1S99
Beispiel 4
a) Man stellt eine Lösung von Polyamidsäure wie in Beispiel 1a) aus 1280 g Dimethylformamid 3 15884 g Bis-(*~amino~phenyl)~ methan und 136 g Azo^benzol-3i3%434l~tatracarbonsäure-· anhydrid her und setzt zu 1395 g dieser Lösung» 76?9 β Maleinsäureanhydrid, gelöst in 125 g Dimethylformamid, zu«
Die Endlösung enthält 22.6ew<>£ Trockenmaterial ο
b) Man fällt die Polyamidsäure aus 1542 g der Lösung in 6 1 Wasser aus und "behandelt dann den Niederschlag wie in Beispiel 3 Tj) beschrieben mit der Ausnahme« dass man sehliesslioh 3 Stunden bei 200 0O erhitzte
Man mischt 10 g des Pulvers mit 0^05 g Benzoylperoxyd und erhitzt das Ganze in einer Form,, die mit derjenigen von Beispiel 3b) identisch ist® auf 250 0C- Zu diesem Zeitpunkt presst man das Gemisch 1 Stunde unter einem Druck von 250 kg/
2 ο
cm zwischen den Platten einer bei 300 C gehaltenen Presse,
Nach Herausnahme aus der Form und Abkühlen weist der Formkörper eine Dicke von 0,54 cm» eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 7»9 kg/mm und einen Biegeelastizitätsmodul von 343 kg/mm (Spannweite ι 100 mm) aufo
Nach einer Wärmeprüfung von 237 Stunden bei 300 0O hat die Biegefestigkeit 82 # ihres Anfangswerts beibehalten«
20 9 815/16 99
-.13 -.-.■■■
Beispiel 5
a) Man arbeitet wie in Beispiel 1 a)3 geht jedoch von 143 g H-Methylpyrrolidon9 19 »3 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 28j,3 g Azobensol-S^'^^'-tetracarbonsäureanhydrid aus und setzt dann eine Lösung von 2809 g Maleinsäureanhydrid in 9 g H-Methylpyrrolidon su 178.» 1 g der erhaltenen Lösung zuß
Die Gewicht skonzentration der Endlösung an Srookenmafceria: beträgt 25,2 $■> ■ '
b) Man bringt einen löil der Lösung auf eine Glasplatte auf ο Die tiberzugsschicht weist eine Dicke von O9 02 cm auf« Die überzogene Platte wird 30 Minuten bei 120 0C und dann 30 Minuten bei 200 0G gehalten»
Man nimmt den Film von seinem träger ab und unterzieht ihn einer \förmebehandlung bei 30Q0G während 1 Stunde ο JJach Abkühlen schneidet man Prüfkörper von 6,5 mm Breite aus» Man misst mit diesen Prüfkörpern eine Zugfestigkeit von 1145 kg/ cm für eine Zuggeschwindigkeit von 50 nm/Minute«,
Die Bruchdehnung beträgt 8 $«
lach zwei Wärmeprüfungen sind die Zugfestigkeitswerte die
folgenden :
nach 72 Stunden bei 300 0O 995 kg/cm■-.-nach 192 Stunden bei 300 0O 890 kg/cm2
2098 15/159 9 BAD ORIGINAL
c) ' Man bringt fortschreitend 634 g der gemäss a) hergestellten lösung in. 3 1 Wasser unter kräftigem Rühren ein^. lach Abfiltrieren wird der niederschlag einige Stunden unter 3 mm Hg bei 120 0C und dann 2 Stunden unter dem gleichen Druck bei 200 0O erhitzt« Das erhaltene Pulver wird dann fein zerkleinert (Durchmesser der leuchen unterhalb 80yu)o
In eine rechteckige Form (12„7 ca χ 192 cm) bringt man 10 g des Pulvers ein und bringt das Ganze zwischen die Platten einer auf 300 0O vorerhitzten Presse, ^femn. die Temperatur der Form 250 0G erreicht hat, wendet man einen Druck von 300 kg/ cm an, den man eine Stunde aufrechterhält»
Brach Herausnahme aus der Form und Abkühlen weist der Formkörper eine Dicke von 0,48 cm, eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,9 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von 335 kg/mm (Spannweite: 100 mm) auf*
Beispiel . 6
a) Man arbeitet wie in Beispiel 1 a)s wobei man von 118,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan, 745 g Dimethylformamid und 98,3 g Azobenzol-393'94,4r-tetraoarbonsäure ausgeht und zu 875 g der erhaltenen Lösung 54?5 g Maleinsäureanhydrid in Lösung in 100 g Dimethylformamid zusetzt*
b) Man fällt die Polyamidsäure aus, indem man die erhal-
209815/15 9 9
BAD ORIGINAL
tene Lösung in 6,4 1 Wasser eingiesstö Der Niederschlag wird wie in Beispiel^ b) getrocknet und dann 1 Stunde "bei 300 0C unter 3 mm Hg erhitzt>. Sfach Abkühlen wird das Pulver fein zerkleinert (Teilchendurchmesser unterhalb
Man bringt 23 g dieses Pulvers in eine zylindrische 3?orm (Durchmesser 7,6) ein und bringt das Ganze zwischen die auf 320 0C Torerhitzten Platten einer Presse * Man wendet einen Druck von 270 kg/cm an0 Wenn das thermische Gleichgewicht erreicht ist, hält man das Ganze eine Stunde unter diesen Bedingungen
Hach Herausnahme aus der Form und Abkühlen erhält man einen zylindrischen Körper (Höhe: 0,46 cm), der die folgenden Merkmale aufweist ! · ·
zu Beginn nach 200 Stunden
bei 30O0O
Dielektrizitäts- «._. ...... «*.«*««...
