DE1770264A1

DE1770264A1 - Process for cleaning petroleum

Info

Publication number: DE1770264A1
Application number: DE19681770264
Authority: DE
Inventors: Jacobs Harry Egbert; White Paul Jerome; Masologites George Peter
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1967-04-25
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1971-12-23
Also published as: GB1193893A; US3472759A

Description

Atlantic Richfield Company, Philadelphia, Pa/USAAtlantic Richfield Company, Philadelphia, Pa / USA

Verfahren zur Reinigung von ErdölProcess for purifying petroleum

Die Erfindung besieht sich auf die Behandlung von Erdölprodukten, die Restfraktionen enthalten» Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung der genannten Erdölprodukte, die beträchtliche Mengen Schwefel, Stickstoff und metallhaltige Verbindungen aufweisen» Ganz besonders bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren aur Behandlung der genannten Erdölprodukte, um daraus wertvollere Produkte herzustellen, wie Z₈B₀ ein als Äthylenausgangsmaterial geeignetes Schwerbenzin (Naphtha) oder ein schweres Heizöl mit niedrigem Schwefelgehalt. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schwerbenzin besitzt die wertvollen Eigenschaften eines Äthylen-The invention relates to the treatment of petroleum products which contain residual fractions. The invention relates in particular to a process for the treatment of said petroleum products which contain considerable amounts of sulfur, nitrogen and metal-containing compounds. The invention particularly relates to a process for treatment of the petroleum products mentioned, in order to produce more valuable products from them, such as Z ₈ B ₀ a heavy gasoline (naphtha) suitable as an ethylene starting material or a heavy fuel oil with a low sulfur content. The heavy fuel produced by the process according to the invention has the valuable properties of an ethylene

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ausgangsmaterials, weil es nämlich im Hinblick auf den Gehalt an cyclischen Materialien und das Verhältnis von leoparaffinen: Normalparaffinen einem echten Schwerbenzin ziemlich nahe kommt» Weiterhin besitzt das gebildete schwere Heizöl einen Schwefelgehalt von weniger als 0,5raw material, because in terms of the content of cyclic materials and the ratio of leoparaffins: normal paraffins it comes pretty close to real heavy fuel. Furthermore, the heavy fuel oil produced has a sulfur content of less than 0.5

Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß Erdölprodukte, die Restfraktionen aufweisen, beträchtliche Mengen Metallverunreinigungen enthalten, wie z₀B„ Vanadium, Nickel, Natrium, Bisen, Kupfer und Zink«, Diese Verunreinigungen können die Form von im Öl suspendierten unlöslichen Verbindungen oder von öllöslichen metallorganischen Verbindungen aufweisen_o Wenn Erdölprodukte, die Restfraktionen enthalten, einer Entschwefelung unterzogen werden, dann neigen die in solchen Fraktionen vorliegenden metallorganischen Verbindungen dazu, eine Ascheschicht auf der Oberfläche des Katalysators zu bilden, wodurch die Aktivität des Katalysators blockiert oder anderweitig abträglich beeinflußt wird und der Katalysator oftmals bezüglich seiner Aktivität und Selektivität vergiftet wirdο Dies unterscheidet eich erheblich von einer gewöhnlichen Inaktivierung des Katalysators durch Kohleablagerung, welche durch !Regeneration beseitigt werden kann, beispielsweise durch Ausbrennen der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, die sich während der Reaktion gebildet haben» Zwar könnenIt has been known for some time that petroleum products, having the residual fractions contain substantial amounts of metal impurities such as z ₀ B "vanadium, nickel, sodium, Bisen, copper and zinc," These contaminants may take the form of suspended in the oil-insoluble compounds or contain oil-soluble organometallic compounds _o When petroleum products containing residual fractions are subjected to desulphurization, the organometallic compounds present in such fractions tend to form an ash layer on the surface of the catalyst, whereby the activity of the catalyst is blocked or otherwise adversely affected and the catalyst often poisoned wirdο its activity and selectivity with respect to calibration This differs significantly from a conventional catalyst deactivation by carbon deposition, which by! regeneration can be eliminated, for example by burning off the carbonaceous Absche ideals that have formed during the reaction »Of course, they can

