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DE1770611A1 - Azidoformiat enthaltende Mischpolymerisate - Google Patents

Azidoformiat enthaltende Mischpolymerisate

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DE1770611A1
DE1770611A1 DE19651770611 DE1770611A DE1770611A1 DE 1770611 A1 DE1770611 A1 DE 1770611A1 DE 19651770611 DE19651770611 DE 19651770611 DE 1770611 A DE1770611 A DE 1770611A DE 1770611 A1 DE1770611 A1 DE 1770611A1
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azidoformate
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DE19651770611
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Macarthur Norman Currie
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Hercules LLC
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Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH · DR. FRAN Z LED ERE R
21 HAMBURG-HARBURG 8 MÜNCHEN 8O
WILSTORFER STR. 32 - TEL. (04111 77 0861 LUCILE-CRAHN-STR. 2Ϊ - TEL. (08 I Il 44 08
• München, den 4· Juni 1968 P/Br
Anmelders HERCIILI-S INCORPORATED, 910 Market Street, Wilmington9 Delaware, USA
Azidoformiat enthaltende Mischpolymerisate
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischpolymerisate, welche anhängende Azidoformiatgruppen enthalten, im besonderen Mischpolymerisate eines polymerisierbaren Azidoformiats und zumindest eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomers, sowie deren Verwendung in Überzugsmassen·
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind solche eines Azidoformiats der allgemeinen Formel
worin R ein organischer Rest mit mindestens einer polymerisiert baren Vinylidengruppe ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 3 darstellt, und mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomers« Zu den bevorzugten Resten, die unter die Definition von R fallen, zählen Vinylalkyl wie z.B. /llyl und 3-Butenyl, Vinylaryl wie z. B. Vinjäphenyl und Reste der Formel
(R1O)n P
in welcher R1 ein aus der aus Vinyl-, Allyl-, Acrylyl- und Methacrylyl-Hesten bestehenden Gruppe ausgewählter Rest ist, P den inerten Rest eines gesättigten aliphatischen Alkohole
BAD ORIGINAL
'209811/U06
mit einer Mindestfunktionalität yon 2 darstellt und "die um χ < ■'--■}:■ verminderte Funktionalität von P bedeutet, wobei χ die obige Bedeutung hat und η zumindest 1 be trägt β Zu den bevorzugten Alkoholen, von denen P stammen kann, zählen die zweiwertigen Alkohole wie z· B„ Äthylenglykol und Hexamethylenglykol, dreiwertige Alkohole wie z. B. Glyzerin und Trimetfcylolpropan, vierwertige Alkohole wie z· B. Pentaerythrit und dergleichen·
Das äthylenisch ungesättigte Monomer, welches die andere Koeponente des erfindungsgemäßen Mischpolymerisates bildet« kann ein beliebiges Monomer oder eine Mischung von Monomeren sein, das bzw. die mit dem Azidoformiat bei einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktee des Azidoformiate kopolymerisierbar ist. So können gewöhnlich Verbindungen, welche zumindest eine Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylengruppe enthalten, mit dem Azidoformiat kopolymerislert werden·
Zu den geeigneten Monomeren zählen z, B, Olefine wie Äthylen, Trichloräthylen, 1,2-Dichlprpropen-2, Vinylnitrile wie a. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylacetat, Allylchlorid, Allylchloracetat, Methallylacetat, Methallylchlorid, Isopropenylaoetat, Diolefine wie z. B. Butadien und Chloropren, Alkenylaryle wie z. B. Styrol, die Methylstyrole, o-, m- oder p-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Pentachlorstyrol, m- oder p-Bromstyrol, p-Jodstyrol, p-Cyanetyrol, p-Methoxystyrol, p-Dimethylaminostyrol.DLäthylfumarat, Diäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid, die Alkylacrylate wie z. B. Methylacrylat und die höheren Alkylester, Isobornylacrylat, die CL -Chloracrylate wie z. B. Methyl-eC-chloracrylat und die höheren Alkylester, /S-Chloräthylacrylat, die Methacrylate wie z.B. Methylmethacrylat und die höheren Alkylester, Isobornylmethacrylat, Methylvinylketon, 2-Vinylpyridin und dergleichen·
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können mit Molekulargewichten, die von niedrigen bis zu hohen reiohen, durch PoIymerisierung einer Mischung des Azidoformiate und dee Monomers unter Bedingungen, welche die Azidoformiatgrupplerung nicht zerstören, hergestellt werden.
