DE1770540A1 - Aromatische Polyamidimine,Verfahren zu deren Herstellung und organische Polymermassen,die diese enthalten - Google Patents

Description

Aromatische Polyamidimine, Verfahren iu deren Herstellung und organische Polyiaermaesen, die

Sie Erfindung betrifft neue aromatische Polyamidimine, neue eich daron ableitende N-arylsubstituierte Polybenzimidazole und Verfahren su deren Herstellung·

Es ist bekannt, daß lineare hoch-molekulare Polyamide durch Polykondensation τοη aromatischen Diaminen und Dioarbonsäurehalogeniden erhalten werden können. Wenn jedoch aromatische Polyamine mit mindestens 3 primären und/oder sekundären Aminogruppen anstelle der Diamine verwendet werden, kennen keine in Lösungsmitteln lusliohe hoch-molekulare Polymere duroh Umsetiung dieser Polyamine und Dioarbonsäurehalogeniden erhalten werden, sondern es werden üblicherweise yernetcte, in Lösungsmitteln unlSsliohe Polymere erhalten·

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INSPECTED

Beispielsweise ist das durch Umeetsung des 4 »4'-Diaminodiphanylamina der folgenden Formel

\ HH^/ VSH₂ (1) / \ .

mit Ieophthaloylchlorid der folgenden Formel

(' V COCH (2)

ClOC --r ⁷

hergestellte Polymere in keinem Lösungsmittel löslich und es zeigt offensichtlich eine vernetzte Struktur. Der Grund liegt darin, daS nicht nur die Bwel primären Aminogruppen, sondern auch die sekundäre Aminogruppe (-HH-) dee 4,4'-Diaminodiphenylamins mit Ieophthaloylchlorid reaktionsfähig let. Pie Reaktionsfähigkeit der sekundären Aminogruppe (-BH-) des 4,4'-Diaminodiphenylamine mit einem aromatischen Dlearbonsäurechlorid lädt sich leicht aue der folgenden Reaktionsgleichung 1 ersehen, worin die Umsetsung von Diphenylamin mit Beneoylchlorid tu N-Bensoyldiphenylamin führt (Ann·, Band 132, Seit« 166 (1864) und Ann., Band 244, Seite 12, Anm. (1884))t

■·-.. MH	♦ - C-Cl _	t C-O t (Reaktlons gleichung
Diphenylamin	BenzoylChlorid	jR-Beneoyldlphenylamin
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BADORiQINAt

Die Umsetzung von 4-Aminodiphenylamin mit Benzoylchlorid ergibt N,N-»Dibenzoyl-p~aminodiphenylamin entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung 2 (Ber., Band 35, Seite 1971 (19O2))t

p-Aminodiphenylamin Benzoylchlorid

Reaktionsgleichung 2

ff,N·-Dibenzoyl-p-aminodiphenylamin

Ein weiteres Beispiel einer Umsetzung eines aromatischen Tetramine mit einem Dicarboneäuredihalogenid zwecks Erzielung eines Vorläufers eines Polybenzimidazole ist in H, Vogel und CS. Marvel, Journal of Polymer Science, Band 50, 528 (1961) beschrieben, wo 3,3*-Diaminobenzidin oder 1,2,4,5-Tetraminobenzol und ein aromatisches Dicarbonsäurechlorid einer Greneflächenpolykondensation unterworfen werdeni

3,3*-Diaminobenzidin

(3)

HH₂

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2,4 *5-Te traminobenzol

ΙΙΛΙ / . U₉ 2 r< ^{x 2} (4)

H₂N

Bei diesen Beisijiel ergeben eich Polyanidamine von ziemlich niedrigem Molekulargewicht, deren ^igenviekositäten, gemessen bei einer 0,2';£~igen Polyiaerkonsentration in i-chwefeleäure, zwischen 0,09 und 0,22 linien. Diese Polyamidumine waren lediglich in Schwefelsäure löslich und in sämtlichen organischen Lösungsmitteln unlöölich, selbst,v/eim die Uigenvis'cosität der Polymeren einen so niedrigen i^rt \/ie 0,09 hatte.

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen ergab sich Jedoch, daß ein Polyamidimin, das nachfolgend als aromatisches PoIyaraidimin bezeichnet wird, worin mindestens 75 Mol-·;' der gesamten Struktur auo aiiiidüatena einer ar-jraafcicchen Amid imine inhe it der folgenden allgemeinen Formel

0 0

»I It

-C 0- HN KH-C-A-C —.-

X (5)

Y-HW ^s (HAi-Z )_m

besteht, worin X eine dreiwertige oder vierwertige aromatisch·

Gruppe,

Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine einwertige aromatische Gruppe bedeuten,

Jeder der Reete -NH-Y und (NH-Z)₀ an ein Ringkohlenstoffatom,

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da» benachbart eu jedem der kingkohlenatome stent, an denen

O
«

die beiden Carboiminogrupxmn (-NH-C-) gebunden sind, mit der Mali.äabe gebunden sind, daß die Gruppierungen -NH-Y und (-HH-Z)-so ..ic die beiden Carboiminogruppen an Ringkohlenatoffatowi in anderen Stellungen als den benachbarten Stellungen der aromatischen Gruppe gebunden Bind ι und daß die beiden Garboiminogruppen und die beiden Gruppierungen -NH-Y und (-NH-Z)_K einander nioht

υ 0

I! Il

in der Reihenfolge von -HH-C-, -KH-Y, -NH-C-, (-KH-Z)_n Wieinanderatehen, und worin-die-in die Zahl 0 oder 1 bedeutet, und, falls m die Zahl 0 let, die Gruppierung (-IfH-Z)_n ein Waeaerstoffatom, das durch ein Halogenatom oder eine niohtreaktionsfahige Atosgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe aubetltuiert sein kann, darstellt,

in organischen Lösungsmitteln vom Aiaidtyp, beispielsweise N,K-Dimethylaoetaaid, H,N-Dimethy1formamid, i-Methyl-2-pyrrolidon, 1,'>-uimethyl-2-pyrrolidon oder Hexamethylphoaphoraraid oder gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie s«B. Dimethyleulfoxyd,

-Caprolaotam und m-Kresol löalioh ist, eogar wenn es ein au« Veriormen in Folien und ander· Gegenstand· geeignet höh·· Molekulargewicht hat, und infolgedeewn leicht eu verarbeiten ist· Jb)B wurde auch festgestellt, daü dieses aromatisch· Polyamidimin eich durch Anwendung von warme leicht cyolodehydratisieren läflt, und ein M-Aryl~subetituiertea Polybeneimidaaol ergibt, da· gegenüber Wärme und Chemikalien sehr stabil ist·

209815/1308 bad original

Die aromatischen FoIyamidimine gemäß der Erfindung lausen sich z.B. duroh Polykondensation epezlflecher aromatischer Triamine oder Tetraamine (A) mit einem aromatischen Dioarbonsäuredihalogenid (C) in einem inerten organischen flue eigen Medium herstellen. In diesem Fall kann ein modifiziertes Polymeres erhalten werden, wenn 25 Mol-f. oder mehr des Triamins oder Tetramine duroh ein aromatisches Diamin (B) ersetzt wird.

Xm folgenden wird die Herstellung der aromatischen Polyamid imine gemäß der Erfindung näher besenriehen.

Gemäß der Erfindung wird das aromatische Polyaraidimin duroh Umsetzung mindestens eines aromatischen Triamine oder Tetramine (A) der folgenden Formel

H-V HH₉

X (6)

Y-HH )

worin X einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatisehen Reet, X und Z, die gleich oder unterschiedlieh sind, eine einwertige aromatische Gruppe bedeuten, und jede der Gruppierungen -HH-Y und (-NH-Z)_n an ein Ringkohlenetoffaton, daa zu den Ringkohlenetoffatomen, woran die zwei primären Aminogruppen (-IiH₂) gebunden sind, benaohbart ist, mit der Maßgabe gebunden sind, daß die Gruppierungen -NH-Y und (-NH-Z)_n sowie die beiden primären Aminogruppen an Ringkohlenstoff atome in anderen Stellungen ale den benachbarten Stellungen dieser aromatischen Gruppen g·-

„ _{Λ A A} BAD ORIGINAL

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bunden sind, und daß die beiden primären Aminogruppen und die beiden Gruppierungen -NH-Y und (-8H-Z)_m nicht einander in der Reihenfolge von -IiIH₂* -UH-Y, -NH₂"** (-NH-Z)₁₁₁ benachbart sind, und worin m die Zahl O oder 1 bedeutet, und, falls m die Zahl O darstellt, die Gruppierung (-NH-Z) aus einem Wasserstoffatom, das durch ein Halogenatom oder eine nicht-reaktionsfähige Atomgruppierung, beispielsweise eine Alkylgruppe substituiert sein

steht kann,

oder eines Gemisches aus mindestens 75 Mol-5» dieses aromatischen Triamins oder Tetramine mit weniger als 25 Mol-$ eines aromatischen Diamins mit primären Aminogruppen und/oder Monoalkylsubstituierten Aminogruppen, die an den Mngkohlenstoffatomen in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen oder periStellungen gebunden sind, mit mindestens einen aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid der allgemeinen Formel

HalOC-A-COHaI (7)

worin Hai ein Halogenatom, A eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten, und die beiden Gruppierungen -COHaI nicht benachbart oder in ρ er !-Stellung in dem aromatischen Ring A stehen, in einem inerten organischen flüssigen Medium hergestellt.

Der hier angewandte Ausdruck "peri-Stellung" bedeutet die Periatellung eines Naphthalinkernes oder eine der Peri-Stellung eineD Naphtiial inker nes entsprechende Stellung einer cyclischen Ver iiidung mit einer zu einem Naphthaliiikern analogen Struktur.

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BAD ORIGINAL

Durch Umsetzung eines aromatischen Triaains oder Tex&mlns (A), worin eine oder beide H-Aryl-substituierte sekundäre Aminogruppen gegenüber den primären Aminogruppen in benachbarten Stellungen zu den Ringkohlenstoffatomen des aromatischen Kernes gebunden sind, alt dem aromatischen Dlcarbonsäuredihalogenid (C) reagieren diese sekundären Aminogruppen nicht mit dem Carbonylhalogenid des aromatischen Dicarbonsäuredlhalogenids und deshalb wird ein praktisch lineares aromatisches Folyamidimin, das die sekundären Aminogruppen in ihrer ursprünglichen Form enthält, gebildet. Dies stellt auch den Grund dar, weshalb dieses aromatische Polyamidiain in eahlrelohen organischen Lösungsmitteln löslich ist· Weiterhin ist es bei Anwendung von Wärme und dergl· auf derartige aromatische Polyamidimine möglich, eine Cyclodeehydratisierungeumeetzung zwischen den sekundären Aminogruppen und den Carbolmlnogruppen einzuleiten. Dabei wird das thermisch und chemisch stabilere Polybenzimidazol gebildet.

Es war bisher nicht bekannt, daß die Verwendung von aromatischen Triaminen oder Tetraminen zur Bildung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyamidiminen führen kann und daß dl· zusätzliche Stufe de» Cyolodehydratlslerung des Polyamldtmlns zu dessen Umwandlung In ein Polybenzimidazol führt. Durch dl· erfindungsgemä&e Arbeitsweise kann dus Ausmaß der Polymerisation und dasjenige des Cyclisierung in gewünschter Weise und sehr einfach reguliert werden.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen in folgender Reihenfolge beschrieben:

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BAD ORIGINAL

-9- 17705A0

1. Aromatische Triaaine oder Tetramine (Ausgangsaaterial) 2· Aromatische Diamine (gegebenenfalls «insusetsendee Ausgangs-Bkiterial)

3. Aromatische Dicarbonsäuredlhalogenide (Auagangamaterial)

4. Verfahren srur Herateilung des erfindungagemäöen aromatischen Polyaaidimins

5. Struktur und Eigenschaften der erfindungageraäOen aromatischen Polyamidimine

6. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäden PolybeneimldajEole aus den aromatischen Polyamid imine η und Eigenschaft·]! der Polybensimidaaole

Aronatlache Triamine oder Tetra, mine

Die aromatischen Triamine oder Tetrazine (A), die erfindung·- gemäß eingesetst werden und durch di· folgende allgemein« iorael (6) wiedergegeben werden

(6)

worin X, Y₁ Z und m dl« vorstehend angegebenen Bedeutungen besit*en, stellen allgemein ausgedrückt aromatische Trlamia· oder aromatisch· Tetramin· dar, bei denen «in« oder sw*i »ekundär· Aminogruppen, die mit den aromatischen Gruppen Y oder T und S substituiert sind, jeweils an «in Ringkohlenstoffatom benachbart (o-3teilung) su einem Ringkohlenetoffatom mit primären Aminogruppen (-IIL·) stehen, und dl« beiden primären Aminogruppen an Jtingkohlenatoff atome d«s aromatischen Kernes Z in anderen

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BAD ORIOINAt

Stellungen ale in Ortho- oder peri-Stellungen gebunden sind. Der Auedruck " eine oder beide sekundäre Aminogruppen sind in Ortho-3teilung su einer primären Aminogruppe (-HR₂) gebunden" bedeutet, daß die sekundäre Aminogruppe (3) in Orthostellung su der primären Aminogruppe (1) und die sekundäre Aminogruppe (4) in Ortho-Stellung su der primären Aminogruppe (2) gebunden let, ausgenommen die Fälle, wo beide sekundären Gruppen (3) und (4) in Qrtho-3teilung su (1) oder (2) gebunden sind. Bevorsugt als derartige aromatische Triamlne oder Tetramine werden Verbindungen entsprechend der folgenden Formel (8)

worin X einen dreiwertigen oder vierwertigen aroma ti sehen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der Bensolkerne, Blphenylkerne₉ laphthai1nkerne und Atomgruppierungen der folgenden Formel

worin 1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

-0-, -SO₂* oder -C- darstellt,

T und S, die gleioh oder untersehiedlieh sind, einwertige aroma ti ache Gruppen eee, die ein Halogemmtom oder einen niohtreaktionsfähigen Subetituenten, beiepleleweise eime Allgruppe

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- " - 17705A0

tragen können, bedeuten, wobei die Gruppierung -HH-Y (3) an ein Ringkohlenstoffatom dea aromatischen Kernes (X) benachbart zu dem Kohlenstoffatom der primären Aminogruppe (-NIi₂) (1) unä die -(NH-ZV -Gruppe an ein Ringkohlenstoffatoa dee aromatisehen Kernes (X) benachbart zu dem Kohlenstoffatom der primären Aiainogruppe (-HH₂) (2) gebunden ißt, wobei beide Gruppen (3) und

(4) nicht an die Kohlenstoffatome, die dem Ringkohlenstoffatom,

benachbart sind, woran die Gruppen (1) oder (2) gebunden sind,/und die sekundären Aminogruppen (3) und (4) nicht in benachbarten Stellungen an einem Ringkohlenstoffatorn von X gebunden sind, und die beiden primären Aminogruppen (1) und (2) an Eingkohlenstoffatomen in anderen Stellungen als solchen benachbart su den Ringkohlenstoffatomen der Atomgruppierung (X) gebunden sind, und, worin m die Zahl 0 oder 1 bedeutet, und, falls m die Zahl 0 bedeutet, die Gruppierung -(NH-Z)_1n ein Wasserstoff atom ist, und einschließlich des Falles, wo m 0 ist, 1 bis 3 Wasserstoffatow» der aromatischen Gruppe (X) durch ein Halogenatom oder eine Methylgruppe substituiert sein können·

Von den aromatischen Triaminen oder Tetraminen (A) der Formel (8), sind im Rahmen der Erfindung Verbindungen entsprechend der ?ormel(9) besonders geeignet!

^H2*

209815Z₁₃₀₈ 6A0OR.G1NAU

worin m die Zahl O oder 1 bedeutet_t und, falle m die Zahl O bedeutet, die Gruppierung -(HH- ^)_- ein Wasserstoffatorn,

das durch ein Halogenatom oder eine nicht-reaktionsfähige Atomgruppierung, beispielsweise eine Alkylgruppe substituiert sein kann, ist, η eine Zahl von O bis 2, und α und β, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Halogenatoa und/oder eine nicht-reaktionsfähige Atomgruppierung, beispielsweise ein· Alkylgruppe bedeuten.

Beispiele für aroraatische Triamine oder Tetramine im Rahmen der Erfindung entsprechend den vorstehenden Formeln (6), (8) und (9) sind die folgenden. Selbstverständlich dienen diese Beispiele lediglich eur Erläuterung der Erfindung ohne daß dl· Erfindung darauf begrenzt ist·

BAD OBtGINAL 209815/1308

(1) Palis in Ioratl (9)

m di« Zabl O, α und β ein Halogtnaton and/odtr ein· Xlkylgruppt und η tint Zahl τοη O bit 2 btdfuttni

MH₂

2,4-Dimminodiphtnylaain

5-Chlor-2,4-diaainodiphenylmiain

5-Brom-2,4-diaminodiphtnylÄinin

5-M*thy 1-2 ₍4-diajBlnodipbtnylaiDln

4 ■·-Oblor-2,4-dimnlnodiphtnylaeln

(106) H₂N

KH₂ 3' -Cblor-2,4-^LiaalnodiphraylAaln

M₂ Cl 2 * ^<»0blov^a>214—Λ *

wr1 m

209815/1308 BAD ORiGINAl.

(108)

(109)

-14-

4' -Βτοβ-2,4-di*»inodiph«nylaain

4'-Jod-2,4-dianinodiphenylanin

(110)

HH₂ Cl Cl 2* _f3'-I)lohlor*2_f 4-dUalnodiph«nylanin

(111)

NH2 Cl 2* _l5^t-Diohlor-2_t4-diAeinod

(112)

3* ,4^ld

(113)

NH2 2 ·-Hetty 1-2,4-dUminodiia»«nyl-

(114)

3 »-Methyl-2,4"41aalno41ph«ayl~

(115)

(116)

N)-CH₅

NH₂ CH₅ 2· _t4^ldli

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BADOFUGtNAL

(117; H₂N-<^>m-/T^Vci 5ti^l-»lohlor-2_l4-dl*Dilno-

^v \=< \=/ diphenyl·«!*

NH₂

(2) TaIlB in d«r Formel (9)

m dit Zahl 1» α und 8 Halogenatom· und/odtr Alkylgruppen und η eine Zahl von O bis 2 bedeuten:

2 Y^V 2

(118) ,—w Il r~t\ 1,3-Dianilino-4_f6-diaBinobeniol

,3-Di-p-toluidino-4,6-dlanino-

beniol

KHp

I , i-Anilino-5-p-chloranilino-

-v >ΗΚ'·^^Μ·^ \S 4f6-dianinobenBOl

(121) ² liT ²/ 1_f3-Bie(p-ohlo*anilino)-4_t6-

Ci-^ y-HN-^^A nh-</' Vci diaalnobeniol

(5) Palis in Sbimel (θ)
m die Zahl O und
X einen Benzolring "bedeuten:

(122) h₂n-</ N)-NH.// \\-ocH₃ 4 ·-Methoxy-2,4-diaeinodiphenyl-

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(123)

NH₂

- 16 -

4'-Mtthoxyoarbonyl-2,4-Λ i 1 ^Λ f friHflyliUMi ti

(124)

4»-Aoetamid-1,4-diaminodihll

(125)

Cl

6-0hlor-»1,4-dimminodiphtnylmaln

(126)

*3

JH

NH₂

-2,4-diamino-

(127)

CHj

NH₂ 3 9 6-Dime thy 1-2,4-dUminodltali

(128)

NH₂

5 i 6-DlBethy 1-2,4-diaminoili

(129)

2 ·, 4 · -Dimnlnopheny 1-q—TWt pll "thy 1ΨΜ iü

2 · 14 · -Dlmalnopheny 1-ffh^hyl mil ti

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(131)

KH₂

- 17 *

ni )

4( 1
btniopb«non

(132)

KH₂

IiBOABiIiBO )·

(133)

IJH₂ biph«nyl

(134)

5-( 2,4-DiMÜJWMuailÄO). aotnaphthta

(135) .