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metallische Verunreinigungen, die in solchen Fraktionen in Form suspendierter Feststoffteilchen anwesend sind, relativ einfach dtirch physikalische Maßnahmen, wie ZoBo Filtration, entfernt werden, aber öllösliche metallorganische Verbindungen sind weit schwieriger zu beseitigen» Demgemäß ist die Technik auf verschiedene Systeme bzw„ Verfahren angewiesen, bei denen der Katalysator weitgehend ersetzt werden muß₀ Ein Ersetzen des Katalysators macht jedoch eine Unterbrechung der katalytischen Umwandlung oder häufiger noch die Anschaffung von Duplikatrealctoren nötige In jedem Falle haben es die mit dem Ersatz des Katalysators verknüpften Kosten weitgehend unmöglich gemacht, Erdölmaterialien, die Restfraktionen mit hohem Metallgehalt enthalten, zu raffinieren« Weiterhin Bind diese Metalle, und insbesondere Vanadium, in Rester&olfr&ktionen unerwünscht, und zwar wegen der Korrosion und der Purchenbildung in Metallen als Folge einer Verbrennung solcher Restbrennst off e_o metallic impurities, which are present in such fractions in the form of suspended solid particles, can be removed relatively easily by physical measures such as ZoBo filtration, but oil-soluble organometallic compounds are far more difficult to remove where the catalyst has to be largely replaced ₀ However, replacing the catalyst makes an interruption of the catalytic conversion or, more often, the purchase of duplicate reactors necessary Metal content, to be refined «Furthermore, these metals, and especially vanadium, are undesirable in residues & olef & ctions, namely because of the corrosion and the formation of purchases in metals as a result of the combustion of such residual fuels _{or the like}

Mit der steigenden Verwendung von Rohölen aus auswärtigen Quellen, wie z.B„ Mittelost- und Südamerika, wurde die Anwesenheit der Metallverunreinigungen in den Rohölen ein beträchtliches Problem» Die Menge derartiger Metalle in den einheimischen Rohölquellen, wie Z₀B₀ Mid-Kontinent- und East Texas-Rohölen, sind so klein, daß bei der Raffination der Rohöle und der Verwendung von aus solchen Rohölen herge-With the increasing use of crude oils from outside sources, such as "Central and South America, the presence of metal impurities in the crude oils, a significant problem was" The amount of such metals in the domestic crude oil sources such as Z ₀ B ₀ Mid-continent or East Texas crude oils are so small that in the refining of the crude oils and the use of such crude oils

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stellten Erdölfraktionen keine Schwierigkeiten auftreten» Beispielsweise können zwei Texas-Rohöle, die nur 0,1 ppm Vanadium und 2 bzw. 4 ppm Nickel enthalten, in Hydrierungssystemen zufriedenstellend verarbeitet werden, und ihre Fraktionen können in der gewöhnlichen Weise verwendet werden« Dagegen treten bei einem Kuwait-Rohöl, das 77 ppm Vanadium und 28 ppm Nickel im langen Rückstand aufweist, derartige Probleme auf, während mit Venezolanischen Rohölen, die 200 bis 1000 ppm oder mehr Vanadium und bis sax 100 ppm Niokel im langen Rückstand enthalten, diese Probleme sehr ernsthaft sind» Kurz gesagt, die Öle, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt, sind solche, die ausreichende Mengen an Schwermetallen enthalten, daß eine Eatalysatorverunreinigung bei Entschwefelungsverfahren und/oder Korrosionsprobleme bei der Verwendung als Brennstoff auftreten. Es 1st erwünscht, den Metallgehalt auf weniger als 100 ppm und vorzugsweise weniger als 20 ppm zu reduzieren«"For example, two Texas crude oils containing only 0.1 ppm vanadium and 2 and 4 ppm nickel, respectively, can be processed satisfactorily in hydrogenation systems and their fractions can be used in the usual manner." Kuwait crude, which has 77 ppm vanadium and 28 ppm long residue nickel, has such problems, while Venezuelan crude oils containing 200 to 1000 ppm or more vanadium and up to 100 ppm long residue nickel have these problems very serious In short, the oils with which the present invention is concerned are those which contain sufficient amounts of heavy metals to cause catalyst contamination in desulfurization processes and / or corrosion problems when used as fuel. It is desirable to reduce the metal content to less than 100 ppm and preferably less than 20 ppm «