20981 1/UOS BAD ORIGINAL.
Hierbei finden herkömmliche Redoxkatalysatoren, «ie z. B. Kobalt-Gyolohexanonperoxyd oder Eisen-Benzoin-Triäthylamin-Cumolhydroperoxyd oder freie Radikale bildende Initiatoren wie Acetylperoxydp Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxyd und dergleichen vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und etwa 100° C Verwendung.
Die Azidoformiate, aus denen die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate erzeugt werden, können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung einer Verbindung, welche eine polymerisierbar Vinylidengruppe und mindestens eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe enthält, mit Phosgen und anschließende Umsetzung des so gebildeten Chloroformiates mit einem überschuss, d. h. mit etwa 1,03 - etwa 10 Mol je Äquivalent Chloroformiat, eines Alkaliazides. Biese Umsetzungen lassen sich durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen:
R(OH)x + X (COCl2)-» R I OGCyx + x(HCl)
loöciL + x
H 1OCCIix + X(HaN5)-* RlOCN3J χ + x(lTaCl)
wobei R und χ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Beispiele von Verbindungen, welche eine polymerisierbar Vinylidengruppe und mindestens eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe besitsen und eur Bildung der Azidoforaiatmonoiaere eingesetzt werden können, sind Allylalkohol, Hydroxyalkylacrylate .wie 8. B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen, Hydroxyalky!methacrylate wie z. B0 Hydroxyäthylraethaorylat, Hydroxypropylmethaorylat und dergleichen, die Jionovinylather von Glykolen wie z. B. Athylenglykol-Honovinyläther, Propylenglykol-Monovinyläther, Butandiol-Monovinyläther, Diäthylenglykol-Monovinyläther und Hexylenglykol-Honovinyläther, die Allyläther von Glkykolen wie z. B. der Allyläther von Äthylenglykol, der Allyläther von Propylenglykol, der Allyläther
20981 1/UOS BADOR1G1NAL
von Butandiol, der Allyläther von Butendiol, end der Allyläther von Hexylenglykol, der Monoallyläther von Glyzerin, der Monoallyläther von Trimethylolalkanen wie z. B. der Monoallyläther von Trimethyloläthan, der Monoallyläther von Trimethylolpropan, der Monoallyläther von Pentaerythrit, dae Monoacetal von Akrolein und Pentaerythrit wie z. fi· 2~Vinyl«5»5-tle(hydroxymethyl) 1,3-dioxan, die o-, m- und p-Hydroxystyrole, im Ring substituierte Derivate der Hydroxystyrole und dergleichen. Die Diallylather dreiwertiger Alkohole.wie z. B. Glyzerin, Trimethyloläthan und Trimethylo!propen, Mischungen derselben nit den entsprechenden Monoallyläthern und die Di- und Triallyläther von Pentaerythrit sowie deren Mischungen miteinander und mit den Monoallyläthern sind ebenfalls geeignet·
Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate besonders gut bräuchbar in Überzugsmassen«. Einfach durch Aushärten einer Komposition, welche das Azidoformiatmischpolymerisat oder eine Mischung des Azidpfprmiataiechpolymerieate mit
aig ffpn fiTniPlI?ft naen aeBtanatell
einem anderen PolymerVentftält, Bei ilHöF geHUgehd Hbhen Temperatur, um Zersetzung des Azides mit einer praktisch vernünftigen Geschwindigkeit einzuleiten, ist es möglich, unschmelzbare, unlösliche Hasβen zu erzeugen, welche als Überzüge besonders gut brauchbar sind·
Wie aus den Beispielen hervorgehen wird, können die Azidoformiatmischpolymerisate quervernetzt werden, um aus ihnen gebildeten Filmen Festigkeit und Härte zu verleihen. Die Quervernetzung kann durch Erhitzung der erfindungsgemäBen Mischpolymerisate auf eine Temperatur, bei welcher sich Zersetzung mit praktisch vernünftiger Geschwindigkeit ereignet, ausgeführt werden. Diese Temperatur schwankt über einen weiten Bereich, liegt aber im allgemeinen zwischen etwa 100° C und etwa 225° C.