M₂

(4) MlU Ib dtr loretl (8) ■ dl· lafel 0 btdtuttt und X tlntn Wmphtb>llnrlng fluortB

(156)

KH naphttelia

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(137)

NH₂

MH₂

1-p-Ghlor*allino~2»4-41-

J hl i

1-p-Ghl 1B1 W1HIIH

NH₂

(138)

NH₂

(139)

H₂N

(5) All· la JonMl (β) ■ Al· UhI 0 Bid X oiaon Slflioaylktn

(140)

H₂N

(141)

(142) Cl

NH₂

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(6) Tall» In Forael (8)

■ di· Zahl 0 und _X

- 19 -

H₂N

(143)

ff \Vo

3-Anilino-4,6~diaainodiphenylather

H2N

(144)

4-Anilino-3,3 •-dlwilnodiphenyliulfon

H2N

(145)

4-Anllino-4 '-ohlor-3,3 ·· dimelnodiphtnyliulfon

H₂N

(146)

B2

4-Anilino-J, 3 ' bentophtnon

H₂N

(147)

4-Anllino-4^t-ohlO3v3,3¹· diaainobtniephenon

(7) 1*11· in foxatl (8) ■ di· fohl 1 und Z einen Diphtnylring bedeuten ι

(148)

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(149)

(θ) 1*11· In yoretl (8) ■ dl· Zahl 1 uxid X tlntn Naphthalinring oder dl· Cteupp· (Vb-'''' \\ bedtutens

(150)

KH₂

2,6-Dian±lino-1, 5-dlaainonaphthalin

H2N

HH₂

H₂N . CH₃ MH2

CHj

2,2·-Β1·(4-*ιι111ηο-3-«Βΐηο-ph«nyl)-propan

(155)

NH₂

4,4 · -DlAnlllno-3, aminodiph«nylather

NH₂

3*->dl->

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' - 21 -(9) Aromatisch· Triaaint tntiprtohend

Fox»·! (6)ι

(156)

"η2νΓΖΓ^ί°

9-»iaino-4-«nlli&obtni~4 * · «Inoanllld

(157)

H2N. 0 . NH₂

H₂N

(156)

3—Asiüob·!!·—3' μΙϊιο 4'**

4-lMinob«a*-3 * -amiAO-4 * -

(160)

(161)

mlno-4

nOPhWIyI-I'^¹-' -inllinoph tny 1

(162)

ph«iyl- «ulfonasid

{10} AroMitliob· T«tr»eln· •nteprtohend Tor«·! (6)1

H₂N

34 3^l-«»ino-4^f-*nilino*nHid

BAD ORIGINAL

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(164) (165)

*,V'-Bla(>-«aiiio-4~ phmyl

H₂N.

(166)

H2N.

(167) <TV-<n

HaId

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BAOORtQlNAt

- 23 -Aromatische Diamine

Gemäü der Erfindung können die durch ÜnsetBung de· aromatJachen 'Xriamins oder aromatischen Tetramine der Formeln (6), (8) oder (9) mit dem aromatischen Dlcarbonsäuredihalogenld der Formel (7) erhältlichen aromatischen Polyamidimine modifiliert werden, indem 25 Mol-?* oder weniger des aromatischen Triamins oder Tetramina (A) duroh eines der nachfolgend aufgeführten aromatischen Diamine (B) ersetst werden.

Derartige aromatische Diamine lassen sich β.B. durch die folgende Formel (10) wiedergeben:

HK-Q-KH ¹ · (10)

worin Q eine aweiwertige aromatische Gruppe bedeutet und die Gruppe HN- und -NH an Ringkohlenstoff atomen in anderen Stel-

I I

R¹ R^M

lungen als benachbarten oder peri-Stellungen su der aromatischen Gruppe ? gebunden sind, und

R¹ und R", die gleioh oder unterschiedlich sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff atome oder Wasseretoffatome bedeuten.

Von derartigen aromatischen Diaminen werden besonders Verbindungen entsprebend der folgenden Formel (11) bevoraugti

BAD 209815/1308

HH-Q»-HH

R₁ R₂

worin Q* mindestens einen aromatischen Rest aue der Gruppe der Phenylengruppen, Blphenylengruppen, Naphthalingruppen und Gruppen

worin B* eine Alley lengrupp· ait 1 bis 3 Kohlenet of fat onex/oder die Gruppen -O-_t -S-, -SO₂** oder 0 darstellt,

-C-

R₁ und R₂, die gleioh oder unterschiedlich sein können» ein Vasserstofiaton oder eine Methylgruppe bedeuten und die Gruppen HV- und -RB an Ringkohlenatoffe der aromatischen R₁ R₂

Gruppe Q* in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen oder peri-Stellungen gebunden sind.

Beispiele für diese als Modifisierer verwendbaren aroaatischen Diamine sind die folgenden Verbindungent

209815/1308 ßAD original

- 25 -(1) AroMtitoht Diaeint tntiprtohend foretl (11 )t

NH₂

NH₂

NH₂

(169) ^jI 4-il«tliyl-».jlitiiyl«idlMla

Ί^ NH₂ CHj

NH₂ (170)

MH₂

NH₂

NH₂

(171) ^S 4-Ohlor-^jhtayltndimÄLa

^T NH₂

Cl

NH₂

(172) ^H3°"fll

T^ NH₂ CHj

NH₂ (175)

BAD ORIGINAL

MICH?

(174)

NH₂

(175)

Bouldla

(176)

(177 )

Cl Cl

(178) H₂IH?iy-<(_})-^m2 3,3·

0CH3 OCH3

(179)

(180)

4,4'-SlMlsoAlplMBylMtlMua

(181)

Cl

(182)

209815/1308

BAD ORIGINAL

(185)

^Η2Ν-Ο"°Ό

-NH₂

4,4 »-Diudnodiphtnylttthtr

(184)'

4,4^I-Di*alnodiph*njrleiimd

(185)

4t 4'-Dlmetnodiphtnyliulfon

IJH₂

NH₂ 3,3^f-Dl»«iiiodiph«iyliiilfon

(187)

4 f 4' -DiABlIiOt) tniophenon

M₂

NH₂ 313 · -Dlftalnobtroophtnon

(189)

ihttnl i π

NH₂

(2) Aroofttieoh· Diauiin· enteprtoheud foratl (10) ι

(190)

Bie(4-«»lnoph«iyl)dipätnyl-•Ilan

BAD ORIGINAL

(191) H₂N-^ X)-N-(^VnH₂ Bis(4-aminonhenyl)-H--

/ aetnylaain

(192) H₂N-(/ V-P-(Z >NH₂ Bi»(4-afflinophenyl)-

phenylphoephinoxyd

H₂N Mi₂ 2,6-Di«inopyrldl«

Di· aroaatisohen Diaeine und aroaatisohen Xriaiiln· oder Tetramine können bei dtr Uasetsung alt den Dihalogenlden der nmohfolgend e.ufgefUhrten arone.tiBohen Dioarboneäuren entweder in Jörn freier Ba* en oder in for« ejaorganieoher oder organieober Säureeftlie eingeeetit werden» beil denen kein· Störung der Utoaetlung SUT Bildung der Polyeaidiaine gemäß der Erfindung eintritt. !All· die Diaein· und aronatieohen Triaeine oder Tetrazine in Toni von Saiten rervendet werden, werden deren Hydroohloride, Sulfate und Toluoliulfonatt beiepieleweie» bevoriugt, während die Carboxylate niobt verwendet werden sollten. Da jedooh grö-Aere Mengen an Säureakieptoren während der U»aetcung in lall der Verwendung der Säureaali· rerwendet werden müee m als im fall der Verwendung der freien Baaen, ist e· ia allgtaeinen gUnetiger, ei· in der Vorn von freien Basen einiusetsea, außer, fall· diese Dianin·, Trianin· und !«traain· lediglich in Fora der Säuresalse isoliert werden können.

ArOBatieoho Dioarboiig

Als arooatieohe Dioarbonsäuredibalogenide (C), die geaäß der Erfindung Bit den aroaatieohen Trianinen oder Zetrasdnen (A) oder Oenieohen von aindeetene 75 MoI-^ die·er aroaatieohen

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BAD ORIGi.w.

Triaaint odtr Tetraeint «it wtnlgtr «1« 25 MoI-Jf dtr aroaatieohtn Diaaint (B) uagtattit trtrdtn, stltn Ytrbindungtn dtr folgtndtn itoratl aufgeführt»

HaI^OC-A-QO-BaI (7)

worin BaI tin Halogtnatoa und A tint swtlwtrtigt aroaatlsoht eruppt btdtattn and dlt btldtn Oruppitrungtn -COHaI nloht an btnaohbarttn odtr ptrl-Sttllonftn dtr aroaatltotatn drappt A •tt&tn·

In dtr Tomtthtttdtn foratl (7) tind p-ihtnyltngrupptn, m-Hit&yltngrupptn und tint iyaettrieoht !aphtha 11 ngrappt bttondtr· als arupp« A Dtrortuet, and da« Chloratoe wird al· Rtst BaI •eaAtrs btr

Sptsifieottt Btlepltit ftlr dtrartift aroeatiicht Dicarbontäort· diaalofftnidt lind folftadti

(194) cioc-fj^·⁰⁰⁰¹ Itrtphtbaloyldiohltrii

(195) y=

COCl

!•ophtbaloyldlohlorid

Cl

V—v

(196) <y ycoci

COCl

5-Chlor-iiophthaloyldiohlorid

(197)

Cl

2-<Jhlor-ttrtfhthaloyldichlorid

(19Θ)

Cl.

cioc-// \Vcoci

2,5-Dlohlor-ttrtpethaloyldiohlorid

209815/1308

BAD ORIGlNAt

(199)

17705A0

!•traohlor~ttr«phth»loyl diohlorid

(200)

4,4·-Dibtneoyl-diohlorid

(201)

3»3·-Dibtaioyl-diohlorid

COCl COCl

(202)

coci

(205) \L_/-^SQ2-^3

COCl COCl

(204) ClOC-// \

COCl

(205)

COCl COCl

(206)

COCl

(207) ORIGINAL

209815/1308

(208)

COCl COCl

3,3 •-Beniophenondioarbonyloblorld

(209)

py, dioarbonylohlorid

(210) Q \\-CH₂

COCl

COCl Diphanylattban-313 · -dioarbonylohXorid

CHj

(211) C10C-(/ \)-C-(/ N)-OOCl

CH₅

2 * 2-Bie ( p-ohloro*rbonylphenyl)propan

(212)

CH₅ CHj

COCl

1,1,3-Trl«t thyl-5-ohloroarbonrl-V (p-ohloroarbonylphtnyl)indan

(213)

COCl laphtbalin-2,6-dicarbonylohlorid

(214)

ClOC ^ COCl

Vaphthalin-2,7-dioarbonylohlorid

(215)

COCl

COCl Iaphtbalin-1,5-dicarbonylohlorid

209815/1308 BAD ORIGINAL.

(216)

c coci

- 32 -

COCl

Pyridin-2,5-dioarbonylohlorid

(217)

ClOC COCl

Pjrridln-3»5-dioarbonylohlorld

(21Θ)

Pyridln-2,6-diomrbonyl· ohlorid

(219)

(220)

COCl COCl

COCl

COCl fuxm»-2»5-dto*rbt>nylohlorid

onlorid

5-dio*rbonyl-

COCl

(221)

Ohlnolln-4 _v 8-dloarboaylchlorid

209815/1308 BAD ORIGINAL

w\?v Htrttt3,lwnif von e/roaatitohtn

Gemäß dtr Erfindung werden dlt Polyaaidiaine duroh üaaetsung der aroaatleohta Triamint oder Tetramine (A) odtr <Je»i-•oben ron aindesten· 75 Mol-ji der aromatischen Xrlaalnt odtr Tetramine (A) alt 25 Mol~# odtr weniger dtr aromatischen Diaalne (S) nit aroaatisohen Dicarbonaäuredihalogenlden (O) In einem inerten organischen flüssigen Medium hergestellt. BtI dieser Cteeeteung ltt ei nicht notwendig, da£ einer dtr SteJctioneteilnehaer (A)₉ (B) und (C) nur ale EinselTerbindung rorlltgt· Btlspltltvtlet können ewei aronatisobe Triamine odtr Tttraiiine (A) alt dta Reaktion«teilnehxaer (C) slt odtr ohne Verwendung dee ReeJctioneteilnehaero (B) uageeetet werden. Odtr tt können eindeetena iwti Reaktioneteilnehoer (B) und/oder Kt-* aktioneteilnehiaer (C) rait tint» Reektionateilnehaer (A) uageeetet werden.

Alt inerte· organiechee flüseigee Mtdiua kann Jede· inerte organieohe Löeungeaiittel rtrvtndtt werden, aofern ta alndtettns tint und vorzugsweise beide Rtaktionepartoer, aroaatiacbea Triaain odtr Tetraain (A) und aroaevtlteht Dioarbt>neäurtdihalogenld (C), lütt und tin Polymere« iu βοlohen Auaaai auflöst odtr Mindestens quillt, dafl Aas teilgebildete Polyaere In aktiven Zustand gehalten wird· bis dlt Reaktion rolletadnig abgeeohloeeen iet, und dat gewünschte Polyaere von honea Molekulargewioht ergibt. Unter "inert" wird verstanden, daft dat Lösungsmittel praktisoh btl dtr Üttsetaung iur Bildung dtr PoIyaaldlffllnt genttfl dtr Erfindung nioht reaktionsfähig 1st*

209815/1308

wird e·· «in üBsetiungsrerfahren sur Herstellang der beabsichtigten Polyaeidiaine la Betraoht su slehen, wenn aan bestiaaen will» welche Verbindung speslfiech als inerte organisch· flüaiigktit Torwendet wird.

Beispiele für üasetsungsTerfahren_# di· la Bahacn der Erfindung angewandt werden können, eind folgendet

(1) Sin Terfahren, bei dea die tteietsung in Oegenwert einee organleohen Sttoreakseptore unter praktieoh wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird,und

(2) ein Verfahren, wobei die ikMietsung in Gegenwart einer

einee Säureakseptere durchgeführt wird.

Β·1 dtr P«l7««yi««tion«vBu«tKanf (1) ■•rfrtitn Β·41η§βηβ·η_ν wo sowohl ·1η inert·· oxgUkimoh·* fltta-•ig·· KtdiuM Al· ftaoh «in or§Knieoli«r Slaromkaoptor wtrdtn, hat dl· Inert· organlsofc· flHwiigkoit ••lbet keine Hr· higktit sie SäureakBoptor (·) oder die inerte orguiieen· fltte-•ifkctit bet ««liMt eine fthifkoit «le Stareakieptor und wirkt dnduroh gleionieitig «1· Säareakseptor (b). Im ImU ron (·) •ollt· d*e inerte orgenieoh· flüeeig· Modlua den orguiieenen orgenisohen SliireAkseptor lOeen· Ale Inerte orgnniaob· flUe-•lgk«iten dleeer Art β·1οη folgende Terbindangen «le Beispiele «afgeführt i hftlogensabstltalerte nloht-tromtleohe Eohlenwae-■eretoffOf bti denen Blndeeten· ein Vaesontoffmtoa an da· alt den HalogenatOB rerbondene Xohlenatoffatoa gebunden let, b«l«> •pielew«i·· Chlerofor·· Kethylenohlorid» 1,1,2-frlohlorEthan, 1,2-Slohloräthan· Ohlorbroeetthan, e<-Tetraohlorftthan and οIe-1,2-DichlorÄthan, weiterhin oycliiohe Kethylenealfon·« wi· s.B·

BAD ORIGINAL 209815/1308

Setramethylensulfon und 2₉4~I>lfflethyltetraaethylenaulfon₉ MethylathyIk·ton, !Tetrahydrofuran« Acetonitril, Propionftrll» Diäthyloyanamid, Dimethyloyanainid und Mischungen hiervon» wobei Tetrahydrofuran besondere geeignet let*

Jede Verbindung let ale organischer Säureakseptor In dem Inerten organischen flüssigen Medium verwendbar» soweit sie sur Omaetsung alt der während der Polymerisationereaktion gebildete Säure (Halogenwasserstoff) fähig 1st und eine basische Substans lst₉ die eine stärker· Heigung sur umsetsung mit der Säure (Halogenwasserstoff) hat als alt den aromatischen Trlaminen oder Tetraninen als fteaktlona teilnehmer und die prmktisoh nioht mit dem aromatischen Dioarboneäuredihalogenid, das den weiteren Reaktionstellnehmer der Erfindung darstellt, reagiert. Zu derartigen basischen Subatansen (Säureakseptoren) gehören organische tertiäre Amine_f wie Irlmethylamin₉ Triäthylamin, N-ithylpiperidln, H-Methylmorpholin, H-ithylmorpholin, Η,Η-Dlmethylbensylamln und Η,Η-Diäthylbeniylaain, und polyfunktionelle tertiäre Amine» wie ».B. H₉H₉H' ,H^IetramethylheataxoethylendlaiBln·

Als inert·» organlsohes flüssiges Medium, das gleichseitig als Säureakzeptor wirkt (b)₉ seien organische Verbindungen rom Amldtyp erwähnt» wie s.B. HtH-Siaethylacetamid, N,H-Diäthylacetamid, H₉H»3}imethylpropionamid₉ H₉H<-Dimethylbutyramld₉ i-Methyl-2-pyrrolldon, 1₉5«I)imethyl«2-pyrrolidon₉ 1-λ thy 1-2-pyrrolidon, Η₉Η₍Η*,!•-letramethylharnetoff, H-Acetylpyrrolidin und Bexamethylphospboramid und Oeaisoh· hiervon«

209815/1308 BAD ORIGINAL

Bessere Ergebnisse werden bisweilen noch erhalten, wenn man ssu dem organischen Lösungsmittel eine geringe Menge an Alkali oder Erdalkali zugibt, beispielsweise Lithiumchlorid, Lithiumbroiaid oder Calciumchlorid.

Wenn die Polymerisation in Gegenwart einer wäßrigen lösung eines Säureakzeptor ausgeführt wird, ist es notwendig, ein inertes organisches flüssiges Medium einzusetzen» welches teilweise mit Wasser mischbar ist. Beispiele für derartige inerte flüssige Medien Bind cyclische nicht~aroinatische sauerstoffhaltig organische Lösungsmittel, beispielsweise cyclische Sulfone, wie z.B. cyclisches '.tetramethylene ulf on und cyclisches 2,4-Dinethyltetraaethylensulfon, cyclische Ketone, wie Cyclohexanon und Cyclopentanon, und cyclische Äther, wie !Tetrahydrofuran und Propylenoxyd, niedere aliphatisohe Ketone, wie Methyläthylketon und Aceton, und Gemische hiervon.

Weiterhin kann bei der Polykondensationsumsetzung rom Typ (2) ein geeignetes Neutralsalz; zu der wäßrigen Phase außer dem Säureakzeptor zugegeben werden, um in geeigneter Weise die Mischbarkeit des inerten organischen flüssigen Mediums mit Wasser zu beschränken. Geeignete Säureakzeptoren und Neutralaalse sind folgende:

Säureakseptoren

Bevorzugt werden Hydroxyde von Alkalimetallen, wie Lithiumhydroxyd, Hatriuahydroxyd und Kali/umhydroxyd, und Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat und Natriunbicarbonat. Hydroxydt, Carbonate oder Bicarbonate von

2098 15/1308 BAD ORIGINAL

Erdalkalirastallen, wie Ifogneaiuiahydroxyd» Magntjsiuocarbonat und Calciunbiaarbonat 3ind ebenfalls entweder allein oder *r- -fo?'derliobenfall3 EUBainsion mit Carbonaten oa&c Bicarbonaten von Alkalimetallen verwendbar. 2s Ist auch m<Jglich, wasserlösliche organische tertiäre Amino, wie z.B. Sriäthylaein, fu verwenden.

Es wird bevoräugt, daß diese Säureakaeptoron in ausreiohenlen Mengen verwendet werden» uxo mit der Creeautmeng« der durch die Umsetzung gebildeten Säure (Halogenwasserstoff) en reagieren.

AIa Neutralsalze werden anorganische Salze mit großer Löslichkeit in Wasser, die mit den Reaktionsteilnehntrn, nicht reaktionsfähig sind, verwendet« Bevoreugt werden Alkalihalogenide, wie s.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Idthiuachlorid. Di« Sulfat« und Vitrat· dtr Mtteile sind ebenfalls verwendbar, jedoch wird es bevorlugt, das gleiche Salt au verwenden wie Infolge der Umsetsung gebildet wird« Si· Anwendung eines derartigen neutralen Salzea ist besonders wirksam, wenn ein solches Reaktionamedium, wie Aceton, das βehr hohe hydrophil· Eigenschaften hat, verwendet wird, und ·· ist Biöglioh, auf diese Weise «in Polymeres ait eintm höheren Molekulargewicht als in Abwesenheit des Ntutraleal«es su erhalten.

Im folgenden werden die Realetionebedingungtn besohri«b«n.

Entsprechend dem Polylcondensationsverfahrtn (1) wird eint Lösung hergestellt, indem das aroaatiaoh· Triamin oder Tetramin (A) und erfordtrlichenfalls der Säureakieptor und/oder ander·

209815/1308 BAD ORIGINAL

Zusätze eugegeben werden. Dta aromatische Triamin odtr Tetramin (A) kann in Porm seines sauren Salsea erforderlichenfalls verwendtt werden. In diesem Aiii sollte das Säuresali in der Lösung in die freie Basenform duroh Zusats einer berechneten Menge eines Säureakieptors überfuhrt werden. Di· Lösung wird abgekühlt, Torsugsweise auf O bis -2O⁰C, und das Dioarbonsäurehalogenid selbst oder in Form einer Lösung in demReaktionsmediuia wird zu der abgekühlten Lösung sugegeben* Bas Reaktionen gemisch wird gerührt_t bis die Polykondensation beendet ist. Die Reakt&stemperatur liegt Yorsugsweiee im Bereich von O bis 5O⁰C. Die sur Beendigung der Umsetzung erforderliehe Zelt variiert in Abhängigkeit τοη der Art der Auegangsmaterialien, der Art des Reaktionslösungsmittels und der Reaktlonetemperatur, liegt jedoch üblicherweise »wischen 0,5 und S Stunden. Sas Polymere wird abgetrennt, indem das Reaktionagemlseh in ein Nicht-Lösungsmittel gegossen wird. Palis das Polymere als homogene Lösung am Ende der Umsetzung vorliegt, kann es direkt als Polymerlösung su Pormungsβwecken verwendet werden.