In der Brdöfcaffinationstechnik ist es bekannt, daß die Anwesenheit von Schwefel in schweren Heizölen unerwünscht ist. Ein hoher Schwefelgehalt in solchen Heizölen trägt beträchtlich zur Luftverunreinigung beioIn the Brdöfcaffinationstechnik it is known that the Presence of sulfur in heavy fuel oils is undesirable. A high sulfur content in such heating oils contributes considerably to air pollution beio

Die Erfindung bezieht sich auf Restfraktionen enthaltende Erdölprodukte, wie z.Bo "Total Grude", wie auch'Topped orThe invention relates to petroleum products containing residual fractions, such as "Total Grude", as well as' Topped or

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- 5 Reduced Crude". Die Ausdrücke seien in der Folge definiert*- 5 Reduced Crude ". The terms are defined in the following *

"Total, Crude" sei definiert als natürlich vorkommendes, Restfraktionen enthaltendes Erdöl, das nicht in irgendeiner Weise bearbeitet worden ist, aber vorzugsweise von Wasser und Sedinienten abgetrennt und entsalzt worden isto"Total, Crude" is defined as naturally occurring residual fractions Petroleum containing petroleum that has not been processed in any way, but preferably by water and sediments has been separated and desalinated o

"Topped or Reduced Crude" sei definiert als Resterdölfraktion,"Topped or Reduced Crude" is defined as the residual oil fraction,

sich
die/durch Entfernung der Gesamtmenge oder eines Teils der Binfachdestillatfraktionen, wie Z₀B₀ Gas, Benzin, Kerosin, Schwerbenzin, Heizöl, Gasöl usw₀, ergibt, die normalerweise von dem obengenannten "Total Crude" durch Destillation beithemselves
which / by removing all or part of the binfachdistillate fractions, such as Z ₀ B ₀ gas, gasoline, kerosene, heavy fuel, heating oil, gas oil, etc. ₀ , which normally results from the above-mentioned "Total Crude" by distillation

abgetrennt atmosphäriaohem Druck und/oder Vakuum /werden* Die Erfindung eignet sich jedoch insbesondere für die Behandlung von "Rsduoed Crudes"„separated atmospheric pressure and / or vacuum / are * The invention but is particularly suitable for the treatment of "Rsduoed Crudes" "

Für einen Fachmann auf diesem Gebiet ist es jedoch selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich auch für die Behandlung von erdölähnlichen Materialien eignet, die beispielsweise von Schieferöl, Teersanden und Kohle erhalten werden, wobei die erdölähnlichen Materialien Eigenschaf-For a person skilled in the art, however, it goes without saying that the process according to the invention is also suitable for the treatment of petroleum-like materials, which are obtained, for example, from shale oil, tar sands and coal, the petroleum-like materials having properties

denen
ten aufweisen, die sich mit/der oben definierten Restfraktionenthose
th that deal with / the residual fractions defined above

aufweisenden Erdölprodukten vergleichen lassen,.comparing petroleum products.