Den Mischpolymerisaten können auoh andere Ingredienzien einverleibt werden, wie z. B. Streckmittel, Füllmittel, Pigmente, Weichmaoher, Stabilisatoren etc., ferner geringe Mengen anderer polymerer Materialien, welche sioh in Kombination mit den Azidoformiatmischpolyiaerisaten zu lö/aungsmittelfesten Produkten
209811/ UOS bad
aushärten lassen» Besonders wertvoll in dieser Hinsicht sind die Gummis wie z. B„ die gummiartigen Mischpolymerisate von ft~Methylstyrol und 2-Äthylhexylacrylat, welche, in Mengen bis zu etwa 15 #, als flexibel machende Mittel oder Weichmacher für die Azidoformiatmischpolymerisate wirken, ohne den anderen erwünschten Eigenschaften des Filmes Abbruch zu tun.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele 1 bis 4 veranschaulichen die Herstellung der neuen Azidoformiatmischpolymerisate. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind, soweit nichts gegenteiliges gesagt ist, Gewichtsangaben. Das Molekulargewicht der Polymerisate wird durch die "Reduzierte Spezifische Viskosität" (RSV) angezeigt. Hierunter wird der Wert ig ap/ct bestimmt an einer 0,1 £igen Lösung des Polymers in einem gegebenen Lösungsmittel bei einer gegebenen Temperatur, verstanden.
Das in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzte. Azidoformiat wurde aus einem Chloroformiat bereitet, welches hergestellt war, indem 325 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylata tropfenweise zu einer Aufschlämmung von 346 Teilen Phosgens und 140 Teilen Calciumcarbonate in 668 Teilen bei minus 10° C gehaltenen Methylenchloride zugegeben wurden, die Mischung 1 1/2 Stunden lang bei 0° C gerührt und das Chloroformiatprodukt gesammelt wurde. Dieses Chloroformiatprodukt wurde dann in 1.000 Teilen Methylenchlorids gelöst und in dieser Form tropfenweise unter Rühren einer Aufschlämmung von 192 Teilen Natriumazids in 500 Teilen Wasser zugesetzt. Die Misohung wurde 45 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, hernach wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Monoazidoformiat von 2»IIydroxyäthylmethacrylat wurde dann durch Entfernung des Methylenchlorids unter Vakuum isoliert.
Das in Beispiel 4 verwendete Monoazidoformiat des Triallyläthere von Pentaerythrit wurde aus dem entsprechenden Chloroformiat in gleicher Weise wie oben hergestellt» mit Ausnahmt dessen, daß 384 Teile käuflichen Triallyläthers von Pentaerythrit
209811/UO S
mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad größer ale etwa 2,8, 223 Teile Phosgens, 100 Teile Calciumcarbonate und 400 Teile Methylenchlorids zur Bildung des ChlorofomriLate verwendet wurden und die Mischung 3 1/2 Stunden lang gerührt wurde. Eine 440 Teile des Chloroformiats dee Triallyläthere von Pentaerythrit in 4oo Teilen Methylenchloride enthaltende Lösung wurde dann tropfenweise einer AufachlHtwnng von 216 Teilen Natriumazids in 400 Teilen Wassers zugegeben· Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur 3 Tage lang kräftig bewegt und dann 5 Stunden lang am Rückfluß behandelt, wonach das Produkt wie oben isoliert wurdeo
Sie Beispiele 5 bis 10 veranschaulichen die Verwendung der erfindungBgemäßen Mischpolymerisate mit sich selbst und alt anderen Polymerisaten als Überzüge» Wiederum sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze gewichtsmäßig zu verstehen, sofern nichts gegenteiliges angeführt ist»
Die Beispiele 11 bis 15 veranschaulichen die Verwendung des Terpolymers von A-Metbylstyrol, Äthylaorylat und de« Asidoformiat von 2-Hydroxyäthyliaethaorylat mit geringeren Mengen eines kautschukartigen Mischpolymerisates von β(-Methylstyrol und 2-Xthylhexylacrylat zur Herstellung unlöslicher flexibler Überzüge.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß wurde mit folgenden 209811/U05 Stoffen beschickt: BAD ORIGINAL
Gew.Teile
flt-Methylstyrol 78
Äthylacrylat 21
Azidoformiat von 2-Hydroxyäthyl-
methacrylat (gelöst in Methy-
lendichlorid) 5
Wasser 200
Natriuralaurylsulfat 6
PeSO4.7H2O 0,020
Natriumäthylendiamintetraacetat 0,029
Natriumforraaldehydsulfoxylat 0,36
tert-Dodecylmercapt«n 0,1
Das Reaktionsgefäß wurde dann dreimal mit Stickstoff durchgespült und es wurden .0,13 Volumenteile einer 56 5&gen Lösung von p-Iffenthanhydroperoxyd zugesetzt» Die läischüng wurde bei 25° C während drei Stunden unter Stickstoff bewegt und die Reaktion wurde dann abgestoppt durch Zusatz von
9 Teilen einer 3 £igen lösung γοή 2,5-Di-tert~amy!hydrochinon in Benzol· Der polymere Latex wurde koaguliert durch Eintropfen in 10 Volumina Methanol» Das Koagulat v/urde. abgetrennt und in einer ausreichenden Menge Toluol aufgelöst, so daß eine etwa
10 # feststoffe enthaltende Lösung entstand. Diese Lösung wurde filtriert und das FiItrat wurde zu 10 Volumina Methanols zugefügt, üb das Polymer wieder auszufällen. Das Produkt, wurde abgetrennt und 72 Stunden lang luftgetrocknet. Das erhaltene Terpolyeer nachte 31 g aus, enthielt 1,? i» Stickstoff und besaß eine RHV von 1,2, gemessen als 0,1 £ige Lösung in Äthylendichlorid bei 25° C.