Sas Polykondensationsrerfahren (2) wird in typisoher Welse auegeführt, indem eine Lösung eines aromatischen Dicarbonsäuren halogenide (C) in einem inerten organischen Lösungsmittel su einer Lösung lugesetst wird, die aus einem aromatischen Triamin oder Tetramin (A), einem organischen Lösungsmittel, einer Stureakzeptor und Wasser und erforderlichenfalls Emulgator besteht, und das Gemisch schnell gerührt wird. Das aromatische Triamin oder Tetramin kann in Porm seines Säuresalses erforderlichenfalls verwendet werden. In diesem Pail mufl das SÄuresale-4»-

209815/130« bad original

in die freie Basenfora in der Lösung durch Zusats einer berechneten Menge des Säureakseptors überführt werden. Pie Umaetaung wird vorzugsweise bei einer Temperatur nicht höher als 5CK ausgeführt und 1st üblicherweise innerhalb etwa 15 Minuten beendet. Das Polymere wird üblicherweite in Puderform erhalten

durch und läßt sich leicht/Filtration abtrennen.

Das Polykondensationsverfahren (2) läßt sich auf iwei Wegen ausführen. Ein Weg ist das vorstehend auf geführte typische Verfahren. Der andere Weg besteht darin» daß eine Lösung des aromatischen Triamins in dem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Lösung des aromatischen Diearbonsäuredihalogenids (C) in einem inerten organischen Lösungsmittel vermischt wird und dabei eine Lösung oder Dispersion eines reaktionsfähigen Oligomeren gebildet wird und dann diese mit einer wäßrigen Lösung des Säureakseptors in Berührung gebracht wird, um die Polykondensation su beenden·

Es besteht kaum ein Unterschied hinsichtlich dtr Eigenschaften und des Polymerisationsausmaßes swlsohen den Polymeren (aromatischen Polyamidlminen), die nach diesen beiden Verfahren erhältlieh sind. Dadurch ergibt sich, daß beim erflndungsgemäßen Verfahren aromatisches Triamin oder Tetramin (A ) und aromatisches Dicarbonsäurehalogenid (C) in dem inerten organischen flüssigen Medium umgesetet werden, selbst wenn eine wäßrige Lösung des Säureakieptors angewandt wird.

Da die aromatischen Trianine oder Tetramine entsprechend der Erfindung schwierig in Wasser löslich sind, wandern sie kaum in eine wäßrige Phase, selbst wenn ihre Lösung in einem

209815/1308 BAD ORIGINAL

inerten organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Lösung des Säureakeeptors vermischt wird. Diese Tatsachen belegen« daß die UmsetBung gemäß der Erfindung but Bildung eines aromatischen Polyamidimins aus einem aromatischen Triamln oder Tetramin (A) und einem aromatischen Dioarbonsäuredihalogenld (C) in allen Gesichtspunkten grundsätzlich τοη der bekannten Grrensflächenkondensation aromatischer Diamine und organischer Dioarbonsäuredihalogenide unterschiedlich ist. Bei dem bekann» ten Greneflächenpolykondeneationsverfahren wird das aromatische Dlamin bei einem Orenaflächenübergang von einer wäßrigen, den Säureakseptor gelöst enthaltenden Phase in die organische Lösungsmittelphase polymerisiert. Deshalb wird das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren im weiten Umfang duroh solche Faktoren, wie Ruhrgeschwindigkeit des Reaktionssystems, Konzentration der Reaktlonslösung und Basieität des Säureakaeptors, beeinflußt. Bei der vorliegenden Erfindung hingegen wird das Molekulargewicht des aromatischen Polyamidimide kaum duroh diese Faktoren beeinflußt« selbst wenn die Polymerisation in der gleichen Weise wie das bekannte urensfläohenpolykondensatlonsverf&hren durchgeführt wird. Dies stellt eines der charakteristischsten Merkmale des erfindungsgemäßen Yerfahrene dar.

Bei der Polykondensation der Typen (1) und (2) kann ein mit einem aromatischen Diamin modifieiertes aromatisohes PoV-amldimin erhalten werden, indem eine bestimmte Menge eines aromatisohen Diamine (B) mit dem aromatischen Triamin oder Tetramin (A) vermischt wird und die Polykondensation unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend durchgeführt wird.

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Weiterhin können bei der Polykondensationsumeetsung gemäß der Erfindung einige Mittel »ur Regulierung der Molekulargewichte der Polyaraidimine zu dem Reaktionseystem in geringen Mengen eugefügt werden. Diese Regulatoren umfassen bevorzugt monofunkticnelle aromatische Amine und Carbonylchloride» wie a.B. Anilin, Toluldin, p-Chloranilin, ra-Chloi'-anilln, Beeoesäureehlorid, p-Toluylchlorid und p- oder m-Cblorbenaoylchlorid. Es können beliebige monofunktionelle aromatische Verbindungen verwendet werden, sofern sie eine primäre Aminogruppe oder Carbonylhalogenidgruppe mit einer gleich großen Reaktionsfähigkeit wie derjenigen der primären Aminogruppe der aromatischen Iriamine oder Tetramine (A) oder des Carbony!halogenide des aromatiechen Dicarbonsäuredihalogenlds besitzen und die beabsichtigte Kondensationaumseteung praktisch nicht behindern.

Xn Rahmen der Erfindung wurde festgestellt« daß» wenn ein 2,4-Diaminodiphenylamin der folgenden Formel

H₉H .-. NH₉ ² .r ² (12)

J * * ^-HN-

»orin η und I tine ganze Zahl von O bis 2 bedeuten und α und γ ein Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellen» oder ein Utaisoh des 2»4-Piaminodiphenylamine mit nicht mehr als 25 Ilol-£, besogen auf das 2,4-Diaminodiphenylamin, eines aromatischen Plamins (B) umgesetst werden» diese Umsetzung entsprechend dem Polykondeneationaverfahren (2) mit dem

209815/1308 „, «KW*

aromatischen Dioarbonsäuredichlorid (C) In Methylethylketon oder in einem inerten organischen flüssigen Medium, welches mindestens 50 Gewichte-^, bevoraugt mehr als 70 Gewichts-^, Methyläthylketon enthält und eine ausreichende Löslichkeit des 2,4-Diaminodlphenylamlne aufrechterhält» in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines geeignetes Säureakseptore sear glatt verläuft und daß es möglich wird, ein Hoohpolymerisat mit einer Eigenviskosität, gemessen bei 25°c unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel»von beispielsweise 0,6 oder mehr au erhalten· Ee wurde auch festgestellt, daß bei diesem Verfahren eine hohe Konzentration an 2,4-Diaminodiphenylamin eingesetzt werden kann und daß, selbst wenn die Polykondensation unter Anwendung einer Lösung mit SKttigungskonientration durchgeführt wird, keine Störungen auftreten und daß, weil das erhaltene Polymere sehr fein gepulvert ist, das Polymere leicht aus dem Reaktlonsgenisch abgetrennt werden kann und das organische Sale leicht und vollständig aus dem Polymeren durch Spülen entfernt werden kann·

AromatIbehe Polyamldjjoln/e

Gemäß der Erfindung führt die vorstehend aufgeführte Polykondensation sur Bildung eines aromatischen Polyamidimine, worin mindestens 75 Mol-£ der gesamten Struktureinheit aus mindestens einer aromatischen Aaidimineinheit besteht, die durch die folgende allgemeine formel wiedergegeben wird ι

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-co-

-BN

Y-HN

O O

H It

NH-C-A-C- (NH-Z)

(5)

worin X einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Rest, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sind, eine einwertige aromatische Gruppe bedeuten, und jede Gruppe -NH-Y und (-NH-Z)₀₅ an ein Ringkohlenstoffatom benachbart

zu jedem Ringkohlenstoff atorn, woran zwei Carbolminogruppen O

(-HH-C-) gebunden sind, mit der Maßgabe gebunden sind, daß die Gruppierungen -NH-Y und (-NH-Z) sowie die beiden CarboiminogruppisxxmgerL an anderen Stellungen als benachbarten Stellungen des aromatischen Restes gebunden sind und daß die zwei Carboiminogruppen und die beiden Gruppen -NH-Y und

O (-NH-Z)- nicht miteinander in der Reihenfolge von _wu £

-NH-Y, -NH-C-, (-NH-Z)_1n benachbart sind, und worin m die Zahl O oder 1 bedeutet und, falls m die Zahl O bedeutet, (-NH-Z)_n ein Wasserstoff atom, das durch ein Halogenatom oder eine nichtreaktionsfähige Atomgruppierung, beispielsweise eine Alkylgruppe, substituiert sein kann, darstellt.

falls eine Verbindung der Formel (3) als aromatisches Trlamin oder Tetramin gemäß der Erfindung verwendet wird, wird ein aromatisches Polyamidimin erhalten, das eine Struktureinheit entsprechend der folgenden Formel enthält

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-co-

O O NH-O-A-C-

T-HN (NH-Z)_n,

(13)

worin X einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe von Beneolkernen, Bi pheny!kernen, Napnthallnkernen und Atomgruppierungen der Formel

worin B eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen -0-, -SO₂- oder S darstellt,

7 und Z_t die gleich oder unterschiedlich sein können, einwertige aromatische Gruppen, die gegebenenfalls nicht-reaktionsfähige Substituenten, wie Halogenatome oder Alkylgruppen, enthalten können,

A mindestens eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten und die beiden Gruppen * an den Ringkohlenatoffatomen der aromatischen Gruppe A an anderen Stellungen als benachbarten oder peri-Stellungen gebunden sind und jeder der Reate -IiH-Y und (-NH-Z)_n an ein Ringkohlenet off atom benachbart su jedem Ringkohlenetoffatom, an denen swel Carbolaldgruppie-

rungen S gebunden sind, mit der Maßgabe gebunden sind, 4WH-C-)

daß die Gruppierungen -NH-Y und (-NH-Z)_n sowie die beiden Carboimlnogruppen an den Ringkohlenstoffatomen in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen hinsichtlich der aro-

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matisohen Gruppe gebunden sind und daß die beiden Carboimino gruppen und die beiden Gruppierungen -NH-Y und (-NH-Z)_n, nioht

O O ^m

einander in der Reihenfolge von _mmmJ^_m§ ._Μ-._γ> ^g^ (.uh-z^ benachbart sind, und worin α die Zahl O oder 1 bedeutet und, falls m die Zahl O bedeutet, die Gruppe (-NH-Z)_1n ein Wasserstoff atom darstellt,und einschließlich des Falles, wo m die Zahl O bedeutet, 1 bis 3 Wasserstoff atome der aromatischen Gruppe (X) durch Halogeiiljaome oder eine Hethylgruppe ersetzt sein können.

Palis ein Gemisch aus mindestens 75 Mol-# des aromatischen Triamins oder Tetramine der formel (8) und 25 Mol-# oder weniger des aromatischen Diamine der Formel (10) mit dem aromatischen Dlcarbonsäuredihalogenid der Formel (7) umgesetzt wird, wird ein aromatisches Polyamidimin erhalten, welches zu mindestens 75 MoI-^ aus Struktureinheiten entsprechend der Formel

O O

■ΗΝ , NH-C-A-C-

Y-HN

^s (NH-Z)

(H)

besteht, worin X einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der Bensolkerne, Naphthalinkerne und ltongruppierungen der Formel

worin B ein· llkylengruppe alt 1 bis 3 lohlenstoff atomen oder

dl· Gruppen -O-, -SO₉- oder S darstellt, T und Z, dl· gleich

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oder unterschiedlich sein können, einwertige Gruppen, die nichtreaktionsfähige Substituenten, wie Halogenatome oder Alkylgrup- pen tragen können, A mindestens eine zweiwertige aromatische

O Gruppe bedeuten, wobei die beiden Gruppen _g_ an Ringkohlenstoffatome an andere Stellungen als benaohbarte oder peri-Stellungen der aromatischen Gruppe A gebunden sind und jeder Rest -NH-Y und (-IfH-Z)_n, an Ringkohlenstoff a tome, die »u jedem Ring-

^m O

kohlenstoffatom* VQ⁷V¹ 4ie swel C art» ο imino gruppen ljth-C-) gebunden sind ,/mit der Maßnahme gebunden sind, daß die Gruppen -NH-Y und (-NH-Z)_n sowie die beiden Carboimlnogruppen an Ringkohlenstoffatome in anderen Stellungen als den benachbarten Stellungen des aromatischen Restes gebunden sind und die beiden

Carboiminogruppen und die beiden Gruppierungen -NH-Y und (-NH-Z)

O " nicht benachbart meinender in der Reihenfolge von _-

g _-NH-c_

-NH-Y, -NH-C-, (-NH-Z)₀₁ stehen, und worin m die Zahl O oder 1 bedeutet und, falls m die Zahl O darstellt, die Gruppierung (-NH-Z)_n ein Wasserstoff atom wiedergibt und einschließlich des Falles, wo m die Zahl O darstellt, 1 bis 3 Wasserstoff atome des aromatischen Restes X durch Halogenatome oder Methylgruppen ersetst sein können,

und 25 MoI-* oder weniger aus Struktureinheiten der folgenden Pormel

(15)

bestehen, worin Q tine sweiwertige aromatische Gruppe bedeutet und die Rest· -H- und -H- an Ringkohlenstoffatone In «äderen

i A-

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Stellungen als benachbarten Stellungen oder peri-Stellungen der aromatischen Gruppe Q gebunden sind und R* und R", die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Allcylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und

A eine Eweiwertige aromatische Gruppe bedeuten und worin die

O beiden Gruppen S_- in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen oder peri-Stellungen der aromatischen Gruppe A an Ringkohlenetoff atome gebunden sind»

Falls das aromatische Triamin oder Tβtramin der Formel (9) mit Terephthaloylchlorid und/oder Isophthaloylchlorid in Gegenwart oder Abwesenheit des aromatischen Diamine der Formel (11) umgesetBt werden, wird ein aromatisches Polyamidimin er» halten, das aus 75 bis 100 MoI-Si Struktureinheiten der folgenden Formel

SN

(16)

^y ^ (NH- <^a>n

besteht, worin m die Zahl ° oder 1 bedeutet und, falle m die Zahl O bedeutet, die Gruppierung

(ö)

ein Wasserstoffatom, das durch ein Halogenatom oder eine nichtreaktionsfähige Atomgruppierung, beispielsweise eine Methylgruppe, substituiert sein kann, darstellt und die beiden Grup-

O
pierungen _g_ in para- oder meta-Stellung an dem Berns ο lic era

gebunden sind, η eine Zahl von O bis 2 und α und ß, die gleich

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oder unterschiedlich sein können, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten,

und zu 0 bis 25 Mol-# aus Struktureinheiten entsprechend der folgenden Formel besteht

2 - 5

f t

R₁ R₂

(17)

worin Q* eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthalingruppe oder eine Atongruppierung der Formel

worin B¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppen -O-, -S-, -SO₉- oder * darstellt, R₁ und R₉ Wasserstoffatome oder Methylgruppen, die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten und -NR₁- und -NR₂- an Ringkohlenstoffatome in anderen Stellungen als benachbarten oder periStellungen des aromatischen Kerns Q* gebunden sind.

Von den Vorteilen der dabei erhaltenen aromatischen Polyamidimine der Erfindimg seien folgende aufgeführtt

1. Da die N-arylaubstituierte sekundäre Aminogruppe,die selbst in einer Stellung benachbart bu einer primären Aminogruppe reaktionsfähig 1st, führt sogar die Verwendung von aromatischen Triaminen oder Tetraminen but Bildung von aromatischen Polyamidiminen, die in Ν,Ν-Sialkylamlden und cyclischen N-Alkylamiden, wie e.B. N,N-Bimethy!acetamid, N,N-Dlmethy1formamid und i-Methyl-2-pyrrolidon löslich sind. Die aromatischen Polyamidimide der Erfindung sind auch in Tetramethylharnstoff, Hexa-

209815/130 8

methylphosphoramld und Dimethylsulfoxyd sowie in Amiden, für die Beispiele Acetamid und cyclische Amide, wie c-Caprοlactam, sind, die normalerweise bei Raumtemperatur fest sind, bei i'omperatur/m oberhalb der Schmelzpunkte dieser Lösungsmittel löslich. Einige der Folyamidimine sind in Phenolen, wie m-Kresol und Phenol, löslich.

Bekannte wärmebeständige Polymere, wie z.B. polyheterocyclische Verbindungen und vollständig aromatische Polyamide, zeigen nur eine begrenzte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, und es war äußerst schwierig, stabile Lösungen von hoher Konzentration der Polymeren herzustellen. Andererseits können die aromatischen Polyaniidimine gemäß der Erfindung in stabile Lösungen von hoher Konzentration unter Verwendung der vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmittel überführt werden. Weiterhin können diese Lösungen mit anderen Verdünnungsmitteln, wie z.B. Aceton, Toluol, Cyclohexan, Benzol und Methylenchlorid, verdünnt werden.

2. Infolgedessen können die aromatischen Polyamidimine der Erfindung als Anstriche und Lackierungen verwendet werden, indem sie in den vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmitteln gelöst werden, oder sie können in einfacher Arbeltsweise zu Filmen, Pollen, Pasern und anderen Gegenständen geformt werden.

3. Die aromatischen Polyamidimine der Erfindung lassen sich leicht duroh weitere thermische und/oder chemisch« Behandlung in thermisch und chemisch stabile N-arylsubstituierte Polybenzimidazole überführen. Sie dabti erhaltenen Polybenzimidazole sind üblicherweise in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslich.

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Weiterhin wurde festgestellt, daß, falle die aromatischen Polyamidimlne der Erfindung in Polybenaimidaaole nach der Behandlung der Polyamidimide mit heißem Waeser bei einer Temperatur von mindestens 6Oc und vorzugsweise oberhalb 8OC überführt werden, die dabei erhaltenen Polybenzimidazole sehr glatte durchsichtige lösungen ergeben, die frei von irgendeinem seiartigen Anteil sind· Deshalb können geformte Gegenstände von βehr guter Qualität aus den Lösungen der Polybenzimidazole in organischen !lösungsmitteln erhalten werden und die Lösungen direkt als Anstriche oder Lacke verwendet werden.

Wenn die aromatischen Polyamidimlne der Erfindung nach dem Polykondensationsverfahren (2) unter Verwendung einer wäßrigen Lösung des Säureakzeptors hergestellt werden, macht die vorstehend aufgeführte HelSwaseerbehandlung der erhaltenen Polymeren es nöglioh, die hauptsächlich durch die Urnse-Bung gebildeten und in den Polymeren als Verunreinigungen enthaltenen Salsa praktisch vollständig zu entfernen. Die dabei erhaltenen aromatischen Polyamidimine und Polybenzimidasole der Erfindung sind ganz ausgezeichnete elektrische Iaoliermaterialien.

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Verfahren zur Herstellung von H-Aryl substituierten Polybenzimldazol

Die aromatisch.en Polyamidimine der Erfindung lassen sich in li-Aryl substituierte Polybenzimidazole überführen, indem sie einer thermischen oder chemischen Behandlung unterworfen werden, wodurch eine Cy clodehydra ti aierungsuiase tsung eingeleitet wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die vorstehende Cyclodehydratisierungsumeetzung durch Erhitzen herbeigeführt wird. Wenn die CyclodehydratiGierungsumsetzung lediglich durch Erhitzen bewirkt wird, kann die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 200 : jedoch unterhalb eineβ Temperaturwertes durchgeführt werden, bei dem die Zersetzung des erhaltenen Polybenzimidazole in einen solchen Ausmaß stattfindet, daß wesentliche Schädigungen verursacht werden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 600⁰C, insbesondere 250 bis 500^er: ausgeführt wird· Falls jedoch eine saure Substanz gleichzeitig beim Erhitzen verwendet wird, wird die Cyclodehydratisierungsumsetzung begünstigt und, selbst wenn die Erhitzungstemperatur niedriger ist, beispielsweise 60⁰C, wird es möglich, die Cyclodehydratisierungaumsetzung zufriedenstellend auszuführen. Falls deshalb eine saure Substanz gleichzeitig bei der Cyclodehydratisierungaumaetzung verwendet wird, kann die Erhitzungstemperatur oberhalb 6Q^rC betragen, muß jedoch unterhalb einer Temperatur liegen, bei der die Zersetzung des vorstehend erwähnten 1-olybenzimidazole in solchem Ausmaß stattfindet, daß Störungen auftreten. Im allgemeinen ist jedoch eine

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Temperatur zwischen 60 und 30(K₉ besondere 80 bis 200^ geeignet.