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Gemäß der Erfindung wird ein. Eestfraktionen enthaltendes Erdölprodukt (in der Folge als Besohickungsetrora bezeichnet) einer Hydroorackung und einer HydroentSchwefelung unterworfene In der ersten Stufe wird der Beeohickungsetrom in einen ersten Hydrocracker der Hydrocrackung unterworfen» Der geeamte Abstrom aus der Hydrocraokungsstufe wird dann der Hydroentschwefelung zugeführt _a In diesen Stufen wird das Material weitgehend in der flüssigen Phase gehalten« Das hydroentschwefelte Material wird einer Fraktionierung unterworfen» um eine Schwerbenzinfraktion» eine Heizölfraktion und eine schwere Heizölfraktion abzutrennen. Die Heizölfraktion wird dann zurückgeführt und im wesentlichen in der Gasphase einer Hydrocrackung in einem zweiten Hydrooraoker unterworfen, um* die Ausbeute der Schwerbenzinfraktion zu erhöhen»'According to the invention, a. Eestfraktionen containing petroleum product (hereinafter referred to as Besohickungsetrora) a Hydroorackung and a hydrodesulfurization subjected in the first stage of Beeohickungsetrom is subjected in a first hydrocracker hydrocracking "The geeamte effluent from the Hydrocraokungsstufe hydrodesulfurization is then fed to _a material in these stages is largely kept in the liquid phase «The hydrodesulphurised material is subjected to a fractionation» in order to separate a heavy gasoline fraction »a heating oil fraction and a heavy heating oil fraction. The fuel oil fraction is then recycled and essentially subjected to hydrocracking in the gas phase in a second Hydrooraoker in order to increase the yield of the heavy gasoline fraction »'

Bei Verwendung des ersten Hydroorackers oder bei Verwendung des Entschweflers alleine kann ein Erdölprodukt, das Restfraktionen enthält» nicht entsprechend behandelt werden, um wirtschaftlich und gleichzeitig Schwefel und Metallverbindungen, die darin vorliegen, zu entfernen und in hoher Ausbeute eine Schwerbenzinfraktion zu erzeugen, die sich für die Verwendung als Äthylenausgangsmaterial eignet· Es wurde jedooh gefunden, daß in der Kombination des erfindungsgemäflen Verfahrens die erete Stufe in wirksamer Weise eine Entmetallisierung bewirkt und für eine ausreichende HydrooraokungWhen using the first Hydrooracker or when using the desulfurizer alone, a petroleum product that contains residual fractions »cannot be treated appropriately to economical and at the same time to remove sulfur and metal compounds present in it and in high yield to produce a heavy gasoline fraction suitable for use as an ethylene feedstock · It was however found that, in the combination of the process according to the invention, the first stage effectively causes demetallization and for sufficient hydrocarbonization

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sorgt, während die zweite Stufe mit seinem Überlegenen Katalysatorsystem nicht nur für eine Verbesserung der Entschwefelung sorgt, sondern auch die unstabilen Komponenten dea Abetroms aus der ersten Stufe hydriert. Verbesserte Ausbeuten an Schwerbenzin werden durch die Venrendung der neuen erfindungsgemäßen RUckftihrungsstufe erhalten·ensures, while the second stage with its superior catalyst system not only ensures an improvement in the desulphurization, but also hydrogenates the unstable components of the Abetroms from the first stage. Improved yields of heavy gasoline are obtained by using the new recirculation stage according to the invention.

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BAD ORiGINAl.BATH ORiGINAL.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Erdölprodukten zu schaffen, die Restfraktionen enthalten, d.h. Fraktionen, die praktisch nicht destilliert werden können.The aim of the present invention is to provide an improved method for treating petroleum products, contain the residual fractions, i.e. fractions that practically cannot be distilled.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Zweistufenverfahren für die Behandlung von Erdölprodukten zu schaffen, die Restfraktionen enthalten, um die Bildung einer als Äthylenausgangsmaterial geeigneten Schwerbenzinfraktion maximal zu gestalten. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes zweistufiges Behandlungsverfahren für die Entfernung von Schwefel und Metallverbindungen zu schaffen, die in Erdölprodukten vorhanden sind, welche Restfraktionen enthalten.Another object of the invention is to provide an improved two-stage process for the treatment of petroleum products to create the residual fractions contained to the formation to make a heavy gasoline fraction suitable as ethylene starting material to the maximum. Another object of the invention is to provide an improved two-step treatment process for the removal of sulfur and metal compounds that are present in petroleum products that contain residual fractions.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Heizöls und eines schweren Heizöls zu schaffen, welche einen niedrigen Schwefelgehalt aufweisen.Another object of the invention is to provide an improved method for producing a fuel oil and a heavy one To create heating oils that have a low sulfur content.