Beispiel 2 Ein PolyeerisRtionsgefäß wurde mit folgenden Stoffen beschickt:
Gew.Teile
Methylüiethacrylat 16,9
Äthylacrylat 33,2
Azidoformiation 2-Hydroxyäthyl-
«ethacrylat (gelöst in 2,6
Teilen Athylendichlorid)		 0,25
Wasser 100
Matriunlaurylßulfat 2,25
PeSO4.7H2O 0,010
Natriumäthylendiaaintetraacetat .0,015
MatriuBforaaldehydsulfoxylat 0,018
Das Reaktionsgefäß wurde sodann dreimal mit Stickstoff durchgespült und dann bei Zimmertemperatur während .30 Minuten bewegt. Die Polymerisation wurde eingeleitet durch Einspritzen von 1 Volumenteil einer Lösung, die 0,8 Volumentelle 56 5&iges p-Keirttanhydroperoxyd und 9,2 Volumenteile Hexan enthielt, und das Reaktionegefäß wurde sodann während drei Stunden bei Zimraer-
BAD ORIQJNAL
209811/1405
temperatur bewegt, ^ie Polymerisationemieohung wurde dann während 45-60 Minuten bei 25° C unter Vakuum von überschüssigem Verdünnungsmittel und nicht-umgesetztem Monomer befreit· Das Terpolymer wurde mit einer Umsetzung von über 95 fi (Basis Gesamtfestotöffe) erhalten und besaß einen RSV-w'ert von 15t5t gemessen an einer 0,1 "'igen Lösung in Äthylendiohlorid bei 25° C
Beispiel 3 Ein Polymerisationsgefäß wurde mit folgenden Stoffen beschickt:
Gew.Teile
Isobornylacrylat 60
?-Xthylhexylacr^lat 25
Azidöformiat von 2-Hydroxyäthyl- ~
methacrylat(gelöst in 103 Teilen Äthylendichlorid) 10
Xylol 110
Benzoylperoxyd 0,5
Bas Reaktionsgefäß wurde dann dreimal mit Stickstoff durchgespült und sein Inhalt wurde unter Bewegung 3 Stunden lang bei 80° C erhitzt und dann über Nacht abkühlen gelassen. Das polymere Produkt wurde aus der Reaktionsmischung ausgefällt, indem diese in 10 Volumenteile Methanol unter Rührung eingetropft wurde. Bas Polymer wurde abgetrennt und dann getrocknet und ergab ein Terpolymer mit einem RSV-Wert von 0,18, gemessen in Äthylendichlorid bei 25° C. Es besaß einen Stickstoffgehalt von 1,57 i» (berechnet 2,14 1>),
Beispiel 4
Ein Polymerisationsrohr wurde mit 10 Teilen Butylmethacrylat, 0#5 Teilen Azldoformiat des Triallylathers von Pentaerythrit (gelöst in 1,6 Teilen Äthylendichlorid), 20 Teilen Benzol und 0,03 Teilen Ä,Ät-Azo-bis(ieobutyronitril) beschickt. Ein Magnetrühretab wurde in das Rohr eingeführt, welches sodann geschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült wurde. % Bie Beschickung wurde dann unter Rühren erhitzt und während
209811/1405 BAD 0R!GINAL
4 Stunden bei 65° C gehalten· Eine Gesamtfeatstoffbestimraung auf der Basis der abgekühlten Lösung zeigte eine 50 #ige Umsetzung in das Mischpolymer an. Sas abgetrennte Produkt, ein Mischpolymerisat von Butylmethacrylat und dem Assiäoformiat des Triallyläthers von Pentaerythrit, besaß eine RSV von 0,3, bestimmt in Äthylendichlorid bei 25° C und enthielt 0,3 $> Stickstoff»
Beispiel 5