konstante """ " ""*""■ -—-- - ~— ■—
( bei 50 Hz } 2,7 3,0
Dielektrischer Verlustfaktor tg £*
( bei 50 Hz) 195e10~3 2O1O~5
Spezifischer Widerstand
( Ohm 6 cm ) 6.1015 3..1O15
Beispiel 7
Man wiederholt das Beispiel 5 a)9 wobei man das N-Methyl«» pyrrolidon durch öie gleiche Gewichtsmenge Dimethylformamid
209815/1599
ersetzt und dann die erhaltene lösung gemäss Beispiel 5b) unä c) behandelt und die Normung mit 25 g des Pulvers in einer zylindrischen Form mit einem Innendurchmesser von 7ö5 cm vornimmt« Sfach Herausnahme aus der Form und Abkühlen weist der Formkörper eine Dicke von 0,38 cm und eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 16 kg/mm (Spannweiteϊ 2354 cm) auf β
Hach einer Wärmeprüfung bei 250 0O während 4300 Stunden weisen die Proben eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 8 kg/mm auf*
Beispiel 8
a) Man löst 220,2 g Bis-(4-aminophenyl)-äther in 2170 g Dimethylformamid und setzt dann 322 g Azobenzol«-3„3%4»4t'-tetracarbonsäureanhydrid zu» Die Temperatur der Lösung steigt auf 38 0Co Man !suhlt sie auf 30 0O ab. und hält sie dann 3 Stunden bei dieser Temperatur« Anschliessend setzt man eine aus 19,7 g Maleinsäureanhydrid und 70 g Dimethylformamid hergestellte Lösung zue Man hält das Gemisch 1 Stunde bei 27 °0 und bringt es dann auf 50 0C* Man setzt 327 g Essig-
•χ
Säureanhydrid und anschliessend 25 cur Pyridin au«, Das Endgemisch wird 1 Stunde bei 60 0C gehalten* Das ausgefallene Polymer wird abfiltriert und dann mit Aceton in der Siedehitze behandelte Hach Filtrieren entfernt man das zurückgebliebene Lösungsmittel durch Erhitsen des Niederschlags während 5 Stunden bei 200 0C0
2098 IS/1 599
BAD ORKaINAL
-r Π —
b) Aus dem so erhaltenen Pulver stellt man einen Formkörper in der in Beispiel 7. angegebenen Weise hero Das so hergestellte Material weist eine Biegefestigkeit von 17 kg/
2 ■
mm (Spannweite: 2»54 cm) aufa
Nach einer Wärmebehandlung bei 200 0G während 600 Stunden und dann 1000 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 795 kg/
2 t 2
mm bzw» 5 kg/mm ο
Beispiel 9
a) Man arbeitet wie in Beispiel 8 a)9 wobei man von 54956 g Bis-(4-aminophenyl)~sul£onv 476 g Dimethylformamid und 6494 g Azobenzol-393*9 48 4·-tetracarbonsäureanhydrid ausgeht und die Seaktionskomponenten 4 Stunden bei 40 0C erwänat und dann eine lösung von 399 g Maleinsäureanhydrid in 12 g Dimethylformamid einbringto Die Cyclisierung zu Imidgruppen wird durch Zugabe von 62 g Sssigsäureanhydrid
3
und 2 cnr Pyridin TOrgenomraene.