W*itere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung wird ein Fachmann aus der folgenden Beschreibung entnehmen:Other objects, advantages, and features of the invention will be a specialist can find out from the following description:

-9-109852/1510 -9- 109852/1510

DIe Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel und Metallverbindungen aus einem Erdölprodukt, welches Restfraktionen enthält» um daraus eine Sohwerbenzinfraktlon und ein Heizöl mit niedrigem Sehwefelgehalt herausteilen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man das Erdölprodukt, während es sich weltgehend in der flüssigen Phase befindet, in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators crackt, das auf diese Weise georaokte Öl, während es sich weitgehend in der flüssigen Phase befindet, la Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff entsohwefelt, wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus einer kleineren Menge eines Oxyds oder Sulfids eines Metalls der linken Spalte der Gruppe VI des Periodensysteme oder eines Metalls der Eisengruppe des Periodensystems und aus einer größeren Menge eines aktivierten Aluminiumoxyds_f das hergestellt worden 1st durch Trocknen und Kalzinieren einer Substanz, die sich überwiegend aus einem Aluminiumhydrociyd zusammensetzt, welches 1,2-2,6 Mol Bydratationswasser enthält, um eine ent schwefelte Fraktion herzustellen, und daß man dann die entsohwefelte Fraktion fraktioniert, um eine Schwerbenatnfraktion, eine Heizölfraktion und eine schwere Heizölfraktion herzustellen, worauf man schließlich die Heizölfraktion einer Hydrocraokung in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators unterwirft, während sie sioh weitgehend in der Dampfphase befindet, um die Auebeute der Sohwerbenzinfraktioxi am erhöhen ο The invention relates to a process for the removal of sulfur and metal compounds from a petroleum product containing residual fractions to separate out a sohwerbenzinfractlon and a fuel oil with a low sulfur content, which is carried out by removing the petroleum product while it is in the liquid Phase is located, in the presence of hydrogen and a catalyst cracks, the georaokte oil in this way, while it is largely in the liquid phase, desohulphurized la presence of a catalyst with hydrogen, the catalyst consisting essentially of a smaller amount of an oxide or sulfide of a metal of group VI _f left column of the periodic system or of a metal of the iron group of the periodic table and of a major amount of an activated aluminum oxide which has been prepared 1st by drying and calcining a substance composed predominantly of a Aluminiumhydrociyd , which contains 1.2-2.6 moles of hydration water to produce a desulfurized fraction, and that the desulfurized fraction is then fractionated to produce a heavy benzene fraction, a fuel oil fraction and a heavy fuel oil fraction, whereupon the fuel oil fraction is subjected to hydrocracking in the presence of hydrogen and a catalyst, while it is largely in the vapor phase, in order to increase the yield of the Sohwerbenzinfraktioxi on ο

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Zwecks eines besseren Verständnisses dee erfindnngBgemaflen Verfahrens wird nunmehr auf die beigefügte Selohmmg besag genommen, welche sehematisoh ein typisches flleflblld dee erfindungsgem&een Verfahrene darstellt. Seile der Vorrichtung» die für ein Verständnis der Erfindung nicht n8t$g sind, wurden weggelassen.For a better understanding of the invention Procedure is now stated on the attached Selohmmg taken, which sehematisoh a typical case dee represents a method according to the invention. Ropes of the device » which are not n8t $ g for an understanding of the invention have been omitted.