Der Vc-rlauf. der Cyelodehydratiaierung wird im ungemeinen durch die Erhitzuugstemperatur und ^liiitEungszeit beeinflußt· tfenn deshalb die ürhitzungsteaperatur hoch ist, kann die Erhitzungszeit kurz sein und umgekehrt. Im Rühmen der Erfindung sind sämtliche sauren Substanzen verwendbar, sofern 3ie keine wesentlichen Nebenreaktionen während der Cyclodehydratisierungeumsetzung verursachen. Besonders bevorzugt werden jedoch solche sauren Substanzen, die daa bei der Cyclodehydratiaierungeumsetzung gebildete Wasser aufnehmen, d.h. eine Dehydratisierungewirkung haben· Beispiele hierfür sind anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, p-Toluolsulfoneäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Dichloressigsäure und Trifluoreasigsäure. Die Menge an zuzusetzender saurer Substanz kann etwa 0,001 bis 15 Gew.-^, bezogen auf Polyamidisdn, betragen, wobei jedoch die obere Grenze nicht notwendigerweise auf 15 Gew.-# beschränkt ist·

Wie vorstehend bereits erwähnt, können die aromatischen Polyamidimine der Erfindung in Polybenzimidazole durch Cyclodehydratisierung unter Anwendung lediglich einer chemischen Behandlung überführt werden· Gemäß einem Beispiel für eine derartige chemische Behandlung wird das Polyaraidimin mit einer relativ großen Menge einer sauren Substanz mit Dehydratisierwirkung, beispielsweise Polyphosphorsäure, in Berührung gebracht. Dabei kann die Cyclodehydrutiaierungsurntjetzung lediglich bei Rauetemperatur durchgeführt werden, jedoch wird durch steigerung der

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Temperatur die Cyclodehydratisiertuigsumsetaung entsprechend gefördert.

Jdu3tiiaiate organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure» Di- und Srifluureasigaäure, lösen das aroma tisch· nicht, sondern löaen hauptsächlich die Polybenzimidazole dar ^rx'indung. /alia deshalb die vorstehend aufgeführten spezifischen Säuren als Medium für das aromatische PoIyaraidimin bei der Oyclodehydrawiaierungsumsetaung entweder allein oder zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden, können Lösungen dos Polybenzimidazole erhalten werden. Ee ist notwendig, daß solche mit einer Löslichkeit für das Polybenziraidazol ausgestattete Säuren nur eine geringe Hydrolysierwirkung haben dürfen.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung werden mit dem Auedruck "Polybenzimidazole" diejenigen umfasst, die sich bei der Umwandlung durch Cyclodehydrati3ierung von mindestens 50 ΙΊ0Ι-56 der aromatischen Amidiminstruktureinheiten entsprechend den Formeln (5)t (13)_t (14) und (16) in einen Benzimidaaolring ergeben.

iJomit können gemäß der Erfindung M-Aryl—substituierte Polybenzimidazole hergestellt werden, indes Polyamidimine, worin mindestens 75 Hol-% der gesamten Struktureinheiten aus aindeeten« einer aromatischen Amidiminatruktureinhelt entsprechend der folgenden Formel

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-co

O O

H It

HN HH-C-A-C

\ L Y-HH (BH-Z)

XB

(5)

bestehen, worin X einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Rest, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sind, eine einwertige aromatische Gruppe bedeuten, und jede der Gruppierungen -NH-Y und (-HH-Z)_n. an ein Ringkohlenstoffatom, das zu jeden

^m O

Ringkohlenatoffatom, woran die zwei Carboiminogruppen (-NH-C-) gebunden sind, benachbart ist, mit der Maßgabe gebunden sind, daß die Gruppierungen -HH-Y und (-HH-Z)_m sowie die beiden Carboiminogruppen an Ringkohlenetoffatome in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen des aromatischen Restes gebunden sind, und die beiden Carboiminogruppen und die beiden Gruppen -HH-Y und (-HH-Z)_n einander nicht benachbart in der Reihenfolge von

O
η

-HH-C-, -HH-Y, -HH-C-, (-HH-Z)₁₁ sind, und worin m die Zahl O oder 1 bedeutet, und, falls m die Zahl 0 bedeutet, (-HH-Z)_n ein ./aeserstoffatom, das durch ein Halogenatom oder eine nichtreaktionsfähige Atomgruppierung, beispielsweise eine Alkylgruppe substituiert sein kann, darstellt,

einer thermischen oder chemischen Behandlung, wodurch mindestens 50 MoI-Jt der vorstehenden aromatischen Anidiminatruktureinheit in eine N-Aryl-eubetituierte Bensimldasolstruktur entsprechend der folgenden Formel

Y (oder Z) 209815/1308

überführt werden, worin X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, unterworfen werden.

Falls ein aromatisches Polyamidimin» das durch Umsetzung eines aromatischen Triamins der Formel (9) mit einem aromatischen Diearbonsäuredihalogenid in Anwesenheit oder Abwesenheit eines aromatischen Diamine erhalten wurde, entsprechend der Erfindung cyclodehydratiaiert wird, wird folgendes Polybenzimidaxol erhalten, welches aus
(A) mindestens 50 Mol-?6 Struktureinheiten der folgenden Formel

t M_n

worin A Bindeβtens eine zweiwertige aromatisch· Grupp· bedeutet, und

0
H "

^VC- und -C- an Ringkohlenatoffatome in anderen Stellungen

als benachbarten oder peri-Stellungen des aromatischen Restes A gebunden sind, η die Zahl 0 bie 2 und α, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein Halogenatoia und/oder eine nichtreaktionefähige Atomgruppierung, wie eine Alkylgruppe^bedeuten, (B) 0 bis 25 Mol-;?» an Struktureinheiten entsprechend der folgenden Formel

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— ■	H-Q	O	t	O
ι	Il		N :
R1

(20)

worin Q* eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, laphthylengruppe oder eine Gruppierung ·\ -, / 3k'"

wobei B* eine Alkylengruppe alt 1 bia 3 Kohlenetoffatomen

oder die Gruppierungen -0-, -S-, -SOg- oder -C- darβteilt, R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und -HR₁- und -KR₂- an Ringkohlenetoffatome in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen oder peri-Stellungen des aromatischen Kerns Q* gebunden sind, und A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und (C) der restliche Teil aus einer Struktureinheit entsprechend der allgemeinen Formel

0 0"

N N

HI ^. HH-C-A-C

J HH-

(a)_a

worin Α_φ α und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen be-Bitsen, besteht.

Als Gruppe A 1st eine p-Phenylengruppe oder eine m-Pheny-1engruppe besonders bevorsugt, und Q* besteht vorzugeweiee aus

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einer Phenylengruppe, Biphenylengruppe oder einer Atomgruppierung entsprechend der formel

worin B' eine Methylengruppe oder die Gruppe -0- darstellt.

Weiterhin können gemäß der Brfindung teilweise cyclieierte Polybensüaidasole, die su 37»5 bis 90 MoI-Jt aus Benzimidazo1-utruktüreinheiten entsprechend der folgenden Formel

C-A

(23)

50 bis 10 Nol-?i aromatischer Amidiminetruktureinh·iten entsprechend der folgenden Formel

OO

M It

-CO HI , IH-C-A-C

HI ¹^ HH (24)

<«>-4''S i^J"

und 25 bis 0 MoI-^ an atruktureinheitsn entspreohend der allgemeinen formel

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H-Q'-Ii-C-A-C ι t

R₁ R₂

(20)

J .

"bestehen,

wobei in diesen Formeln die Symbole die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und die Jumme der Struktureinheiten (23) und (24) oder die Summe der Strtiktureinheiten (23), (24) und (20) 100 Mol-# beträgt, durch Cyclodehydratieierung entsprechend dem vorstehenden Verfahren von Polyamidiminen, die zu 75 bis 100 Mol-?i aus aromatischen Amidiminstruktureinheiten entsprechend der folgenden Formel

(22)

bestehen, worin A eine zweiwertige aromatische Gruppe, wobei

die beiden Gruppen -C- an Ringkohlenstoffatome in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen oder perl-Stellungen der aromatischen Gruppen A gebunden sind, α und B_f die gleich oder unterschiedlich «ein können, Halogenation· oder nicht-reaktionsfähige Atomgruppierungen, wie Alkylgruppen, und η und m ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, und 0 bis 25 MoI-* Struktureinheiten entsprechend der folgenden Formel

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ο ο

M N

t -s-c-A-C _ ( 20 )

R* An

bestehen, worin Q' eine Fhenylengruppe, Biphenylengruppe, Haphthylengruppe oder eine Gruppe der Forael

worin B* eine Alkylengruppe Bit 1 bis 3

Kohlenstoffatomen oder die Gruppierungen -0-, -S-, -SOg- oder 0

-G- darstellt, R₁ und R«, die gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und die Gruppen -HR₁- und -HR₂- an Ringkohlenstoffatome in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen oder peri-Stellungen des aromatischen Kernes Q* gebunden sind, und A die vorstehend angegebene Bedeutung besitst, hergestellt werden, wobei 50 bis 90Jt der aromatischen Amidiminstruktureinheiten in einen Bensimidasolring überführt werden.

Als Gruppe A wird in den vorstehenden Formeln (23), (24) und (20) eine p-Phenylengruppe oder m-Phenylengruppe bevorzugt, und als Gruppe Q* wird in der Formel (20) eine Phenylengruppe, Siphenylengruppe oder eine Atomgruppierung der Formel

'■ \. B _. A"" , worin B eine Methylengruppe oder die Gruppe

-0- bedeutet, bevorzugt.

In der Praxis kann die Cyolodehydratisierung gemäß der Erfindung auf folgende Weise durchgeführt werden:

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Die Polyaraidimine der Erfindung können der Wärmecyclodehydratisierung In Form von Pulvern, Flocken, unregelmäßig zerbrochenen Teilchen oder aus den Polyamidiminlösungen geformten Peststoffen, wie z.B. Folien, Pasern, Überzügen und anderen geformten Gegenständen unterworfen werden. Als Heismedium kann sowohl eine Flüssigkeit als auch ein Gas verwendet werden, sofern sie inert für die aromatischen Polyaraidimine Bind und diese nicht lösen. Im allgemeinen bevorzugt werden Luft, Inertgase, wie stickstoff und Kohlendioxydgas und flüssige Medien, wie Dowtherm und Silikone.

Falls man das erhaltene Polybenzimidazol in einem organischen Lösungsmittel zu lösen wünscht, wird es bevorzugt, daß die Wärmecyelisierung in luftfreien Bedingungen durchgeführt wird, beispielsweise in einem Inertgas oder unter Vakuum. Es ist auch möglich, das aromatische Polyamidimin in Form von dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu cyclodehydratisieren und dadurch in ein Polybenzimidazol zu überführen. In diesem Fall wird die Anwendung eines sauren Katalysators bevorzugt. Beispielsweise kann eine Lösung de« Polybenzimidazole erhalten werden, wenn ein Lösungsmittel sowohl für da« aromatische Polyamidimin als auch Polybenzimidazol angewandt wird und eine geringe Menge eines sauren Katalysators, wie Salzsäure oder p-Toluolsulfoneäure zugesetzt wird und bei einer Temperatur oberhalb 6O*C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereioh von bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird.

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weiterhin ein festes aromatisches Polyamidimin oder eine Lösung desselben in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einem derartigen tsauren Lösungsmittel, wie Ameisensäure» JDicfcU re33igsäure und Trifluoreiieigsäure, worin das Polybenaimidafcol der Erfindung lüelich. ist, zugesetzt wird, und das Gemisch erhitzt und cyclodehydratisiert wird, rfird d^a erhalten· I-olybenssimidazol allmählich in dem aauren Lbeung3aittel im Verlauf der Cyelodehydratiaierungsumsetzung gelöst und das PoIybenzimiiazol kann in Form dar Lösung erhalten werden. Wenn dl· Cyclodehydratisierungsumsetzung in einer Lösung durchgeführt wird, besteht durch das als iiebenprodukt gebildete Wasser ein· Neigung, eine Hydrolyse des Polyamidimins einzuleiten. Es wird deshalb bevorzugt, daß die ErhitZungsbedingungen zur Cyclodehydratisierungeumöetzung relativ mild 3ind.

GemiS der Erfindung kann ein Formgegenstand eines geeignet cycliaierten Polybenzimidazole erhalt·!: werden, indem ein· Löaung des aromatischen Polyamidimine während ihrer .Formung, beispielsweise Formung zu Folien naoh dem Gießverfahren, erhitzt wird, und nach dem Formen kann der Formgegenstand weiter der Cyel.dehydratisierung unterworfen werden. Selbstverständlich kann die Cyclodehydratisierungsumsetzung durch Zusatz einer geeigneten sauren Bubetanz gefördert werden.

Die Bf-arylBubstituierten Polybenzimidazole der Erfindung haben eine auegezeichnet· ^ärmebeständigkelt, sind bei langzeitiger Verwendung bei 2QCW, beispielsweise beständig, haben eine gute Beständigkeit gegenüber oxydierenden Atmosphären,und

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sind stabil gegen verschiedene Chemikalien, wie Säuren oder Alkalien, und lassen sich zu Gegenständen mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften vorformen. Porrage^enständ· aus den Polybenzimidazolen der Erfindung sind wertvoll als Überzüge, Folien, Fasern und andere Gebrauchsgegenstände·

Die meisten If-arylsubotituierten Polybenzimidazole der .Erfindung sind in Ameisensäure ader Mehl ore asigsäur· löslich. üinige derselben sind sogar in m-Xreeol, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Η,Η-Dimethylacetamid löslich· Aus diesem Orund lassen aie eich leicht zu den verschiedensten Gegenständen verformen·

Die Strukturen der aromatischen Polyamidimine und der N-arylaubatituierten Polybenzimidazole der Erfindung, die durch die vorstehenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden, wurden durch Elementaranalyse oder Infrarotabsorptionespektren bestätigt, wie ei· in den nachfolgenden Beispielen angegeben sind.

Im folgenden wird die Erfindung näher anhand von Arbeitsbeiapielen erläutert, die die Erfindung in keiner -Veiae begrenzen, sondern lediglich zur Erläuterung dienen.

In den Beispielen sind die Polymerkonzentrationen (v») als QranuBzahl des Polymergewiohtes in 100 Bl Lösung ami ttel angegaben. Die Eigenviakoeitäten ( inh) sind die bei 30⁰C gemessenen, welch· entsprechend der folgenden Formel

_Vinh beetimat wurdenι

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Die relative Viskosität ( rel) kann durch Dividieren der Ströraungszeit in einem Ost./aid-Viskosimeter einer verdünnten Lösung des Polymeren durch die Strömungezeit für das reine Lösungsmittel bestimmt werden. In der vorstehenden Formel bedeutet C die Konzentration.

Falls nichts anderes angegeben ist, wurden die in den Beispielen aufgeführten Mgenviekoaitäten mit Dimethylformatdlösungen der Polymeren bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bestimmt.

i uch der Fallkugelwert ist durch die Anzahl Sekunden angegeben, die für eine Stahlkugel von 3,18 mm (1/8 inch) Durchmesser zum Fall über einen Abstand von 10 cm in einem Glasrohr von 2 cm Durchmesser erforderlich ist, welches mit der Polymerlösung von 30^ gefüllt ist.

Die thermischen gravimetrisehen Analysen wurden mit einem Ausmaß der Temperatursteigerung von 5^er/ Min. in Luft durchgeführt.

Vergleichaversuch

In einem Dreihalskolben von 50 ml Inhalt, der mit abgeschlossenem Rührer und Calciumchloridrohr ausgestattet war, wurden 10 ml N-Methy1-2-pyrrolidon und 0,995 g (0,005 Mol) 4,4^I-Diaminodiphenylamin durch Rühren vermischt und in eine homogene Lösung überführt. Die Lösung wurde von aussen mit Eis gekühlt und hierzu 1,015 g (0,005 Mol) IsophthaloylChlorid unter Rühren zugegeben. Etwa 15 Minuten später fand eine Gelierung des Systems statt und das erhaltene Polymere wurde vernetzt und in Lösungemitteln unlöslich.

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Beispiel 1

Xn einen Dreihalskolben von 100 ml Inhalt_t der mit abgeschlossenem Rührer und CaIciumchloridrohr ausgestattet war, wurden 15 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,99 g (0,01 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin durch Rühren vermischt und in eine homogene Lösung überführt. Unter Abkühlen der Lösung mit Eis von der Außenseite wurden 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid zu dem Inhalt unter Rühren zugegeben. Die Kühlung mit Eis wurde fortgesetzt, bis die anfängliche exotherme Reaktion beendet war, und anschließend wurde die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt.

Sie Viskosität der Lösung stieg allmählich an. Nach fünfstündiger Umsetiung wurde die Reaktionaflüssigkeit in Wasser «ur Abtrennung des Polymeren Uberbracht. Das abgetrennte Polymere wurde gründlich mit verdünntem wäßrigen Natriumcarbonat, destilliertem Wasser, Methanol und dergleichen gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Die Polymerauebeute war quantitativ. Das Polymere hatte eine gelblich-braune Farbe und die Eigenviskosität ( inh) einer 0,2^-lgen Lösung in Dimethyloiiroxyd betrug 0,76. Das Polymere war weiterhin in organischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methy1-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, m-Kreeol und dergleichen, löslich.

Nach Beobachtungen auf einer Heizplatte erweichte das Polymere nicht bei Temperataren unterhalb 40O¹C. Eine Gewichtsabnahme des Polymeren auf Grund von Cyclodehydratisierung wurde

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bei rand 25O⁰C bei der thermischen gravimetrischen Analyse beobachtet, jedooh fand anschließend praktisch keine Oe* wichtBverminderung statt, bis zu 42CKc:, Das Polymere behielt nicht weniger als 75 # seines Anfangsgewichtes bei 550% bei.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren seigte klar die Absorption durch die -HH-Gruppe bei 3300 bis 3200 onT¹

und die charakteristischen Absorptionsbanden der 0

~CNH~Gruppe

bei 1660 cm und 1530 on» . Die Elementaranalyaenwerte de3 Polymeren betrugen! C 70,07 #, H 5,10 ^ und N 12,22 ^, was im allgemeinen dem theoretischen Wert von C 72,93 #, H 4,59 1» und N 12,76 $ entspricht. Die Ergebnisse bestätigen, daß das Polymere Polyamidiminstruktur besaß·

Beispiel 2

Sine Aminlösung aus 1,99 g (0,01 Hol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 50 ml Tetrahydrofuran und eine wäßrige Lösung aus 2,12 g (0,02 Mol) Natriumcarbonat und 42 ml Wasser wurden hergestellt und in einem Waring-Hischer kräftig vermischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde dann eine Lösung aus 2,03 g (0,01 Mol) (Terephthaloylohlorid und 17 ml Tetrahydrofuran sugesetst und während 10 Minuten unter Rühren umgesetzt. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, und am Ende der UnettiungsBeit wurde die Polymerausfällung durch Zusatz von Wasser au dem System vervollständigt. Auf diese Weise wurde ein gelblich-braunes Polyamidiain mit einer Ausbeute von 93 £ durch filtration, Waschen und Trocknung de· Niederschlages erhalten· Das Produkt

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"» DO "·

hatte eine Eigenviskoeltät ( inh) von 0,98, bestimmt unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1. Infrarotabsorptionsspektrum, Löslichkeit, thermische Eigenschaften und der» gleichen des Polyamidimina stimmten mit denjenigen des PoIymerproduktes naoh Beispiel 1 gut Uberein.

Dieses Polyamidiminpulver wurde im Vakuum von etwa O₉5 mm Ug während 5 Stunden bei 230 bis 29OT erhitzt, um Ringschluß zu bewirken. Es fand kaum eine Änderung des Aussehens statt, jedoch wurde die Farbe eu hellgelb geändert, doch zeigte das Infrarotabeorptionsepektrum eine Abnahme der charakteristischen Absorption des Amidrestes und sseigte auch Vlnr das Torliegen der charakteristischen Absorptionen des Biphenylsübetituierten Benzimidazole bei 1630 cm , 1350 cm , 1380 cm , 970 cm und 770 cm"*¹ und dergleichen.

Um das Ausmaß des Ringschlueses zu bestimmten, wurde eine authentische Probe des Polyamidbenziuidasols, dessen Ringschluß beendet war, hergestellt, indem das vorstehende Polyamidimin in 116 £ Polyphosphoraäure gelöst wurde und erhitzt wurde. Der Vergleich der Infrarotabsorptionsspektren der Probe und des Produktes nach Beispiel 2 ergab eine vollständige Übereinstimmung, wodurch bewiesen ist, daß der Ringsohluß durch das vorstehend aufgeführte Erhitzen praktisch vollständig ist. Die Elementaranalysenwerte (C 74,78 $6, H 4,31 %₉ H 12,33 *) entsprechen allegemein den theoretischen Werten (C 77t17 ^, H 4,18 $ N 13,50 *).

Das dabei erhaltene Polyamidbenaiaidaiol war In Ameisensäure, Dicbloressigsäure, BMethyl-2-pyrrolidon, Dioethylacetaaid, Di* methylfomamid und dergleichen löslioh. Dl· Eigenviekoeität des

209815/1308 BAD 0RK2UNAL

H-Methy1-2-pyrrolidon betrug 2,54. Die thermische gravimetrische Analyse ergab praktisch keinen Gewichtaabfall dee Polymeren bis zu 43O¹¹Ct was eine ausgezeichnete Wärmestabilität des Produktes belegt.