Eine 20 #ige Xylollösung des Terpolymers aus dem Aaidoformiat von 2-HydroxyäthyInethacrylat, ei -Methylstyrol und Äthylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurde auf 10,2 χ 15*2 cm gebonderte Stahlplatten unter Verwendung einer 20-oil-Klinge zu Über· zügen gegossen. Die Überzüge wurden 15 Minuten lang luftgetrocknet und dann während einer Stunde bei 149° C erhitzt· Der Überzug, 1,4 mils dick, besaß eine Sward-Härte von 40 und f war im wesentlichen unlöslich in Xylol· Ein ähnlicher Überzug eines Kontrollpolymers vor* 0t, -Methyletyrol und Äthylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 1, aber unter Waglassung des Azido-i formiats, löste sich leicht in Xylol auf·
Beispiel 6
150 Teile einer 40 7&igen Lösung des Terpolymers äes Azidoformiats von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, <* »Methylstyröl und Äthylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 1, wuräenin einer Kugelmühle mit 48 Teilen Rutil (TiO2) während 24 Stunden gemahlen, und wurden dann durch Zugabe von 86 Teilen einer 1 s 1 Xylol-Toluol-Miaohung auf einen Feststoffgehalt von 55 £ herabgesetzt· Diese ÜberzugsZusammensetzung besaß eine Ho. 4 Ford Cup Viskosität von 23 Sekunden. Diese Zusammensetzung wurde auf gesonderte Stahlplatten mit eicsm 5-nil Messer gegossen und wurde dann während 30 Hinuten bei 150° 0 auehärten gelassen« Eb wurde ein harter, glänzender, liSaungaBiittelfester Überzug von 1 mil Dioke erhalten· <
209811/1405
Beispiel 7
Die in Beispiel 5 beschriebene Überzugelösung wurde mit einer 3-mil Klinge auf einen Teil einer 12,7 χ 12,7 χ 0,3 cm Polypropylenplatte gegossen, die mit Lösungsmittel vorher behandelt worden war, indem die Oberfläche, die überzogen werden sollte, den heißen Dämpfen von unter Rückfluß siedende« Trichlorethylen während etwa 5 Sekunden ausgesetzt wurde. Ein anderer Teil derselben Platte wurde In ähnlicher Weise, jedoch Bit einer Lösung des Kontrollpolyeere von Beispiel 5 anstelle der des Terpolymers überzogen. Die Platte wurde während einer Stunde 150° C erhitzt und die Adhäsion der Überzug· an der Platte
wurde bestimmt, indem ein 6,43 cm großer Teil der Oberfläche des Überzuges mit Raeierklingensohnitten la Abstand von 1,6 mm und in rechten Winkeln zueinander kreuzschraffiert wurde. Sodann wurde ein Streifen eines übliohen, durchsichtigen, selbsthaftenden "Cellophan"-Klebebandes auf die kreuzschraffierte Fläche mit genügend Druck gelegt, um eine vollständige Adhäsion sicherzustellen; der Klebestreifen wurde dann von der Oberfläche schnell abgerissen und der Teil des gegebenenfalls mit dem Klebestreifen miVabgerissenen Überzuges wurde festgestellt« Es wurde gefunden, daß von dem überzug aus dem Terpolymer aus Azldoformiat ·ψοη 2-Hydroxyäthylmethacrylat, CC -Methylstyrol und Athylacrylat nichts von der Platte durch den Klebestreifen abgerissen wurde, wenn der Test unmittelbar nach Entfernung der Platte aus dem Ofen durchgeführt wurde, gleichgültig ob in der Wärme oder bei Zimmertemperatur, während von dea überzug aus dem Kontrollpolymer von Ä-Methylstyrol und Ithylaorylat etwa 90 i> von der Platte abgingen, wenn der Versuch durchgeführt wurde, solange die Platte noch heiQ von Ofen war, etwa 10 20 i>, solange die Platte warm war üh? eine kleine Menge bei Zimmertemperatur.