b) Man formt 10 g des so erhaltenen Pulvers nach den Angaben von Beispiel 3b)« Der Formkörper weist eine Biegefestigkeit von 1192 kg/mm und einen Biegeelastizitätsmodul von 540 kg/mm (Spannweites 100 mm) auf *
Beispiel 10
Man arbeitet wie in Beispiel 3» wobei man von 74» 25 g
370 g Dimethyl«-
09^15/1599
formamid, 73925 g Azobenzole* 3% 4» 4'-tetracarbonsaureanhydrid und 5 g Maleinsäureanhydrid in 15 £ Dimethylformamid ausgeht«
Das Polymer wird in 2*5 X Wasser ausgefällt«
Schliesslich wird das erhaltene Pulver unter vermindertem Druck (20 mm Hg) zwei Stunden bei 200 0C erhitzte Man erhält so ein rotes Pulver, das unter den in Beispiel 3 b) beschriebenen Bedingungen geformt wird«
Beispiel 11
In der in Beispiel 8 a) beschriebenen Weise setzt man 22 g Bia«(4-aminophenyl)-äther und 32*2 g Benzophenon-3,3',4,4!-tetracarbon8äureanhydrid in 223 g Dimethylformamid während 2 Stunden um» wobei die Temperatur zwischen 20 und 25 0C gehalten wird» Man bringt anschliessend 1,97 g Maleinsäureanhydrid in Lösung in 5 om Dimethylformamid ein und bringt die lösung auf 50 0C» Man setzt dann 31 g Essigsäureanhydrid und 1 om5 Pyridin zu» Das Gemisch wird ansohliessend wie in Beispiel 8a) behandelt» Man erhält schliesalich ein gelbes Pulver» das beim Erhitzen bei etwa 320 0C erweioht und dann rasoh hart wird ο
Beispiel 12
a) Man löst 55fO5 g Bis-(4-aminophenyl)-äther in 248„5 g Dimethylformamid und setzt dann aufeinanderfolgend
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10 9 9 g Pyroiaellitaäureanhyairid in 30 Minuten unter Halten der Temperatur bei 10 - 15 0O und 64*8 g Aeobenj5ol-3»3V4f4'-tetraoarbon8äureanhydrid zu. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 25 0C gehalten.
Dann gibt man 4S97 g Maleinsäureanhydrid in 15 g Dimethylformamid zu, Die so erhaltene lösung wird eine Stunde bei 25 0C gehalten«
Das Polymer wird anschliessend in 2 1 Waeser ausgefällt und dann wie in Beispiel 3 b) behandelt«
b) 25 g des so erhaltenen Pulvers werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 geformt« Der Formkörper weist nach Abkühlen und Herausnahme aus der Porm eine Biegefestigkeit bis zum Bruoh von 15*4 kg/mm (Spannweite; 2,54 cm) aufo
Nach einer Wärmebehandlung bei 300 0C während 600 Stunden beträgt diese !Festigkeit noch 838 kg/mm ο
Beispiel 13
a) Man stellt eine Polyamidsäurelösung wie in Beispiel aus 49*55 g Bis«(4~aminophenyl)-methan» 280 g Dimethylform amid, 73«25 g ABobenzol-3^3V»4»4'-tetraoarbonsäureanhydrid und 6 g letrahydrophthalsäureanhydrid in 30 g Dimethylformamid
Die Ausfällung des Polymeren wird in 2 1 Wasser vorgenommen
2 09815/1599
und äie Cyclisierung su Imidgruppen durch Erhitzen bei 2000O während 2 Stunden unter vermindertem Druck (10 mm Hg}«
b) Man presst 10 g dee Pulvers wie in Beispiel 3 b)„ Haeh Abkühlen weist der !formkörper eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12 kg/mm und einen Biegeelastisritätsmodul von 410 kg/um (Spannweite« 100 mm) auf«
lüaeh einer Wärmebehandlung bei 500 0C während 310 Stunden beträgt die Biegefestigkeit 804· kg/mm und der Modul noch 365 kg/am2«
209815/15 9'9 BAD ORIGINAL

Claims (1)

Patentansprüche
1.. Veraetsste Poly imide.« deren Glieder aus Segmenten der lOnnel
0V
il
bestehen« wobei diese Polymeren durch oyolisierende Deshydratation lind Polj^merieation von Polyamideääuren der Formel
Il
HH—- B
ti O
(I
Il
'- OH HH~—- B
HO
Il
hergestellt werden, wobei in diesen Formeln η eine ganze Zahl von zumindest 1 bedeutet«
If
den Rest einer Dicarbonsäure9 die ein inneres Anhydrid au bilden vermag und eine polymerisierbare Doppelbindung be sitzt* darstellt*
209815/1599
den Rest der gleichen Säure nach der eyclisie«
Il
deutet9
*N rend en Iteshydratation und Polymerisation be«
R einen 4-wartigen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen darstellt« und
B einen 2-wertigen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen 'bedeutet, wobei R und B aliphatisoher, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Art sein können»
ο Verfahren aur Herstellung der Polyimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dianhyd*?id der Formel
K f
mit einem molaren Überschuss eines biprimäre α Diamins der Eormel
H2S-B-NH2
in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel umsetzt«, die erhaltene Itösung mit einam Anhydrid der Forms.l
■n
.C. 209815/1599 \.y BAD
« 23 -
zur Reaktion bringt und dann die so hergestellte Polyamid· säure auf eine temperatur zwischen 80 und 450 0O erhitzt, wobei die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitBen»
3« Polyamidsäuren der Formel
D SH-— B
.0
HH R HB-=-— B
o ο
in der die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Be« deutungen besitzen*
Filme? Folien? geformte Erzeugnisse und Schichtstoffe aus rernetzten Polyimiden nach Anspruch 1»
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