Beispiel 3

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 wurden 1,33 g (0,0067 Mol) 2,4-Diaminodlphenylamin und 1,36 g (0,0067 Mol) Isophthaloylchlorid in 10 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid polymerisiert. Ein gelbgraues Polymeres wurde praktisch quantitativ erhalten, welches eine Eigenriskosltät von 0,43 besaß, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurde. Das Polymere war in organischen polaren lösungsmitteln, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylfuleoxyd und dergleichen, löslich. Diese Lösungen konnten su starken hellgelbbraunen und durchsichtigen Filmen geformt werden. Das Polymere zeigte keine Erweichung bei Temperaturen unterhalb von 400"C, wenn auf einer Heisplatte beobachtet* Eine Gewichtsabnahme des Polymeren auf Grund von Cyclodehydratisierung wurde bei rund 200°: bei der thermischen gravimetrischen Analyse festgestellt, jedoch fand anschließend praktisch keine Gewichtsverminderung statt bis au 400⁰C. Das Polymere behielt nicht weniger als 70 # des Anfangsgewichtes bei 300⁰C bei.

Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsanalyse und der Elementaranalyse bestätigten entsprechend Beispiel 1 die PoIyamidiminstruktur des Produktes.

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17705A0

Beispiel

Eine "jobung aus 1,45 g (0,005 Mol) 1 _t3-Dlamino-4,6-dianilinobonzol, 1,01 g (0,01 Mol) Iriäthylamin und 35 ml Tetrahydrofuran wurde hergestellt und hiereu 1,02 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Umsetzung wurde während 45 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die er» haltene gelblioh-orange Reaktionsmischung In Aufschlämmungaform wurde In Wasser Übermacht und von Polymeren abgetrennt. Ein hellgelbes Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,35 wurde quantitativ erhalten, das in Lösungsmitteln, wie N-Methy1-2-pyrrolidon, N,H-Dimethylacetarnid und Dlmethylsulfoxyd, löslich war. Das Polymere erweichte unterhalb 400⁰C auf einer Heizplatte nicht. Eine Gewichtsabnahme des Polymeren auf Grund von Cyclodehydratisierung wurde bei rund 27O*c bei der thermischen gravimetrischen Analyse festgestellt, Jedoch fand anschließend praktisch keine Gewichteverminderung bis zu 510⁰C statt· Somit zeigte das Polymere eine ausgezeichnete Warmestabilitat.

Die Infrarotabsorptionsspektren des Polymeren zeigten klar

die Absorptions banden der -NH-Gruppe bei 3300 bis 3200 om und

0 die charakteristischen Absorptionen der ci

bei 1660 om und 1530 om . Die Elementaranalysenwerte (C 74,03 £, H 4,93 #, N 13,14 #) entsprechen im allgemeinen den theoretischen Werten (c 74,27 %, H 4,79 9έ, Ν 13,33 $). Diese Ergebnisse zeigen, daß das erhalten· Polymere imlnstruktur besaß.

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~ 69 -

Das erhaltene Pulver wurde auf 36OC während 3,5 Stunden in einem Vakuum von 0,5 m Hg zur Cyolodehydratisierung erhitzt. Bs fand keine merkliche Änderung hinaichtlioh des Aussehens statt, jedoch wurde die Farbe heller» während die Löslichkeit sich änderte. Bas erhitzte Produkt war nämlich in den vorstehend aufgeführten Amidlösungsmitteln unlöslich, jedoch in Ameisensäure und Dichloreasigsäure löslioh. Seine Eigenviskosität hei 0,5 #-iger Lösung in Ameisensäure betrug 1,22.

Die charakteristischen, durch die Amiclgruppierung verur-

—1 —1 —1

sachten Absorptionen bei 3300 cm » 1600 cm , 1530 cm und 1300 cm und dergleichen, die in dem Spektrum des als Vorläufer

en dienenden Polyamidimlns vorhanden war, war''aus dem Infrarot absorptionsapektrun des erhitsten Produktes verschwunden. Anstelle dessen erschienen die charakteristischen Absorptionen

-1 des N-^henylsubstituierten Bensimidasolrings stark bei 1630 cm ,

-.1 —1 —1

1350 cm , 1390 cm und 970 cm und dergleichen. Dies zeigt an, daß die Cyclisierung praktisch vollständig war.

Die Elementaranalysenwerte des oyolisierten Polymeren waren C 80,02 $ , H 4,50 56 und tf 14,11 £» die gut den theoretischen Werten (C 81,25 £, H 4,36 £, N 14,59 £) entsprechen. Dadurch wird das Polymere als Polybenaimidassol identifiziert.

Das Polybenaimidazol Beigte praktisch keine Gewichtsverminderung bis su 510⁰C entsprechend der thermischen gravimetrisch en Analyse, was eine ausgeseichnete Warmestabilitat belegt.

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Btlapitl 5

Entsprechend dta Verfahren naoh Beispiel 1 wurden 1,45 g (0,005 Mol) 1,3~I)iamino-4,6-:Dianilinobensol und 1,02 g (0,005 Mol) Te/rephthaloylchlorid in 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon polymerisiert. Ein gelbes Polyamldimin wurde quantitativ erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,35, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 4, hatte. Das Infrarotspektrum des Produktes, die thermischen Eigenschaften und die Löslichkalten waren identisch mit denjenigen des PoIyamidim ins nach Beispiel 4.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch das Terephtbaloylchlorid durch Isophthaloylchlorid ersetst.

Quantitativ wurde ein hellgelbes Polyamidimin erhalten, das eine Eigenviskosität von 0,27 hatte, genessen in der gleichen Weise wie in Beispiel 4. Das Polymere war in N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylaoetamid, Diiaethylsulfoxyd, Dimethylformamid und dergleichen löslich. JDaB Polymere erweichte unterhalb 400⁰C bei der Beobachtung auf einer Heisplatte nicht. Nach der thermischen gravime tr lachen Analyse wurde eine Oewiohtsabnahme des Polymeren auf Grund von Cyclodenydratisierung bei rund 250T beobachtet. Anschließend war jedoch praktisch keine Gewichtsverminderung bis tu 45O⁰C erkennbar. Somit Beigte das Polymere eine ausgeieiohntte Väraeetabilität.

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Beispiel 7

Eine AminlÖBung aus 1,45 g (0,005 Mol) 1,3~Diamino-4,6-dianilinobenzol und 40 ml Tetrahydrofuran und eine wäßrige Lösung aus 1,06 g (0,01 KoI) Natriumcarbonat und 30 ml Wasser wurde hergestellt und In einem Waring-Miseher kräftig gemischt. Zu dem Gemisch wurde dann eine Lösung aus 1,02 g (0,005 Hol) Terephthaloylchlorid und 15 ml Tetrahydrofuran zugegeben» woran sich 10 Minuten eines fortgesetzten Rührens anschlossen. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur ausgeführt,und am Ende der Reaktionszeit wurde Wasser su dem System zur Vervollständigung der Polymerausfällung zugesetzt. Ein gelbe, Polyamidimin wurde praktisch quantitativ durch Filtrieren, Waschen und Trocknung des Niederschlages erhalten. Eine 0,5^-ige Lösung des Polymeren in Dimethylsulfoxyd zeigte eine Eigenviskosität von 0,79· Die Infrarotabsorptionsspektren, thermischen Eigenschaften und Lösliohkeiten des Polymeren waren gleich wie die des nach Beispiel 4 erhaltenen Polymeren.

Beispiel 8

Entsprechend den Verfahren nach Beispiel 1 wurden 4,30 g (0,01 Mol) 3,3'-Mamino^, 4'-dian! Uno diphenyle ulfon und 2,03 g (0,01 Hol) Terephthaloylohlorid in 20 ml N-M«tbyl-2-pyrrolidon polymerisiert.

Das erhaltene Polyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,32 hatte eine hellgelbe Farbe und war in N-Methyl-2-pyrrolldon Ν,Ν-Dlmethylacetamld, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und dergleichen löslich. Das Polymere erweichte bei Temperaturen

209815/1308

unterhalb 40O⁰C bei der Beobachtung auf einer Heisplatte nicht. Entsprechend der thermischen gravimetriechen Analyse wurde eine Gewichtsabnahme des Polymeren bei rund 23O⁰C auf Grund von Cyclodehydratisierung beobachtet, jedooh fand anschließend praktisch keine Gewichtsverringerung bis bu rund 500K; statt. Somit zeigt das Polymere eine ausgeseiohnete Wärmestabilität. In dem Znfrarotabsorptionsspektrum des Polymeren waren

die Absorption der -NH-Gruppe in der Gegend von 3300 cm ,

0 charakteristische Absorptionen der 4_NH^_rupp_{e Dei 1660 O}nT¹ und 1530 cm und charakteristische Absorptionen der -SOg-Gruppe bei 1150 cm deutlich vorhanden. Die Elementaranalysenwerte des Polymeren (C 66,79 *, H 4,59 #, N 9,80 Jt und S 5,50 *) entsprachen gut den theoretischen Werten (C 68,25 #» H 4*65 #» N 9,95 #, S 5,69 #)· Diese Ergebnisse belegen, daß das gebildete Polymere eine Polyamidiminstruktur mit Sulfongruppen hatte.

Beispiele 9 bis 24

Entsprechend den Verfahren nach Beispiel 1 wurden jeweils 0,01 Hol an Triaminen oder Tetraminen mit jeweils 0,01 Mol aromatischer Dicarbonsäureohlorlde in den spezifischen, in Tabelle I angegebenen Kombinationen in dem angegebenen lösungsmittel polymerisiert. Die Polymerausbeuten waren in sämtlichen Fällen quantitativ. Die Eigenviskositäten und Elementaranalysenwerte der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle II aufgeführt. Falls das Hydrochlorid des Triamina oder Tetramine als Auegangematerial verwendet wurde, wurde Triäthylamin in äquimolarer Menge su dem SalBsäuregehalt des Aminsalies dem System eugefügt.

209815/13 08

Beispiel Hr.

Triamin oder Tetramia Tabelle I Aromatisches Dioarbonylchlorid

■ Reaktionslösungemittel (ml)	20	t
H-MP	20	~α
H-MP	20	I
K-MP	20
H-MP	20
H-MP	20
IMAc	25
HMP -TEA	20
HKP	20
HMP	20
HKP	25
K-MP TEA	20
H-MP	30
H-MP TEA

10 11 12 13

14 15

16 17 18 19

ο 20 21

22

23 24

214—

It M

1 -Anilino—2 , 4-<it anti nonaphfrhai .In

3»6-Diiiethyl-2,4-dlaxninodipnenylamindinydrochlorid

5-Chlor-2_t 4-d 1 awl nodiphenylamin 4' -Chlor-id, 4-diaminodlpheny lamin 4- ( 2,4-Diaminoanilino )-bipheny

4 * -Methy 1-2,4-ά 1,am1 Tiodlphenylami dihydrocblorid

4_f 4 *—Dianilino—3 _f 3 *—dianiiioclipliexiyl— dihydrochlorid

4,4 · -Dianilixxo-3 _f 3 * -diaminodiphenyl ■ethan

4,4* —Dlanllino-3 _f 3 * — diaiainodipheny äthwr 4·4 *-Dibenzoylchlorid 4»4 * -S ulf ony Idibezusoy lchlor id

Isocynchoaerooylchlorid

2₁ e-liaphthalindicarboiiylciilorid Terephthaloylcblorld (50 iBopEtbaloylchlorid (50

Terepbthaloylchlorid

ir η η ti

η η

äther H-MP

H-HP

H-MP

20

20

20

HUc, H-MP und TEA bedeuten H,N-Dimethy!acetamid, H-Kethyl-2-pyrrolidon und Triäthylamin.

CD

cn

CD

	Eigenvisko-	Tabelle XI	C	Elementaranalyse	N	der Polymeren	C	H	N
Beispiel	eität des Polymeren ( ; ilÄ)		75,03	Gemessen	10,12	Berechnet	77,02	4,72	10,37
Nr.	0,31		65,10	B	8,74	66,51	4,08	8,95
	0,38	68,12	4,93	16,84	69,08	4,27	16,96
9	0,45	75,01	4,23	10,94	75,97	4,52	11,03
10	0,75	74,05	4,35	10,73	75,97	4,52	11,08
11	0,42	71,34	4,60	12,40	72,93	4,59	12,76
12	0,60	72,10	4,90	11,13	73,93	5,36	11,76
13	0,30	63,95	4,32	8,48	66,02	3,87	8,80
14	0,72	65,46	5,40	8,62	66,02	3,87	8,80
15	0,75	76,34	4,01	10,15	77,02	4,72	10,37
16	0,40	71,56	3,96	11,89	73,02	5,55	12,17
17	0,31	72,58	5,11	12,18	74,98	5,39	12,49
18	0,30	74,83	5,20	11,16	77,40	4,87	11,28
19	0,25	76,20	5,80	10,85	77,63	5,13	10,97
20	0,41	72,42	5,13	10,54	74,98	4,72	10,93
21	0,52	73,21	5,02	10,42	75,56	4,61	10,68
22	0,40		4,95
23	4,87
24

209815/1308

Die in den Beispielen 9 bis 24 erhaltenen Polymeren waren mit verschienen Tönungen von hellgelb bis hellbraun gefärbt und in N, N-Dime thy !acetamid, Ν,Ν-Dimethylforxnamld, N-Methy1-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und Hexamethylphosphoramid löslich. Keines der Polymeren erweichte bei Temperaturen unterhalb 3OCKc auf einer Heizplatte. Nach der thermischen gravimetrlachen Analyse wurden Gewichtsabnahmen

.von der Polymeren auf Grundi Cyclodehydratisierung bei rund 25O⁰C beobachtet, jedoch anschließend fanden keine merklichen Gewichtsverringerungen bis zu etwa 43O⁰C bei den Polymeren aus den Triaxoinen und bis zu etwa 500⁰C bei den Polymeren aus den letraminen statt. Sämtliche Infrarotabsorptionsspektren der Polymeren zeigten zuverlässige Absorptionsbanden für -ΙϊΗ-Gruppierungen bei 3300 bis 3200 cm und charakteristische Absorptionsbanden für -CONH-Grupplerungen bei 1660 cm" und 1530 cm . Diese Ergebnisse sowie die Elementaranalysenwerte der Tabelle II zeigen, daß diese Polymeren eine PoIyroaidiminetruktur hatten.

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1 7705A0

- 76 -Beispiele 25 bis 27

Entsprechend den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden jeweils 3,98 g (0,02 Mol) 2,4-Dlaminodiphenylanin mit 0,02 Hol der in Tabelle III aufgeführten Dicarbonsäuredichloride sur Herstellung von Polyamidlminen umgesetzt. Arten und Mengen der Reaktionsteilnehmer und Eigenviskoaitäten der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle III eusammengefaßt. Die Infrarotabsor%lone8pektren_v thermischen Eigenschaften, Löalichkeiten und dergleichen der gebildeten Polymeren entsprachen gut den jeweiligen Eigenschaften der nach den Beispielen 9_t 10 und 12 erhaltenen Polymeren.

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Tabelle III AiniiilBsung

. , Beispiel Menge an Menge an ο Hr. 2,4-HADPA !TH?

S ()

(g)

3,!

70 Menge an Säurechloridlösung

- Säurechlorid (g) Menge an

4,4^f-DibenzQylchlorid

(ml)

Wäßrige Phase

Menge an Menge an Wasser

Ha₂CO₃

4,24

120

Eigeuvis koaität des Poly meren Cf7 inn)

3.9B

80 4»4 *-SuIfonyldibenaoy1-chlorid 5,S6

4,24

160

3,!

100 2,6-Naphtbalindicarbonylehlorid

5,06

BS

4,24

200

2,4-BADPA * 2,4-I>iaminodiph«nylamin THT * Tetrahydrofuran

Beispiel 28

Eine lösung aus 3»98 g (0,02 Mol) 2,4-Dlaminodiphenylamin und 40 ml MethylathyIketon und eine wäßrige lösung aus 4»24 g (0,04 Mol) Natriumcarbonat und 60 ml Wasser wurden hergestellt und mit Hochgeschwindigkeitsrühren in einem Waring-Mischer vermischt. Sann wurde eine Lösung aus 4,06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlorld und 20 ml MethylathyIketon, dessen Wassergehalt auf 4 his 5 mg/100 ml durch Dehydratisierung mit einem Molekularsieh reduziert worden war, zu dem System auijeinmal zugesetzt und das Rühren während weiterer 5 Minuten zur Polymerisation fortgesetzt. Durch filtration, Waschen und Trocknung des Niederschlages wurde ein leuchtendgelhes feines, pulvriges Polyamidimin praktisch quantitativ erhalten. Das Polymere hatte eine Eigenviskosität von 1,41 und zeigte identische Eigenschaften wie das Produkt nach Beispiel 1.

Beispiele 29 bis 57

Beispiel 28 wurde wiederholt, jedoch die Menge an Lösungsmittel und die Art der Reaktionsteilnehmer jeweils, wie in Tateile IY angegeben, variiert. Die Eigenviskositäten der erhaltenen Polyamidimine sind ebenfalls In Tabelle IV zusammengefaßt .

209815/1308

Aminlösung

Beispiel

Hr. Menge am Amin

2,4-DADPA

29
30

31
32
33
34

35-Ä 4'-Chlor-*, 4-

DADPA

35~B 2,4-DADPA

DADPA

,4-

4-(2,4-Diaaino-

anilino)-di-

phenyl

Menge an (Mol) HEK (ml)

0,02 0,02

0,08 0,02 0,02 0,02

0,01

0,005 0,015

0,01

37

1-Aniliao-2,4-di- _{0 01} aminonapäa thalin '

40

40

150 40 40 40

35 60

42

30

MEE

2,4-DADPA IPCl TPCl

Methylathy!keton

2,4-Diaminodiphenylamin

Isophthmloylcblorid

Terephthaloy!chlorid

Tabelle Γ7

Säurechloridlösung

Menge an Menge an
Säureehlorid (Mol) MEK (al)

Eigenviakoaität

Wäßrige Phase den Polymeren

IPCI 0,02

(IPCl
(TPCl

(IPCl
(TPCl

(IPCl
(TPCl

IPCl
TPCl

Pyridin-2,5-

dlcarbonyl-

chlorid

TPCl 0,01

TPCl 0,02

TPCl 0,01

TPCl 0,01

20

0,015 0,005	20
0,056 0,024	60
0,01 0,01	20
0,005 0,015	20
0.02	20

15

20

10

14

Menge an Menge an

Ha₀CO-, »lasser ( h int,

(Mol)^{5 C}

0,04 0,04

0,18 0,04 0,04 0,04

0,02 0,04

0,02 0,02

60

60

210 60 60 60

50

ao

55 50

0,72 0,74

0,b2 ,

0,60 "*^:; i

1,21 0*95 0,44

0,44

Beispiele 38 bla 41

Beispiel 28 wurde wiederholt, jedoch die Umdrehungszahl des Waring-Mischere jeweils geändert· Die Umdrehungszahl des Mischers und die Eigenviskosltäten des erhaltenen Polyamidimins sind in Tabelle Y aufgeführt. Bs ergibt sich aus den Beispielen, daß die Elgenviskosität durch die UmdrehungSEahl des Mischers nioht beeinflußt wird·

Tabelle Y

	Umdrehungen/Minute des Waring-Miβehera	Eigenviskosität des Polymeren (· Inn)	42 bis 48
Beispiel Hr.	1500	0,96
38	3000	1,02
39	8700	1,02
40	14000	0,98
41	Beispiele

lach den gleichen Arbeitsbedingungen, wie In Beispiel 28, wurde die Polymerisation mit 4,06 g Terephthaloylehlorid, 3,98 g 2,4-Diaminodiphenylamin und 4,24 g natriumcarbonat durchgeführt, wobei die Menge des Lusungsmittels bei jedem Ansats variiert wurde· Die Mengen an Lösungsmittel und die Eigenviskositäten der erhaltenen Polymeren sind aus Tabelle YI ersichtiion. Es ergibt eich aus der Tabelle, daß die Konsentration nur einen

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äuaserat geringen Einfluß auf die Eigenviakoeität innerhalb der angewandten Bedingungen hat«

Tabelle VI

	Methyläthylketon (ml)	2,4-Diamino- diphenylamin- löaung	Wassergehalt dee wässrigen Jüfatrium-	Eigenvis- koeität des
Beispiel	Terephthaloyl- chloridlösung	40	carbonats (ml)	Polymeren (»jinh)
Hr.	40	40	80	1,00
42	30	30	70	0,96
43	20	40	50	0,94
44	20	60	60	0,99
45	20	80	80	0,99
46	20	100	100	0,98
47	20		120	1,01
48

Beispiele 49 bis 54

Naoh den gleichen Arbeitsbedingungen, wie in Beispiel 28, wurden 3,98 g (0,02 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 4»06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlorid polymerisiert, wobei die Art und Menge des Säureakzeptors bei jedem Verauoh variiert wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VII ersiohtlioh. Die Polyamidimine wurden in sämtlichen Fällen praktisch quantitativ erhalten« Aus den erhaltenen Werten ergibt es sich, daß die Eigenviekoei« tät des Polymeren durch das Ausmaß der Baeiaität dee angewandten anorganischen Säureakzeptors nioht merklich beeinflußt wird.