Beispiel β
Bine Probe des Latex des Terpolymer« des Azidoforaiats von 2-Hydroxyätbylraetheorylat, MethyIacrylat und Ithvlaorylat,
20981 1/1405 BAD ORIGINAL
hergestellt gemäß Beispiel 2, wurde auf Glas gegossen und 30 Minuten lang bei 150° C erhitzt· Der Überzug war unlöslich
iii Xylol und besaß eine Sward-Härte von 14.
Beispiel 9
Eine 40 £ige Xylollösung des Terpolymers aus Azidofonniat des 2-Hydroxyäthylmethacrylats, Isobornylaerylät und 2-Äthylhexylacrylat, hergestellt in Beispiel 3» wurde auf unbehandelte Polypropylenplatten aitteis Walken aufgetragen und die überzogenen Platten wurden während 30 Minuten bei 150° C erhitzt. Der entstandene harte klare Überzug besaß eine ausgezeichnete Adhäsion an der Platte und war in Xylol nicht mehr löslich. Im Vergleich dazu wurde ein Kontroljüb^zug^ der^aufdie gleiche Weise aus einem Mischpolymer TonVf^Atnyineagaacryiat hergestellt wurde, jedoch kein Azidoformiat enthielt, leicht von Xylol aufgelöst.
Beispiel 10
Die Lösung des Mischpolymere aus dem Azidofonniat des Triallyläthere von Pentaerythrit und Butylmethacrylat, hergestellt in Beispiel 4» wurde auf eine nichtbehandelte spritzgußgeforate Platte aus Polypropylen mittels Walzen aufgetragen und die überzogene Platte wurde luftgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120° C erhitzt, -so daß ein Überzug Von 0,2 - 0,3 mil Dicke entstand. Der überzug v/ar hart und unlöslich in Xylol nach einstündigem Eintauchen. Überzüge, die aus derselben Lösung auf Glas gegossen und während 30 Hinuten bei 120° C erhitzt wurden, waren ebenfalls hart und unlöslich in Xylol.
Beispiele 11-15
1^1 Teile (40 $> Feststoffe) einer 40 £igen Toluol-Lösung des Terpolymers von fC-Methylstyrol, Athylacrylat und den Azidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 1, 49 Teile Rutil (TiO2) und 200 Teile Porzellanstückchen wurden in eine Kugelmühle" 'eingetragen und 20 Stunden
209811/1405 bad original
lang gemahlen» wobei eich ein pigmentiertes Terpolymer mit einer Hegman-Feinbeit vom Mahlwert 8 ergab. Das gemahlene Terpolymer wurde hernach mittels Xylol auf einen Feetetoffgehalt von 50 $> reduziert und Anteile hiervon wurden mit 0 bis 20 7& (Feststoffbasis), bezogen auf das Gewicht der Terpolymerfeststoffe, eines kautsohukartigen Mischpolymerisates von 01-Methylstyrol und 2-Äthylhexylacrylat plastifiziert. Jeder der plastifizieren Anteile wurde mit Hesser auf Platten aus phosphatiertem Stahl zu überzügen von 0,9 mil Dioke gegossen. Die Überzüge wurden 30 Minuten lang bei 150° C erhitzt, dann abgeschreckt und dann auf Härte, Biegsamkeit und Lösungsmittelfestigkeit geprüft. Bas als Weichmacher in diesen Beispielen verwendete kautschukartige Mischpolymerisat wurde hergestellt, indem ein aus 69 Teilen &-Methylstyrol, 131 Teilen 2-Äthylhexy!acrylate, 400 Teilen Wasser, 12 Teilen Hatriumlaurylsulfat, 0,04 Teilen FeSO^.7H2O, 0,06 Teilen Natriumäthylendiamintetraaoetat und 2,4 Teilen tert-Dodecylmercaptan,bestehender Ansatz 4 Stunden lang bei 25° C unter Stickstoff polymerisiert wurde« wobei 0,24 Volumenteile 56 #igen p-Menthanhydroperoxyds als Initiator verwendet wurden. Der so erhaltene Latex wurde durch tropfenweise Zugabe zu 10 Volumina gerührten Methanols koaguliert. Das koagulierte Polymer wurde~.in Toluol wieder gelöst und zwar zu einer 15 Taigen Lösung, das Polymer wurde durch Zufügung der Lösung zu 10 Volumina gerührten Methanole wieder ausgefällt und das weiche klebrige Polymerprodukt wurde 72 Stunden lang luftgetrocknet. Das luftgetrocknete Polymer wurde sodann mit Toluol in eine 40 #ige Lösung gebraoht.
In der folgenden Tabelle I sind die Details dieser Beispiele und die Eigenschaften der ausgehärteten Überzüge verzeichnet:
20981 1/U05 BAD ORIGINAL
Tabelle I
Eigenschaften des Überzuges nach Aushärtung
Beispiel
Kr.		 i> kautschukartiges
Mischpolymerisat		 Sward-Härte Pehnung Festigkeit gegen
über Toluol (2)		 Bemerkungen
11 0 /ν/50 versagte
<5 ?		 kein Einfluß nicht klebend
12 5 38 bestand
25 *		 sehr geringes
Erweichen		 dto.
13 10 38 dto. dto· dto.
14 15 36 dto dto· dto.
15 20 34 bestand
30 *		 dto. ein wenig
klebrig
(D (2)
bestimmt gemäß ASiPM D 522 nach 24stündigem Eintauchen bei Zimmertemperatur·

Claims (1)

  1. in welcher R ein organischer Rest mit zumindest einer polymoritierbaren Vinylidengruppe und χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, und zumindest einem anderen tfthylenisch ungesättigten Monomer·
    2.) Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dos
    Azidoformiat das Monoazidoformiat von 2-Hydroxyflthylmethacrylat 1st.
    3o) Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azidoformiat das Monoazidoformiat des TriollylBthers von Pentaerythrit ist·
    4·) Polymer gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das andere ttthylenisch ungesättigte Monomer Xthylocrylat und/oder 2~A*thylhexylacrylat und/oder Isobornylacrylat und/oder Methylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat und/oder <x«Methylstyrol ist.
    5·) Polymer gemttß Anspruch 4, nämlich das Terpolymer von dem Monoazido« formiat von 24iydroxya*thylmethacrylat,£X~Methylstyrol und Xthylacrylato
    6.) Polymer gemäß Anspruch A9 nämlich das Terpolymer von dem Monoazidoformiat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethocrylat und Xthylacryiat.
    BAD ORIGINAL 209811/U05
    7ο) Polyeer gemäß Anspruch 4, nBalich das Terpolyeer von dem Azidoforaiat von 2-HydroxytIthylaethacrylat, Xsobornyl«» acrylot und 2-Xthylhoxylacrylat«
    8,) Polyaer geaSß Anspruch 4S ntSelich des Nischpolyeer von des Monoazidofondot des Triallylöthers von Pentaerythrit und Butylaethacrylcrt.
    9.) Hbarzugsaaese bestehend aus eines VordUnnungsaittel und als
    wesentlichen Bestandteil aus eine« Polymer geeuß einest der Ansprüche Ί - 8.
    10.) Uberzuasaasse geeüS Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet η daß in der allge»einen Forael R ein Vinyloikyi- oder Vinylaryl* adikol oder ein Radikal der Formel (R0O) P bedeutet p wobei R * der inerte Rest eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit einer Hindestwertigkeit von 2 und η die Wertigkeit von P »!mis χ ist, wobei χ eine ganze Zahl von t bis 5 und η mindestens 1 sind«.
    11«) Überzugsmasse gesäiS Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet^ daß das Polyeer eines Azido formiates das Mischpolymer,, einschließlich Terpolyaer, von dem Menoczidofozwiat des 2-Hydrexyllthyliiethoerylats und/oder de« Monoazidoforeiat des Triallylathers von Pentaerythrit υηά »windest eine« «anderen »thyleniscft ungesättigten Monooer, wi« ζβδβ Äthylücarylot^ 2>Xthylhexyla«rylat, Isebornylacrylot, Hsthylwttheerylat, Sutylswtlwerylat und/od«r c£~Kethylstyrol itt·
    12«) Uberzugssntise geaUß einen der Ansprüche 9-11, dsdureh ge» kennzeichnet, daß si« zusätzlich ein« üblich· fil*bildwde Substanz enthalt.
    20981 1/U05
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