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Tabelle VII

	Siiureolvzeptor	Art	Beiepiel· 55	Menge (Mol)	Iii^enviekoai- Μ«·· +·ϋ+ Hon PnI VTAAron
Beispiel Nr.	Natriumcarbonat		0,04	( *i inh)
49	H		0,08	0,78
50	N	0,035	0,85
51	N	0,02	0,83
52	Natriumbicarbonat	0,04	0,80
53	Ätznatron	0,04	0,77
54	bis 62	0,84

Ale Maßnahme zur Regelung dea Polymerisatlonsgradas wurden Veränderungen de· Molverhältnisses von AnIn su SäureChlorid untersucht. Unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 28, wurde die Polymerisation von TerephthaloylChlorid und 2,4-Diaminodiphenylamin durchgeführt· Aus den in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnissen aeigt es sich, dafl das angewandte Verfahren aur Regelung des Polyaerleationsgrades brauohbar ist.

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BAO ORIGINAL

	Tabelle VIII	2,4-Diaminodiphenyl- amin	Eigenviskoeität des Polymeren ( - inn)
Beispiel Nr.	Menge an Monomeren (Mol)	0,0200	0,82
55	Terephthaloyl- chlorid	0,0200	0,60
56	0,0204	0,0200	0,40
57	0,0210	0,0200	0,25
53	0,0220	0,0204	0,54 I
59	0,0240	0,0210	0,37
60	0,0200	0,0220	0,25
61	0,0200	0,0240	0,18
62	0,0200
	0,0200

Die auf diese Weise hergestellten Polyamidimine wurden in Dimethylformamid gelöst und Bu Folien verfonnt. Einige der Folien, die Überschüssige Terephthalsäure enthielten, gaben Infrarotabsorptionspektren, die Absorptionen der Carboxylgruppe der Carbonsäure in der Gegend von 1700 bie 1710 em zeigten. Hingegen zeigten die Polymeren, die überschüssiges Arnin enthielten» I Färbungen im Bereich von gelb bis gelbbraun entsprechend der überschüssigen Menge an Amin.

Beispiele 63 bis 67

Einwertiges Benzoylohlorid wurde zu dem Säurechlorid zwecks Regelung des Polymerisationsgrades zugesetzt. Sämtliche anderen Bedingungen waren identisch, wie in Beispiel 28. Die Beziehung zwischen aer Menge an zugesetztem Benzoylchlorid und der Eigen-

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viskosität dee gebildeten Polymeren ergibt sieh aus Tabelle IX.

	Tabelle IX	Beneoylohlorid	Meng« an 2,4- Diaminodiphenyl-	Bigenvis- kcßität
Beispiel	Menge dee Säurechlorid- bestandteils (Mol)	0	aain (Hol)	dee Poly meren ( inh)
Nr.	Terephthaloyl- chlorid	0,0008	0,0200	0,95
63	0,0200	0,0020	0,0200	0,56
64	0,0196	0,0040	0,0200	0,35
65	0,0190	0,0080	0,0200	0,25
66	0,0180		0,0200	0,15
67	0,0160

Zur Beetätigung der Reproduzierbarkeit der vorstehenden Ergebnisse wurden Polymerisationen 14"MaI unter identischen Bedingungen wiederholt, wobei 15,915 g (0,0784 Mol) Terephthaloyl-Chlorid, 0,4496 g (0,0032 Mol) BensoylChlorid, 16,96 g (0,16 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 16,96 g (0,16 Mol) natriumcarbonat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind In Taoelle X susammengefasst und aeigen eine ausgeueichnete Reprodusierbarkeit.

Tabelle X

Versuohs-Hr.	1	2	3	14	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Eigenviskosi tät des Poly meren (^ inh)	0,57	0,58	0,58	0,61	0,55	0,57,	O|54	0,53	0,58	0,60	0,59	0,61	0,57
	13
0,61

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Beispiele 68 bis 72

Einwertiges Anilin wurde eu dem Aminbestandteil zur Regelung des Polymerisationsgrades zugesetzt· Die Polymerieationsumsetaung wurde entsprechend den Verfahren nach Beispiel ausgeführt· Pie Beziehung zwischen der Menge an zugesetztem Anilin und Eigenviskosität ( inh) des gebildeten Polymeren ergibt sich aus Tabelle XI.

Tabelle XI

	Menge an Terephthal- oylchlorid (Mol)	Menge des Aminbestand- teils (Hol)	Anilin	Eigenvie- _ koaität dee|
Beispiel		2,4-Diamino- diphenylamin	0	"""Polyaeren ( inh)
Nr ·	0,0200	0,0200	0,0008	0,95
68	0,0200	0,0196	0,0020	0,47
69	0,0200	0,0190	0,0040	0,34
70	0,0200	0,0180	0,0080	0,24
71	0,0200	0,0160		0,14
72

Um die Reproduaierbarkeit der vorstehenden Trgebnisse eu belegen, wurae die Polymerisation 10-Mal unter identiochen Bedingungen durchgeführt, wobei 16,24 g (0,08 Mol) TerephthaloylChlorid, 15,60 g (0,0784 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin, 0,2976 g (0,0032 Mol) Anilin und 16,96 g (0,16 Mol) Natriumcarbonat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XII ersichtlich·

209815/1308

Tabelle XII

versuche- _{1 2 3 4 5 6 7 8} 910

Eigenvis-

kosität

des Poly- 0,53 0,53 0,55 0,54 0,53 0,50 0,54 0,54 0,54 0,52

meren

( iah)

In gleicher Weiee, wie Im Fall des BenBoylcnluridausataes gemäß den Beispielen 63 bis 67, wurde eine gute Regelung des Polymeriaationegradeβ durch den Anilinzusatz festgestellt.

Beispiel 73

3,98 g (0,02 Hol) 2,4-Biaminodiphenylamin wurden in 40 ml wasserfreiem Hethylathylketon gelöst und die Lösung in einem tfaring-Miacher gerührt. In den Nischer wurde dann eine Lösung von 4»06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlorid in 20 ml wasserfreiem Methyläthylketon zugesetzt» Bas die aktiven Oligomeren enthaltende Reaktioneprodukt lag In Form einer gelblichveißen Emulsion vor· D;-a Rühren wurde während etwa 1 Minute fortgesetzt und anschließend eine wäßrige Lösung aus 4,24 g Natriumcarbonat und 60 ml Wasser rasch au dem Jyβtem unter Steigerung der Rührgesohwindigkeit zugegeben. Das Hoohgeschwindigkeitsrühren wurde während weiterer 5 Minuten fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurden 250 ml Wasser dem System zugegeben, um die ausfällung des Polymeren au vervollständigen. Durch Filtrieren, Waschen und Trooknung des Niederschlages wurde ein hellgelbes,

20981S/1308 BAD ORIGINAL

feinea, pulvriges Polymeres mit einer Eigenviskosität von 1,28 erhalten. Die Eigenschaften des Polymeren stimmten mit denjenigen dee in Beispiel 28 erhaltenen Polymeren gut überein.

Auch ein Teil der in der Anfangestufe gebildeten aktiven Qligomeren wurde abgenommen und vollständig mit Waseer ausgefällt. Das Produkt hatte eine Eigenviskosität von 0,12.

Beispiele 74 bis 79

Entsprechend den Verfahren nach Beispiel 73» wobei jedoch Art und Menge des Lösungsmittels und die Menge des Wassers, wie ™ in Tabelle XIII angegeben, variiert wurden, wurden 3,98 g (0,02 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 4,06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlurid in Anwesenheit von 4,24 g (0,04 Mol) Natriumcarbonat polymerisiert. Die Eigenviskositäten der erhaltenen Polymeren sind aus Tabelle XIII ersichtlich. Dit Ausbeuten waren in sämtlichen Fällen quantitativ und die Eigenschaften der Polymeren entsprachen denjenigen des Produktes nach Beispiel 28. Sie Eigenviskositäten der aktivin Zwischenprodukt· betrugen in sämtlichen Fällen etwa 0,1. Λ

209815/1308

Tabelle XIII

	ReaktionslÜBungemittel (ml)	Menge in der Amin- löeung	Menge in > der Säure- chloridlö- eung	80	Wasser- menge (nlT	Eigenvis- kosität dee Poly meren ( inh)
	Bezeiclinung	40	20		60	1,55
Beispiel Nr.	'He trahydro furan	50	20		70	0,63
74	Cyclopentanon	50	20	70	0,31
75	Cyclohexanon	110	35	130	0,31
76	Äthylacetat	60	60	130	0,70
77	Methy1-n-propylketon	100	50	150	0,36
78	Me thyli sobutylketon	Beispiel
79

Eine Aminlöaung aus 3,98 g (0,02 Hol) 2,4-Diaminodiphenylaxnin und 27 ml Aoeton und eine wäßrige Lösung aus 4,24 g (0,04 Mol) Kaliumcarbonat und 40 ml Wasser wurden hergestellt und unter Hochgeschwindigkeitsrühren in einem Waring-Mischer vermischt. Unmittelbar nach dem Vermischen wurde eine Ausfällung des Amins beobachtet. Unter Rühren wurde eine Lösung aus 4,06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlorid und 15 ml Aceton dem üystem eugefUgt, woran sich ein weiteres Rühren während 5 Minuten anschloß. Am Ende der Umeetzungeaeit wurde Wasser sur Vervollständigung der Ausfällung des Polymeren zugegeben. Dabei wurde ein schwarebraunes , pulvriges Polymeres gewonnen. Das Polymere wurde mit heißem Wasser gewaschen, wobei das Waschwasser rötlich braun gefärbt war, was anseigt, daß nicht umgesetxtes Amin indem Polymeren verblieben

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BAD ORIGINAL

war· Die Ausbeute an Polymerem betrug 5,9 g (89$) und seine Eigenvißkoaität betrug nur 0,15.

Die vorstehende Polymerisation wurde wiederholt, jedoch 3,1 g Natriumchlorid «u der wäßrigen Lösung des natriumcarbonat« zugegeben.

In diesem Pail fand keine Auefällung dee Amins während de« Vermischen« der Aminiöeung mit der wäßrigen Lösung statt« Das erhaltene Polymere bestand aus einem gelben Pulver. Durch ein Waschen des Polymeren mit heißem »/aaser wurde keine Eluierung des Amins verursacht. Die Polymerauebeute betrug 6,5 g# was -praktisch quantitativ ist, und die Bigenviskosität des Polymeren betrug 0,60, Dadurch ergibt sich deutlich die Wirkung eines Neutralsalzzuaatzes*

Beispiele 81 bis 86

In gleicher Weise, wie in Beispiel 73» wurden eine Aminlösung aus 3,98 g (0,02 Hol) 2,4-Diarainodiphenylamin und 40 ml wasserfreiem Aceton und eine Säurechloridlösung aus 4»06 g (0,02 Mol) TerephthaloylChlorid und 40 ml waaserfreiem Aceton vermischt und umgesetzt. Das erhaltene, aktive Zwischenprodukte enthaltende Gemisch wurde weiterhin mit einer wäßrigen Lösung aus 4»24 g Natriumcarbonat und 80 ml Wasser zur Herstellung dee Polymeren vermischt. In diesem Pail wurde die jeweils angegeben« Menge Natriumchlorid zu der wäßrigen Lösung bei Jedem Versuch zugesetzt, um dl« Beziehung zwischen der Menge an Natriumchlorid und der Eigenviskosität des erhaltenen Polymeren au bestimmen. Wie sich aue den Werten der Tabelle XIV ergibt» ver«

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bessert der Zuaata einer geeigneten Menge eines Neutralealzee wirksam den Polymerieationegrad des Produktes selbst bei einem zweistufigen Verfahren, wobei die erste Stufe in der Bildung aktiver Zwischenprodukte besteht_t und Aceton als Reaktionsmedium verwendet wird· Im Vergleich zu Beispiel 80 zeichnen eich diese Beispiele dadurch aus, daß die Polymerauabeuten quantitativ waren, gang gleich,ob Natriumchlorid vorhanden war oder fehlte, und daß nicht umgesetztes Amin beim Auswaschen mit heißem waeaer nicht eluiert wurde*

Tabelle XIV Beispiel zugesetzte Menge NaCl Eigenviskosität des Poly«

9fr· (g) meren ( < inn)

81 0 0,33

82 4,2 0,37

83 8,4 0,30

84 12,6 0,52

85 16,8 0,64

86 21,0 0,59

Beispiele 87 bis 99

Beispiel 28 wurde wiederholt, jedooh ein Teil des 2,4-Diaminodiphenylamins durch ein aromatisches Diamin ersetzt. Dabei wurden die in Tabelle XV aufgeführten Copolymeren von Polyamidiainen erhalten· Sämtliche Copolymere erweichten bei

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Temperaturen unterhalb 350^er: auf einer Heizplatte nicht. Ihre Löslichkeiten waren praktisch identisch mit denjenigen der kein aromatisches Diamin enthaltenden Homopolymeren.

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Tabelle XV

Bei- Aminlgamuc Säurechlorldlöaung Wäßrige Phase

spiel Menge an Diaminmenge (Hol) Menge Menge an Säure- Menge Menge Wasser- Eigenviskoeität

Sr* 2,4-DADPA an chlorid (Mol) an an menge des Polymeren

(Mol) ΜΞΚ MEK iia-CO* (ral) ( inn)

87 0,016 SiJ^£jKä£, °'°°^{4 40 IPC1} °'^{02 20} °·^{04 60} °·⁷⁰

94	0,016
95	0,018
96	0,018
97	0,016

^{88 Of016} ij^i²¹⁰*" °·^{004 40} " °·^{02 20} °·^{04 60}

methan

89 0,016 lll^^E**⁰- 0,004 40 « 0,02 20 0,04 60 0,53

<o sulfon

OO

90 0,015 4,V-Diamino- _{OfOO5 AQ Tpci 0fQ2 2Q OfO4 6o 1}

40 ⁿ 0,02 20 0,04 60 1,52 ·

92 0,016 3,3*—Diamino— _Ω ~~j ιλ η λ ^o ?n η πα 6η 1 °">

93 0,016 1,5-Naphthalin-

diaain 0,004 40 " 0,02 20 0,04 60 1,06

40 " 0,02 20 0,04 60 0,73

^,^♦-Dimethoxy-

benaidin 0,002 40 ^M 0,02 20 0,04 60 0,02

⁴⁰ " °·^{02 20} °·^{04 6ü} °·⁷⁴ diphenyläther °·^{004 40} j|gj g·^ 20 0,04 60 1,26

Tabelle XY (Fortsetzung)

Säurechloridlöeung

Wäürige Phase

Beispiel Ir.

Menge an 2,4-MBPA

(Mol)

Diaminaenge (Hol)

Menge Menge an Säurean chlorid (Mol) KEK
(»1)

Menge an

MEK

Menge
an

Wasser-

menge Ha₂CO₅ (al) (Mol)

Eigenviakoeität des Polymeren ( inh)

98 0,016 4,4'-Diamino- _{Q oai}

diphenylmethan ^Ü»^ÜU*

O CO OO

99 0,016 3,3^f-I>iamino-

diphenyleulfon

TPCl IPCl

TPCl IPCl

0,04 60

0,04 60

1,02

2,4-SADPA s 2,4-Diaminodiphenylamin IPCl - Terephthaloylchlorid IPCl * Isophthaioylchlorid MEK « Methyläthylketon

CD

Belaplele 100 und 101

Beispiel 73 wurde wiederholt, jedoch ein Teil dee 2,4·» Diaminodiphenylamins durch ein aromatisches Dlamln ersetzt, wobei die In Tabelle XYI aufgeführten Polyamldlmlncopolymeren gebildet wurden. Keines der Polymeren erweichte bei Temperaturen unterhalb 35O⁰C; Ihre Löslichkeit en waren praktisch Identisch mit denjenigen der kein aromatisches Diamin enthaltenden Homopolymeren«

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Tabelle XVI

Aminlösung Säurechlorid- Wäßrige Phase lösung

Beispiel Hr.

Menge an Menge an Diamin (Hol)

2,4-DADPA

(Mol)

Menge Menge Menge Menge Wasaer-

an an an an menge

MEK TPCl MEK Ha₉CO, (ml)

(ml) (Mol) (Mol) (JjJ₁) ^

Bigenv iekoaitat des Polymeren ( inh)

O (O OO

100

101

0,016

0,016

m-Phenylen-

p-Phenylendiamin

0,02 20 0,04 60

0,02 20 0,04 60

0,8-5

0,1)3

2,4-MDPA a 2,4-Diaminodiphenylarain TPCl * Terephthaloylchlorid M£K » Hethyläthylketon

BeiBpiele 102 bis 104

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ein Teil dee Triamine oder Tetramina durch ein aromatioches Diarain ersetzt. Dabei
wurden die in Tabelle XVII aufgeführten Polyamidimincopolymeren erhalten. Keines dieser Polymeren erweichte bei Temperaturen unterhalb 35O⁰T; bei der Untersuchung auf einer Heizplatte. Die Löalichkeiten der Copolymeren waren praktisch identisch
mit denjenigen der kein aromatisches Diarain enthaltenden Homopolymeren.

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Tabelle XVII

Beispiel
Sr·

Aminioeung

SäurechloriÄ- Wäßrige
Iosun« Phase

Menge an Triamin
oder Tetraiain (Hol)

Menge an Diatain (Mol)

Menge Menge Itenge Menge Wasser-

an an an an menge

THF TPCl THP Ma₇CQ,, (ml)

(ml) (Mol) (ml) ^ ^

Eigenvlskoaität dee Polymeren
( inn)

102

	103	4 » 6-dianilino benzol
098	104	ebenso
15/1		2,4-Diamino— diphenylamin
308

4,4*-Diamino-0,016 diphenyläther 0,004

0,016 3,3*-3)iaiainodiphenylsulfon

0,004

0,018 ir.H'-Dimethyl-

p-phenylen- 0,002 0,02 20 0,04 70

0,02 20 0,04 75

0,02 20 0,04 60

0,71

0,68

0,67 l

TPCl β Terephthaloylchlorid THP * Tetrahydrofuran

CD

cn

-P-CD

Beispiel 103

2,4-Diaminodiphenylamin und Terephthaloylchlorid wurden entsprechend Beispiel 2 unter Bildung eines Polyamldimins mit einer Eiganviskoaität von 0,65 umgesetzt·

Dieses Polymere wurde in Dimethylformamid zureiner Konzentration von 4OjC bei Raumtemperatur gelöst. Die Fallkugelgeschwindigkeit der Lösung betrug 123 Sekunden, was die beträchlich hohe Viskosität der Lösung zeigt.

Die Lösung wurde auf eine Glasscheibe in einer Stärke von 150 & aufgetragen und während 1 stunde in einem Stickstoff strom bei 80"C und weiterhin während 8. /tunden bei 100⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei wurde ein durchsichtiger gelblich brauner Film erhalten. Der auf diese Weise gebildete Film hatte eine Stärke von 40 η, eine Festigkeit von 995 kg/cm und eine Dehnung von 35$·

Beispiel 106

2,4-Diaminodiphenylamin und Terephthaloylchlorid wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise polymerisiert und ein Polyamidimin mit einer Eigenviakoaität von 0,92 erhalten. Das Polymere wurde in Dimethylformamid zu einer Konzentration von 33$ bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde in einem Luftbad von 130⁰C durch eine Spinndüse von 0,2 mm Durchmesser gesponnen und die erhaltenen Fäden in einem Zugverhältnis vom Dreifachen aufgewickelt. Die dabei erhaltenen Fäden hatten ein Denier von 14,4, eine Festigkeit von 1,19 g/d und eine Dehnung von 61 ?£.

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COPY

Beispiel 107

Ein Folyamidimin mit einer Eigenvlskosität von 0,64, das, wie im ersten Teil von Beispiel 105, hergestellt worden war, wurde in - Caprolactam bei 90⁰C gelöst und eine Lösung mit 20$-igej Polymerkonzentration erhalten.

Beispiele 108 bis 111

Aus den im ersten Teil von Beispiel 105 hergestellten PoIyamidiiriinen wurden formbare Polymerlösungen der in Tabelle XVIII aufgeführten Zusammensetzungen erhalten.

Tabelle XVIII

Bei- Eigenviskosität Polymerspiel des Polymeren konzen-Nr. ( inh) tration

Lösungsmittelzusammensetcuns

Art

Zusammen— setzungeverhältnis

108	ο,	79
109	ο,	47
110	ο,	51
111	ο,	50

45 30

30 25

R-Me thyl-2-pyrrolidon

Dime thy1fοrmamid
Aceton

Dimethylformamid
Methylenchlorid

Dime thy1sulfoxyd

100

60 40

60 40

100

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COPY

Beispiel 112

Ee wurden Lösungen mit 15 bis 40 # Polymeren in Dimethylformamid oder DimethyIacetamid hergestellt_t wobei die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Polyamidimineopolymeren verwendet wurden. Die Lösungen wurden zu Folien von 25 bis 90 η Stärke entsprechend dem Filmherstellungsverfahren in der zweiten Hälfte von Beispiel 105 geformt· Sie Festigkeiten und Lehnungen der erhaltenen Folien sind in Tabelle XIX aufgeführt.

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Tabelle XII

Polyamidimincopolyaeres Filmeigenschafttn

Versuchs—

Beispiel
Hr.^x

Sigenviskoaität des Gopolymeren

( _:; iah)

Festigkeit	Dehnung
(kg/cm2)	(55)
520	15
620	21
630	25
550	25
680	29
710	H
760	6
990	23
960	19
950	17
820	22
890	27
980	14
830	24
1010	15
910	23
760	19
810	16
1030	13
850	7

O
CO
OO

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

29
33
32
30
87
88
89
90
91
92
97
98
99
100
101
93
102
94
27
34

0,72

0,82

0,78

0,74

0,70

0,54

0,53

1,80

1,52

1,22

1,26

1,11

1,02

0,85

0,93

1,06

0,71 0,73 0,78 0,60

Tabelle XIX (Fortsetzung)

co

00 cn

Polyamidimincopolyneree Filmeigenschaften

Versuchs- Beispiel Eigenviakosität Festigkeit Dehnung Ir. _Nr#x des^Copolyaeren (kg/cm²) ^W

21 36 0,44 750 8

22 35 1f21 840 14 ο 23 37 0,44 950 6

CD

1 O

ui ^x' Die Beiepieleouamern entsprechen denjenigen Beispielen,

ο wo die spezifischen Copolyiaeren hergestellt wurden«

co

ο cn •fr» O

Beispiel 113

Das Polyamidimin mit einer Eigenviekosität von 0,79» das in Beispiel 4 hergestellt worden war, wurde in N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur zu einer Konzentration von 20# gelöst. Die Lösung wurde zu einem Polyaraidirainfilm von 33 » Stärke entsprechend dem Filmherstellungsverfahren nach Beispiel 105 geformt· Der erhaltene Film hatte eine Festigkeit von 840 kg/cm^c und eine Dehnung von

Beispiel 114 I

Die in Beispiel 105 erhaltene Polymerlösung wurde auf ein Stuhlblech aufgestrichen und bei 250⁰C während 40 Minuten getrocknet· Dabei wurde ein ausgezeichneter Überzug erhalten. Der /olumenwiderst&nd des Überzuges betrug 1,53 x 10 - -ob bei 30°C und hatte sogar bei 200⁶C noch eine Höhe von 4,21 χ

10 -cm· Dadurch ergibt sich eine ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaft·

Beispiel 115

Aus der N-Methyl-2-pyrrolidonlÖsung des nach Beispiel 7 erhaltenen Polyamidimine wurde ein starker gelblich brauner Film nach dem Trocknungsverfahren erhalten,

Der Film wurde bei 360⁰C während 3 Stunden im Vakuum arliitzt, um Cyclodehydratlsierung zu bewirken* Der auf diese Welse behandelte Film zeigte nur eine gering· Änderung das Aussehene, ausser dafi er plastisch wurde und seine Farbe etwas

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~¹⁰⁴~ 17705A0

heller wurde. Der Film hatte In Ameisensäure eine Eigenviskositat von 2,36. Das Irifrarotaböorptionsapektrum und die Löslichkeit des Filmes stimmten mit denjenigen des nach den Verfahren in der zweiten Hälfte des Beispiels 4 erhaltenen Polybenzimidazole überein, was eine praktisch vollständige Umwandlung durch das Erhitzen belegt.

Venn der gleiche PiIa bei .JICTJ während 6,5 Stunden warmebehandelt wurde, zeigte das Infrarotabsorptionsepektrum eine schwache, jedoch klare Abaorptionsbande durch die -CQNH-Gruppe bei 1660 cm . Somit war dort der Ringschluß noch unvollständig·

Beispiel 116

2,4-Diaminodiphenylamin und Te re ph thai oyl Chlorid wurden im allgemeinen entsprechend Beispiel 2 polymerisiert und ein Polyamidimin mit einer Eigenviakoeität von 0,57 erhalten. Das pulvrige Polymere wurde bei 290⁰C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom erhitet und cycliaiert. Das erhaltene Polyamidobenzimidazol hatte eine Eigenviskosität von 1,35 in Dimethylformamid. Infrarotspektrum, Löslichkeit, thermische Eigenschaften und dergl. dee Polymeren entsprachen vollständig denjenigen des Produktes in der zweiten Hälfte von Beispiel 2.

Beispiel 117

Die verschiedenen in Xabelle XX aufgeführten in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Polyazaidiaine wurden in Fora von Filmen und/oder Pulvern erhitzt und cycliaiert. Die £r-

B OFUGlNAL 209815/1308

gebniese werden in Tabelle XX gebracht« In sämtlichen fällen waren die Absorptionsbanden durch die Amidogruppe in den Infrarot-

Spektren abgerallen und die Absorptionen bei 1350 cm , 970 cm"" und 770 cm , die für Polyamidobensiaidaaol charakteristisch sind, traten deutlich, auf* Somit wurde ein ausreichendes Fortschreiten des Ringsehlußes bestätigt·

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Tabelle XX

Polyamidimine

Reaktionsbedingungen Polybenzimidazole

Ver- SUOÜS-

Nr.

Beispiel fj ion Tempera- Zeit Atmos- t> inn Löslichkeit Nr. tür (Έ) (Std.) phäre

1 2 3 4 5 6

»7

10

11 12 13 14 15

16 17

18 19 20

29	0,72	290
33	0,82	295
32	0,78	H
30	0,74	η
87	0,70	η
88	0,54	290
89	0,53
90	1,80	300
91	1,52	It
92	1,22	η
97	1,26	η
98	1,11	η
99	1,02	290
100	0,85	η
101	0,93	W
93	1,06	η
102	0,71	R
94	0,73	H
27	0,78	η
34	0,60	N
36	0,44	N
35	1,21	η
37	0,44

4	Vakuum 0,92	A,	B,	C,	, D, E
η	1,56		η
3,5	" 1,22		η
Il	" 0,98		H	£
π	" 0,94		η
4	" 0,59		Il	D,
η	" 0,65		η
3,5	" 3,74	A,	B,	D,	E
η	" 2,64		ti
η	N2-GaS 2,44		η
η	" 1,70	A,	B,		D, E
η	1,41	A,	B,		£
4	" 1,27		η	C,
η	" 1,61	A,	B,
N	» 2,06 (Ameisen säure)		η
η	Vakuum 2,42	A,	B,	E.
H	" 2,96 (Ameisen säure)	B,	C
η	" 1,33	A,	B,	£
N	" 2,08	A,	£
η	" , 1,45 (Ameisen säure)	B
η	" 1,65	A,	£
H	" 2,80	D
H	" 0,79	A,	B,	D, B

Ai Luslioh in Amidlösungsmitteln Bt Löslioh In Ameisensäure Ci Löslioh in Dichioressigsäure St Löslich in m-Kreeol Et Löslich in Dimethylsulfoxyd

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Beispiel 118

0,0 g des in der ersten Hälfte von Beispiel 4 erhaltenen Polyamidimine wurden durch Erhitzen in 25 g Polyphosphorsäure (gesamter P₂O₅-GeImItI 84#) in einem Dreihalskolben von 50 ml Inhalt, der mit abgeschlossenem Rührer und Calciumchloridrohr ausgestattet war, gelöst· Die Lösung wurde weiterhin bei 120 bis 150"C während 2 Stunden unter Rühren erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in etwa 0,5 1 kalten Wassere zur Abtrennung des Polymeren gegeben· Das Polymere wurde gründlich mit wasser und wäßrigem Natriumcarbonat gewaschen und an- Λ schließend filtriert und getrocknet· Die Eigenviskosität einer 0,5 #-igen Lösung des Polymeren in Ameisensäure betrug 1,99. Löslichkeit, Infrarotabsorptionsspektrum und thermische Eigenschaft des Polymeren entsprachen vollständig denjenigen dee im letzten Teil von Beispiel 4 erhaltenen Polybenzimidazole.

Beispiel 119

1 g des gemäß dem ersten Teil von Beispiel 2 erhaltenen Polyamidimlns wurde bei 130°? während 4 Stunden in 25 g PoIyphosphorsäure (gesamter PgOc-Gehalti 64 ?O umgesetet. Ee wurde ™ ein gelbes Polyamidbeneimidazol erhalten· Eine O₉5 7t*ige Lösung des Polymeren in Dirnethylsulfoxyd hatte eine Elgenviskosität von 0,56. Löslichkeit, Infrarotabsorptionespektrum und thermische Eigenschaften des Polymeren entsprachen denjenigen des im letaten Teil von Beiepiel 2 erhaltenen Polyamldbeneimidazols.

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Beispiel 120

Durch Umsetzung von 2,4-Diamino diphenyl ami η mit Terephthaloylchlorid unter den gleichen Bedingungen, wie In Beispiel 1, wurde eine Lösung dee Polyamidimino in H-Methyl-2-pyrrolidon erhalten, die Salzsäure enthielt. Aua einem Teil der Reaktionsflüasigkeit wurde das Polymere abgetrennt und die Eigenviskosität bestimmt, die 0,40 betrug·

Die Lösung wurde allmählich unter Rühren erhitzt und einer Oycllaierungsumeetzung bei 150Έ während 4 stunden unterworfen· Das aus dem Reaktlonssystem anschließend abgetrennte Polymer· zeigte eine Eigenviekoeltät von 1,10. Die Umwandlung dea Produktes in das Polyamidbenzimidazol wurde mittels Infrarotabeorptionsanalyee bestätigt.

Beispiel 121

2 g des gemäß Beispiel 102 erhaltenen Polyamidimincopolymerpulvere wurden mit 20 ml Ameisensäure vermlsoht· Das Copolymere wurde nicht in der Ameisensäure gelöst, sondern verblieb suspendiert bei Raumtemperatur* Die Lösung wurde auf 10O⁰C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur während 5 Minuten gehalten· SIn oder zwei Minuten nach Beginn des Erhitzena löst· sich das Copolymere homogen in der Ameisensäure· Unter zunehmender Viskosität der Lösung ändert· das System seine Farbe von rötlich purpur zu gelbbraun. Die Lösung wurde dann zu Folien nach dem Trockenverfahren geformt. Di· Infrarotabsorption·- analyse des Filmes bestätigte die Umwandlung des Copolymere in

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« 109 -

Polyamidbenzlaidazol ·

Zum Vergleich wurde eine Lösung des gleichen Polyamidimins in Dimethylformamid auf 10O⁰G während 2 Stunden erhitzt und su einer folie geformt· Xn diesem fall behielt jedoch daa Copolymere die Polyamidiminstruktur bei»

Beispiel 122

Zu der nach Beispiel 99 erhaltenen 20^-igen Dimethyl» formamidlöaung des Polyamidimincopolymeren wurden 5 Vol.-ji p-Toluolsulfoneäure, bezogen auf Copolymereβ, zugesetzt. Die " Masse wurde dann auf einer Glasscheibe ausgebreitet und während 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum des dabei erhaltenen hellgelben Filme zeigte klar dl· charakteristischen Absorptionsbanden des Benzimidazolrings, was anzeigt, daß das Copolymere in ein Polyamidbenzimidazol überführt war·

fieispiel 123

1 g des Polyamidimine mit einer Eigenviskoait&t von 0,60, das nach Beispiel 34 erhalten worden war, wurde in 10 »1 tine· -Miachlösungemittels au· 90 i» Dimethylformamid und 10 ^ Ameisensäure bei Baumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde dann auf 100°n während 5 Hinuten erhitzt. Da· von der dabei erhaltenen Polymerlöeung abgetrennt· Polymere hatte eine Slgenviskoeität von 1,45 als 0,5^-ig· löeung in Ameisensäure. Di· Umwandlung de· Polyamidlmine in da· Polyamidbenzlmidazol wurde durch Infra-· rotabeorptionaanaly·· bestätigt·

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Sie gleichen Verfahren wurden unter Verwendung eines Mischlösungsmittele aus 90$ Dimethylformamid und 10# Dlchloreeeigeäure wiederholt· In gleicher Weise» wie vorstehend, wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere in ein Polyaraidbenzimidazol überführt war·

Beispiele 124 und 125

Es wird die Wirkung einer HeiQwaBeerbehandlung dea Polyamid imine beschrieben»

Unter den Reaktionsbedingungen nach Beispiel 2, wobei ein Polyamidimin in Tetrahydrofuran (THF) als Lösungemittel hergestellt wurde, und denjenigen nach Beispiel 28, wobei ein Polyamid imin in Methyläthylketon (MElC) hergestellt wurde, wurden zwei Polyamidimide aus 2,4-Diaminodiphenylamin und Terephthaloyl-Chlorid hergestellt. Die Produkte wurden mit kaltem Wasser behandelt und Teile davon ohne weitere Verarbeitung getrocknet. Die restlichen Teile wurden in heißem Wasser während eines bestimmten Zeitraumes erhitst und getrocknet· Die Proben zeigten keinen Unterschied hinsichtlich der Eigenviskoeitäten und der Infrarotabsorptionsspektren· Wenn jedoch die Proben gleichseitig auf 300⁰C während 3»5 Stunden im Vakuum zur Umwandlung in das Polyamidbenximidasol erhitzt wurden und anschliessend in 7#-ige Lösungen in K-Methylpyrrolidon überführt wurden, wurde bei den geeignet mit heißem Wasser behandelten Polymerproben durchsichtige homogene Lösungen erhalten. Hingegen verblieben die Proben, die nicht mit heißem Wasser behandelt worden

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COPY

waren, teilweise geliert und ale unlösliches Material. Die Beziehung der Behandlungebedingungen mit Heißwasser und dem Zustand der Polymerlösungen nach dem Ringechlufl ist in Tabelle XXI ersichtlich. Die Heißwasserbehandlung wurde im Verhältnis von 50 Tollen heißem Wasser je Teil Polyamid1min durchgeführt.

Tabelle XXI

Beispeil Nr.

Polyamidimin

Heißwasserbehandlung

Polymerisationsbedingungen (Reaktionslösungsmittel)

inh Tempera- Zeit
tür (⁶C) (Std.)

Lösung des PoIyamidbenBlmidazols

124-A

-B -C

-E

125-A -B

-C

THF-Wasaer

HEK-Wasser

0,49

1,15

unbehandelt	3	unbehandelt	2	teilweise geliert
40	3	100
75	2	glatt und durch sichtig
90	2	Il
100	It
teilweiße geliert
glatt und durch sichtig

100

Beispiel 126

Ein Polyamidimin mit einer Eigenviakosität von 0,74 wurde aus 2,4-Diaminodlphenylamin und Terephthaloyldichlorid entsprechend Beispiel 2 hergestellt. Das Produkt wurde im Vakuum auf 300 bis 310⁰C während 3 Stunden erhitzt und in das Polyamid-

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benzimidazol mit einer Eigenviskosität von 1,90 überführt. Naoh der Infrarotabsorptioneanalyse betrug der Ringschluß nicht weniger als 90^·

Das Polyamidbenzimidazol wurde in /f-Methyl-2-pyrrolidon zur einer Konzentration von 15 ^ geltet. Die Lösung war äueseret viskos, was durch die Fallkugelgeechwindigkeit von 334 Sekunden angezeigt wird. Die Lösung wurde auf eine Glasscheibe in einer Stärke von 330 η aufgestrichen und während 2 Stunden bei 80"C in einem Stickstoffstrom und anschließend 10 tunden bei 130T unter verminderten Druck getrocknet. Dabei wurde ein hellgelber, durchsichtiger Film erhalten·

Der Film hatte eine Stärke von 40 M, ein spezifisches Gewioht von 1,2730, eine Festigkeit von 1360 kg/cm und eine Dehnung von 26 #. Der Film zeigte auch Selbstlöscheigenechaften beim Anzünden.

Beispiel 127

Ein Polyamidine η mit einer Eigenviskoeität von 0,69, welches entsprechend dem ersten Teil von Beispiel 126 hergestellt worden war, wurde im Vakuum auf 310⁰C während 3 Stunden erhitzt und au einem Polyamidbenzimidazol Überführt, dessen Ringachlußverhältnis nicht weniger als 90 # betrug. Das Poly» amidbeneimidaeol hatte eine Eigenviskoeität von 1,67. Bs wurde dann in N-Methyl-2-pyrrolidon zur einer Konzentration von 15 # gelöst· Die erhaltene Lösung wurde auf ein· Glasscheibe in einer 3tärke von 250 η aufgestrichen und in Luft bei 90⁰C

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wahrend 1,5 Stunden und anschließend während 8 Stunden bei 1QOC unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei wurde ein hellgelber durchsichtiger Film erhalten, der eine Jtärke von 35 Al, Festigkeit und Dehnung bei Raumtornperatur von 1010 kg/cm bzw. 20$, bei 20CFC von 660 kg/cm² bzw. 385» und bei 250*? von 580 kg/cm² bzw. 38>i hatte. Monn der Film um das 1,3-Iache bei 250^cC gezogen wurde, zeigte das Produkt eine Festigkeit und eine Dehnung bei Raumtemperatur von 1060 kg/cm bzw, 3,3# und bei 250⁰C von 760 kg/cm bzw. 10$. Somit betrug aeine Festigkeitsbeibehaltung bei 250^c€ 72j£, wue ein sehr günstiger Wert für ein wärme stabiles Polymeres iat. ™

Beispiel 128

Ein Polyamidbenaimldazol mit einer Eigenviskosität von 1,54 wurde, wie im ersten Teil von Beispiel 126, hergestellt und in Ii-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und eine Lösung mit einer Polymerkonzentration von 25ϊ'ο erhalten. Diese Lösung wurde in einem Luftbad von 160^rfl durch eine Spinndüse von 0,2 mm Durchmesser gesponnen und die fäden in einem Ziehverhältnis vom 4-fachen geformt. Die erhaltenen Fäden hatten ein Denier von Ii,6, eine Festigkeit von 1,31 g/d und eine Dehnung von 39 5*· \ \ienn der Faden um das 1,5-fache bei 25O¹C gezogen wurde, betrugen Festigkeit und Dehnung 2,14 g/d bzw. 34 i>»

Beispiel 129

Dun entsprechend den Versuchen nach Tabelle X erhaltene Polyaraidimin mit einer ßigenviokosltät von 0,58 wurde bti 300*: während 3 Stunden in e inem !Stickstoffstrom erhitzt und in ein

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Polyamidbenzimidazol mit einer Eigenviskosität von 1,3 überführt.

Eine 20^-ige Lösung des Polyamidbenzimidazols in N-MethyI-2-pyrrolidon wurde auf ein Stahlblech aufgestrichen und bei 250^rir: während 40 Minuten getrocknet. Dabei wurde ein ausgezeichneter überzug erhalten· Der Volumenwiderstand des Überzugs betrug 9,22 χ 1O¹⁴./--cm bei 30⁰C und 3,21 χ 10¹³ ,--cm bei 2QO¹C. E₈ zeigte sich, daß der überzug eine ausgezeichnete elektrische Isolierung besaß.

Die gleiohe Polymerlösung wurde auch zu einem Film entsprechend dem Filmherstellungsverfahren nach Beispiel 126 geformt. Der Film hatte eine Festigkeit von 1160 kg/cm bei Raumtemperatur. Wenn man ihn in Luft von 250*? während einer Woche stehen ließ und anschließend seine Festigkeit erneut bei Normaltemperatur bestimmte, betrug die Festigkeit 1040 kg/cm . Nach zweitägigen Stehen bei 3OQ⁶C hatte die Probe eine Festigkeit von 1050 kg/cm . In beiden Fällen beträgt die Festigkeitsbeibehaltung etwa 90$. Dadurch wird die ausgezeichnete tfärmestabilitat des Polymeren bestätigt.

Beispiel 130

Das Polyamidbenzimidazol aus Versuch Nr. 4 von Beispiel 117 wurde in einem Mischlösungsmittel aus zwei Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon und einem Teil Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und eine Lösung mit einer Polymerkonzentration von 14 $ erhalten. Die Lösung wurde auf ein Kupferblech aufgestrichen, getrocknet und zu

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einem flexiblen ausgezeichneten überzug gebacken. Auch wenn die Lösung auf einen Glasstab aufgestrichen, getrocknet und in der reduzierenden Flamme eines Gasbrenners erhitzt wurde, wurde kein Abschälen oder keine Abtrennung des Überzugee beobachtet, was eine gute Haftung dee Polymeren an Glae belegt. Ein aus diesen Polymeren hergestellter Film hatte eine Festigkeit von 705 kg/cm² und eine Dehnung von 29# bei Raumtemperatur.

Beispiel 131

Aue den in gleicher Weise, wie im ersten Teil von Beispiel 126, hergestellten Polyamidbenzimidazolen wurden formbare Polymerlösungen der in der nachfolgenden Tabelle XXII angegebenen Zuuammensetzungen hergestellt.

	3	4	Eigenviskosität dee Polymeren ( inh)	Tabelle XXII	Läeungsmi ttelzusammenee tzung	N-Me thyl-2-pyrrolidon Me thylendichlorid	Zusammen setzung s- verhältnii ■ W
		0,70		Polymerkonzen- *„.,. tration (#) Arx	W-Me thyl-2-pyrrolidon Toluol	75 25
Ver- suchs- Hr.		1,30		20	H,N-Dimethylacetamid Äthylacetat	75 25
1	0,65	15	-Caprolactam	75 25
2	1,30	15	100
5 (bei 150"C)

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COPY

Beispiel 132

Das Polyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,89» welches aus 2,4-Diaminodiphenylamin und Terephthaloylchlorid entsprechend Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde zu einem Film von 50 n. 3tärke in der in Beispiel 129 beschriebenen Weise geformt·

Der Film wurde bei 305"C während 6 Stunden in einem Stickatoffetrom wärmebehandelt und in einen Polyamidbensimldazolfilm überführt. Festigkeit und Sehnung dee Filmes wurden bei verschiedenen Temperaturen bestimmt und mit denjenigen des vorstehenden Polyamidiminfilms verglichen· DIt Ergebnisse sind in Tabelle XXIII aufgeführt. Aus den erhaltenen Werten ergibt es sich, daß die Polyamidbenzimidaeolumwandlung die Wärmestabilität des Filmes beträchtlich verbessert.

	vor der	Tabelle XXIII	nach der Wärmebehandlung
	Festig* (kg/cmz		Festigkeit Dehnung (kg/o*2) ft)
Bestimmungs-	630 306 240	Filneigensohaften	912 11,7 575 9,0 470 6,5
temperatur	Wärmebehandlung
25 200 250	eit Dehnung ) (Ji)
	7,8 23 36

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Beispiel 133

Das itingachlußverhal fcnia des bei Versueh-Nr. 17 von Beispiel 117 erhaltenen Polyaraidbenzimidazols wurde grob zu 80$ mittels eines Vergleiches der Intensitäten der charakteristischen Absorptionen, die bei den Infrarotabsorptionsepektren erhalten wurden, bestimmt. Das Polymer« wurde in Ameisensäure zu einer Konzentration von 15$ gelöst und zu einem Film von 30 η starke auf einer Glasscheibe geformt· Der Film hatte eine Festigkeit von 750 kg/cm und eine Dehnung von 18#.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Aromatische Polyamidimine, dadurch gekennielchnet. mindestens 75 Mo1-$ der gesamten Struktureinheiten aus mindestens einer aromatischen Amldimineinhelt der folgenden formel

   -CO-

   O O

   N W

   KH-C-A·

   Y-HN

   bestehen, worin X einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Rest, T und Z, die gleich oder unterschiedlich sind, eine einwertige aromatische Oruppe, die gegebenenfalls mit nicht-reaktionsfähigen Substituenten, wie Halogenatomen oder Alkylgruppen, substituiert sein kann, und k mindestens eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten, wobei jede Gruppe -NH-Y und 4NH-Z)_- an ein Ringlcohlenatoff*torn, das benachbart ssu jeweils einen Ringkohlenstoff atom, woran die beiden Carbo-

   O ateht.

   iwlnogruppen (^uH^g-) Stunden sind,/mit der Maßnahme gebunden ist, daß die Gruppen -NH-Y und (-NH-Z)_n sowie die beiden Carboiminogruppen an Ringkohlenatoffatome in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen des aromatischen Restes gebunden sind und daß die beiden Carboiminogruppen und die beiden Gruppierungen -NH-Y und (-NH-Z)_n einander nicht in der

   Reihenfolge von 2 2 benachbart

   -NH-G-, -NH-Y, -NH-C-, (BHZ)

   sind, und worin m die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, und, falls m die Zahl O bedeutet, die Gruppe (-NH-Z)_n ein Wasserstoffatom,

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   das durch ein Halogenated oder eine nicht-reaktionsfähige Atomgruppierung, wie einer Alkylgruppe, substituiert sein kann, darstellt.

   2. Aromatische Polyamidlmine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß sie aus Struktureinheiten der formel X bestehen, worin Σ einen Beneol-, Biphenyl- oder Naphthalinrest oder eine Atomgruppierung der Formel

   •A

   •Β-*

   ■7

   bedeutet, worin B eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

   O atomen oder eine Gruppe -O-, -S0_?~ oder Ä darstellen und/oder

   S die beiden ^_- (j_ruppx_trang_en ^_n Ringkohlenstoffatome der aromatischen Gruppierung A an anderen Stellungen als benachbarten Stellungen oder peri-Stellungen gebunden sind und/oder einschließlich des iallea, wo m die Zahl O bedeutet, 1 bis 3 Wasserstoff atome der aromatischen Gruppe X durch Halogenatome oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe substituiert sein können«

   3· Aromatische Folyamldlmint nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens 75 Mol-£ Struktureinheiten der Formel

   O 0 NH-C-A- "

   Y-HN

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   worin Χ,ΐ,ΖιΛ und m, sowie die sonstigen Merkmale die in Anspruch 1 und/oder Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, und »ue 25 Mol~£ oder weniger Struktureinheiten der folgenden formel

   0 0

   -H-q-jj-C-A-C-i. ι

   R« R"

   bestehen, worin Q eine zweiwertige aromatische Gruppe, wobei

   -N- und -N- an Ringkohlenstoffatome in anderen Stellungen als R¹ R"

   benachbarten Stellungen oder peri-SttHangen der aromatischen Gruppe Q gebunden sind» R* und R", die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und A eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten und wobei die beiden Gruppierungen

   -C- an Ringkohlenstoffatome in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen oder peri-Stellungen der aromatischen« Gruppe A gebunden sind·

   4* Aromatische Polyamidimine nach Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet« daß sie aus 75 bis 100 MoI-* Struktureinheiten der folgenden Formel

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   -HN

   ο ι»

   NHO-

   (NH-

   worin m die Zahl O oder 1 bedeutet und» falls m die Zahl O darstellt, die Gruppierung

   f-NH-

   'm

   tin Waeeeretoffatoni, das gegebenenfalls durch tin Halogenatom odtr tint nioht-rtalct ions fähige Gruppt» wit tint Alkyl-, inabesondere tint Mtthylgruppt, substituiert atin kann, dareteilt

   und dit beiden Gruppierungen 9 in para- odtr mtta-Sttllung

   -0-

   asi Btsolktm gtbundtn eind, und worin η tint Zahl von O bis 2 und α und Q, dit gleich odtr unterechledlioh sein können, tin Halogtnatoa odtr tint Mtthylgruppt btdtuttn, und aus O bis 25 Mol-% Ton Strukturtlnheittn entsprechend der foratl

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   worin Q¹ ein« Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthylengruppe odtr «in· Oruppt dtr Ponntl

   wobei B¹ «in« Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen

   O oder ein· Gruppierung -O«-₍ -S-, -SO₂- oder _g_ darstellt, R₁ und R₂> die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff atome oder Methylgruppen bedeuten und wobei -NIL-und -HR₂** ^n Ringkohlenstoffatome in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen oder peri-Stellungen des aromatischen Kernes Q¹ gebunden sind.

   5. Polyamidbeneimidasole» gekennseiohnet durch (A) mindestens 50 MoI-* an Struktureinheiten der folgenden allgemeinen formel

   — —HH.

   worin A mindestens eine sweiwertige aromatische Gruppe, wobei N

   Il

   C- und -C- an Ringkohlenetoffatome in anderen Stellungen

   als benachbarten oder per!-Stellungen der aromatischen Oruppe A

   die gleich oder unterschiedlich sein könnt gebunden sind, η eine Zahl ron 0 bis 2 und οΛin Halogeaatom und/oder eine niobt-reaktionsfählge Atomgruppierung, bel-

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   apieleweise eine Alkylgruppe bedeuten, und

   (B) Eu O bis 25 Mol-% aus Struktureinheiten entsprechend der

   Formel

   O 0 η η -Q «-IMJ-A-C-

   R R

   R₁ R₂

   worin Q* eine Fhenylengruppe, Biphenylengruppe, tfaphthylengrappe oder eine Gruppierung

   worin B* eine AUcylengruppe mit 1 bie 3 Kohlenstoffatomen

   0 oder eine Gruppierung -O-, -S-, -SO₂- oder Jj_- darstellen, R^ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatooi oder eine Methylgruppe» wobei -NRf und -NR₂-an Ringkohlenetoff atome in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen oder peri-Steilungen des aromatischen Kernes Q* gebunden sind und k die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und

   aus

   (C) sun ReetfStruktureineheiten der allgemeinen Tozael

   O O ^

   It N

   RB-C-A-

   NH-

   /■

   worin A, α und η die vorβtenend angegebenen Bedeutungen besitsen, bestehen.

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   6. Teilweise cyclisierte Polybeneimidaeole nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnetι daß sie aus 3715 bis 90 an Beneiinidasoletruktureinhelten der folgenden Torael

   (ß)

   (a)

   worin A eine zweiwertige aromatische Gruppe» α und Q₉ die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Halogenatom oder nicht reaktionsfähige Atomgruppierung, wie Alkylgruppen, und η und η ganee Zahlen von 0 his 2 bedeuten,

   50 bis 10 MoI-^ aromatischer Amidimlnstruktureinheiten der folgenden Pormel

   CO-HN

   0 0

   N If

   NH-C-A-C

   (β). J"\ ^J 1 W_n

   (b)

   worin α* ß, η, η und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und

   25 bis 0 Mol-£ an Struktureinheiten der allgemeinen Pormel

   -Q*-N-C-A-t t

   (o)

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   worin Q* «ine Phonylengruppe, Biphenylengruppe, liaphthylengruppt oder eine Gruppierung der formel

   worin B* eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0-, -S-, -SO₂- oder J^ darstellt, und

   R₁ und Ro, die gleiob oder unterschiedlich sein können,

   atom ein Wasserstoff- oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei -U(H₁- und -HR₂ an Ringkohlenet offa tone in anderen Stellungen ale benachbarten Stellungen oder peri-Stellungen des aromatischen Kernes Q¹ gebunden sind und A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, bestehen, wobei die Summe der Struktureinheiten (a) und (b) oder diejenige der Struktureinheiten (a), (b) und (o) 100 MoI-* beträgt.

   7. Polymerlösungen für formung*«wecke» bestehend aus Lösungen der Polyamidimine naoh Anspruch 1 bis 4 in organischen lösungsmitteln·

   8. PolymerlÖBungen im für formung*sweoke, bestehend aus Lösungen τοη Polyamidbensimidasolen naoh Anspruch 5 bis

   6 in organischen Lösungsmitteln. f

   9· foxmgegenstände, gekennielohnet durch einen Gehalt von Polyaaidiainen nach Anspruch 1 bis 4· <»

   10. foragegenstttnde, gekennzeichnet durch einen Gehalt το« Polyaaidbensimidasolen naoh Anspruch 5 oder 6·

   11· Verfahren iur Herstellung τοη aromatischen PoIyamidiminen, dadurch gekenngelohnet. daß . A) mindestens ein aromatisches Iriamin oder Tetramin der folgenden formel

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   mm H₂N 126 mm X NH₂ (NH-Z)

   worin X einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Rest, Y und Z, die gleioh oder unterschiedlich sein können, eine einwertige aromatische Gruppe, die gegebenenfalls nichtreaktionsfähige Substituenten, wie Halogenatome oder Alkylgruppen aufweisen kann, wobei jede Gruppe -NH-Y und (-NH-Z)_n an Ringkohlenetoffatome, die au Ringkohlenetoff atomen, woran ewei primäre Aminogruppen (-NH₂) gebunden sind, benachbart sind, mit der Maßgabe gebunden sind, dad die Gruppierungen -NH-I und (-HB-Z)_n sowie die beiden primären Aminogruppen an Ringkohlenetoffatome in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen dee aromatischen Restes gebunden sind und daß die beiden primären Aminogruppen und die beiden Gruppierungen -NH-Y und (BH-Z)_n einander nicht benaohbart in der Reihenfolge von „jraJj.- , -HH-Y, -NH-C-, (-HH-Z)_n sind, und worin m die Zahl 0 oder 1 bedeuten und, falls m die Zahl 0 1st, die Gruppe 4BH-Z)_n ein Wasserstoff atom, das duroh ein Halogenatom oder eine nioht-reakt ions fähige Atomgruppierung, wie eine Alkylgruppe, substituiert sein kann, darstellt oder

   (B) ein Gemisch aus mindestens 75 Mol-?* dieser aromatischen Triazine oder Tetramine mit weniger als 25 MoI-Jt eines aromatischen Triaaina mit primären Aminogruppen und/oder monoalkyleubstituierten Aminogruppen, die an Ringkohlenatoffatome in anderen Stellungen als benaohbarten Stellungen oder perl-

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   Stellungen gebunden sind, seit

   (C) mindestens einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid der allgemeinen Formel

   HaIOC-A-COHaI,

   worin Hai ein Halogenatom und A eine iweiwertige aromatische Gruppe bedeuten und die beiden CQHal-Gruppierungen nicht an benachbarten oder peri-Stellungen des aromatischen Kernes A gebunden sind, in einem inerten organischen flüssigen Medium umgesetzt werden·

   12. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamid-

   nach Anspruch 11 iminen^ dadurch gekenngeichnet« daß

   (A) mindestens ein aromatisches Triamin oder Tetramin der folgenden Formel

   HH₂

   HN " (HH-⁷ )_m

   worin m die Zahl O oder 1 bedeutet und, falls m die Zahl O bedeutet, die Gruppe

   ein Wasserstoffatom, das gegebenenfalls durch «in Halogenatom oder eine nicht-reaktionsfähige Atomgruppierung, wie eine Alkylgruppe, substituiert sein kann, darstellt, η eine Zahl ▼on 0 bis 2 und α und ß, die gleich oder unterschiedlich sein

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   können, ein Halogenatom oder eine nicht-reaktionsfähige Atomgrupilerung, wie eine Methylgruppe, bedeuten, oder

   (B) ein Gemisch aus mindestens 75 Mol-£ dieses aromatischen Triamins oder Tetramine (A) mit weniger als 25 Mol-£ eines aromatischen Diamine der formel

   HN-Q'-NH ι ι

   1 P

   worin Q¹ mindestens eine Phenylengruppe, Blphenylengruppe, Naphthylengruppe oder eine Gruppierung

   worin B* eine Alkylengruppe mit 1 bia 5 Kohlenstoffatomen

   O oder eine Gruppierung -O-, -S-, -SOg- oder Jfo^ darstellt,

   R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Waeaerstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und die

   Gruppierungen HN- und -NH an Ringkohlenetoff atome der

   R₁ R₂

   aromatischen Gruppe Q' in anderen Stellungen als benachbarten oder peri-Stellungen gebunden sind, mit

   (C) mindestens einem aromatischen Sioarboneäuredihalogenid der

   formel

   HalOC-A-COHal

   worin Hai ein Halogenatom, und A eine sweiwertige aromatische Gruppe bedeuten und wobei die beiden -COHal-Gruppierongen nicht in benachbarten Stellungen oder peri-Stellungen des aromatischen Kernes A stehen, in einem inerten organischen

   flüssigen Medium umgesetzt wird.

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   13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische AmIn oder Amingemlsch mit dem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid in Gegenwart eines mindestens teilweise mit Wasser mischbaren inerten organischen flüssigen Mediums und einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Säureakeeptore umgesetzt wird.

   14· Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekenngeichnet, daß ein säuerstoffhaltiges nicht-aromatisches cyclisches organisches Lösungsmittel als organisohea Medium verwendet wird. *

   15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14» dadurch gekennzeichnet, daß Tetrahydrofuran als sauerstof fhaltiges nichtaromatisches oyoliaches organisches Lösungsmittel verwendet wird.

   16. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamidiminen nach Anspruch 11 oder 13» dadurch gekenngeiohnet« daß ein Gemisch aus

   (A) 75 bis 100 Mol-36 eines 2,4-Diaminodiphenylamina der allgemeinen Formel \

   worin η und 1 eine garne Zahl von 0 bis 2 und α und γ Halogenatome und/oder Methylgruppen bedeuten» und

   (B) weniger ale 25 MoI-* eines aromatischen Diamini alt primären Aminogruppen und/oder monoalkyleubetitiiierten Amino-

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   gruppen mit 3 oder weniger Kohlenetoff atomen, wobei die Aminogruppen an Ringkohlenetoff·tome in anderen Stellungen ale benachbarten oder peri-Stellungen dea aromatischen Kernes gebunden eind, mit

   (C) Terephthaloylchlorid und/oder Ieophthaloylohlorid

   in Anwesenheit von MethylathyIketon und einer wäßrigen Lösung eines anorganischen S&ureakseptors umgeeetst wird.

   17· Verfahren naoh Anepruoh 11 oder 12, daduroh gekennseichnet, dad ein Geoiaoh aus

   (A) 75 bis 100 MoI-Jt eines 2,Λ-Diaminodiphenylamina der Formel

   worin η und 1 eine ganee Zahl von O bis 2 und α und y ein Halogene to»und/oder eine Methylgruppe bedeuten, und

   (B) 25 bis 0 MoItJ* eines aromatischen Diamine mit primären Aminogruppen und/oder monoalkyleubstltulerten Aminogruppen mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, wobei die Aminogruppen an Ringkohlenstoffatome in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen oder peri-S teilung en des aromatischen Kernes gebunden sind, mit

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   (C) Terephthaloylohlorid und/oder Isophthaloylchlorid

   in Gegenwart von Aceton und einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Säureakseptore und eines Neutralsalses umgesetst wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 17, dadurch ge* kenngeichnet» daß aromatische Monoamine sur Regelung des Molekulargewichtes verwendet werden«

   19. Verfahren nach Anspruch 11 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Monocarbonsäurechloride als Mittel but Regelung des Molekulargewichtes verwendet werden.

   20. Verfahren nach Anspruch 11 bis 19, dadurch gekennseichnet, daß die Polyamidimide mit heißem Wasser behandelt werden.

   21. Polymerlösungen für Porn«wecke, bestehend aus Lösungen von Polyamidiminen nach Anspruch 20 in organischen Lösungsmitteln.

   22. Formgegenetände, gekennieiohnet durch den Gehalt an Polyamidinen nach Anspruoh 20 oder 21.

   23. Verfahren sur Herstellung von N-aryleubstituierten Polybensimidaeolen, dadurch gekennieiohnet. daß ein PoIyamidimin, das su mindestens 75 Mol-£ aus mindestens einer aromatischen Amidiminstruktureinheit «er folgenden formel

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   17705A0

   -co

   -40*

   γ-;

   ο ο

   ν η

   NH-C-A-C

   (NH-Z),

   besteht, worin X einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Rest, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können» eine einwertige aromatische Gruppe, die gege-W benenfalls nicht-reaktionsfähige Subatituenten, wie Halogenamine oder Alkylgruppen, tragen kann, A mindestens eine zweiwertige aromatische Gruppe, wobei jede Gruppierung -KH-Y und

   )_n

   an Rlngkohlenstoffatome, die zu Ringkohlenstoffatomen,

   ₀ woran zwei Carboiminogruppen ₍._NH^.) _{geDuaden elndf be}. nachbart sind, mit der Maßgabe gebunden 1st, daß die Gruppierungen -KH-Y und "4NH-Z)₁J. sowie die beiden Carboiminogruppen an Ringkohlenstoff atome in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen des aromatischen Restes gebunden sind und daß die beiden Carboiminogruppen und die beiden Gruppierungen -NH-Y

   O und (-NH-Z)_ nicht miteinander in der Reihenfolge von „„£

   U —JMIlv— ,

   O -NH-Y, -NH-C-, (-NH-Z)_n benachbart sind, und m die Zahl O oder bedeuten und, falls m die O bedeutet, die Gruppe (-NH-Z)_n ein Wasserstoff atom, das gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine nicht-reaktionsfähige Atongruppierung, beispielsweise eine Alley !gruppe, substituiert sein kann, darstellt,

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   erhitzt wird, so daß mindestens 50 Μο1-5ί der aromatischen Amidiminstruktureinheiten cyclodehydratisiert und in N-arylsubstituierte BenzimidaBOlstruktureinheiten dar folgenden

   Formel

   N. -X C-

   X (oder Z)

   überführt werden, worin X₁ Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

   24. Verfahren nach Ansprach 23> dadurch gekennzeichnett daß das Erhitzen bis zu Temperaturen oberhalb 20CK' durchgeführt wird.

   25· Verfahren nach Anspruch 23t dadurch ge 3t»nn»e lohnet. daß das Erhitzen bis zu Temperaturen oberhalb 6Q⁰C in Anwesenheit einer sauren Substanz durchgeführt wird.

   26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet. daß als saure Substanz ein Medium zum Auflösen oder Dispergieren des Polyamidlmins verwendet wird. ^

   27· Verfahren nach Anspruch 25 oder 26» dadurch gekennzeichnet« daß als saure Substanz Polyphosphoreüure, Ameisensäure oder Biohloreszigsäure verwendet wird·

   28* Verfahren nach Anspruch 23 bis 27t dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidimlne mit heißem Wasser mit einer Temperatur nloht niedriger als 60⁰C behandelt und dann oyolodehydratleiert werden·

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   29. PolymerlÖBungaa für Pormss wecke, bestehend aus Lösungen von Polybeneimidaaolen naoh Anspruch 23 bis 28 in organischen Lösungsmitteln.

   30. fformgegenstände, gektnnaeiohnat duroh einen Gehalt der Polybenzimidazole nach Anspruch 23 bis 2Θ.

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