Gemäß der Zeichnung betritt ein Beeohickungsstro« die Leitung ti und wird mit Hilfe der Pumpe 12 durch die Leitung 15 su einem Erhitzer 14 gepumpt» wo er, entweder vor oder nach dem Mischen mit einem waseerstoffrelohen Gas, erhitst wird. Qemäe der Zeichnung wird wasserstoffreiohes BUokftthrungngflB» das -durch die Leitung 35 strömt» mit der durch die Leitung 1? fließenden Beschickung vereinigt. Bas Gemisch aus Beschickung und wasserstoffrelohem Gas verläuft durch die Leitung 15 in den Hydrooraeker 16. Der Abstroa aus dem ^ydrooraoker verläuft mittels der Leitung 19, des Kühlers 20 und der Leitung 21 in den Bydroentschwefler 22. Das enteohwefelte Produkt verläßt den Hydroentsohwefler 22 über die Leitung 25· den Kühler 26 und die Leitung 27 und strömt in den Hochdruckseparator 28. Das entsohwefelte flüssige Bodenmaterlel wird Mittels der Leitung 29 vom Separator abgesogen.According to the drawing, a stream of crowding enters the line ti and is with the help of the pump 12 through the line 15 su a heater 14 "where he, either before or after the Mixing with a hydrogen-free gas that is heated. Qemäe The drawing shows the hydrogen-free connection "that flows through the line 35" with that through the line 1? flowing feed combined. The mixture of feed and hydrogen-free gas passes through line 15 in den Hydrooraeker 16. The Abstroa from the ^ ydrooraoker runs by means of the line 19, the cooler 20 and the line 21 in the hydrodesulfurizer 22. The de-sulfonated product leaves the hydrodesulfurizer 22 via the line 25 · the cooler 26 and line 27 and flows into the high pressure separator 28. The desulphurized liquid Bodenmaterlel is means of Line 29 is sucked off from the separator.

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mis dem Hoehdruokseparator 28 verden duroJi die Leitung ehen* Bin erster Teil des Gases strömt von der Leitung 31 durch, die Leitung 32 su einem herkömmlichen Sammeltank* Bin zweiter Teil de» Gases strömt durch die Leitung 33 und vird durch den Kompressor 34 komprimierte Das Gas etrömt dann durch die leitung 33« Diasea vasserstoffreiche Gas wird» gesondert oder in Mischung mit el 2m Besehickumgestroni, im Hitzer 14 vorerhitzte Bas Gemisch fließt dann durch die Leitung 15» vie bereits beschriebeneThe line is connected to the high pressure separator 28 ehen * The first part of the gas flows from the pipe 31 through, the line 32 su a conventional collecting tank * The second part of the gas flows through line 33 and becomes compressed by the compressor 34. The gas then flows through Line 33 “Diasea hydrogen-rich gas will be” separately or in a mixture with 2m Besehickumgestroni, in the heater 14 preheated base mixture then flows through the line 15 »vie already described

Das Bodenmaterial in SDr Leitung 29 vird durch den Erhitzer 56 erhitzt, vorauf θβ iurch die Leitung 57 ssur Fralctionierunge elnheit 58 strömt _e Drei Fraktionen, nämlich eine Schverbeneinfraktion, ein Mitteldeßtillat oder eine Heizölfraktion und eine schwere Heizöifrsfttion, verden aus der Fraktioniereinheit durch die Leitungen 60, 61 bsw» 59 abgezogen» Sin Seil der Heizölfraktion wir!, dirch die Leitung 68 abgezogen. Der restliche Seil strömt durch die Löitung 61 zum Erhitaer 62 und dann durch die Leisucg 63 sum zweiten Hydrooracfcer 64· Der Abstrom aus diesem H/di'ocrackungavorgang etrtat durch die Leitung 65, den KUbUr 66 vaaä. die Leitung 67 sun Separator 28»The floor material in SDR line 29 vird by the heater 56 heated, preceded θβ iurch line 57 ssur Fralctionierunge elnheit 58 flows _e three fractions, namely a Schverbeneinfraktion, a Mitteldeßtillat or a fuel oil fraction and a heavy Heizöifrsfttion, Verden from the fractionation unit through lines 60 , 61 bsw »59 withdrawn» Sin rope of the heating oil fraction we! With the line 68 withdrawn. The remainder of the rope flows through the line 61 to the heater 62 and then through the line 63 to the second hydrooracfcer 64 · The effluent from this cracking process takes place through the line 65, the KUbUr 66, vaaä. the line 67 sun separator 28 »

Waeaerstoffreiohts Kttektiflrrnngflgas vird aus der Leitung 35 durch die Leltunf 70 sur Leitung 61 geführt· Waeeeretoffreiches ErgönBungsfjie vird ler Leitung 70 mit Hilft der LeI-Waeaerstoffreiohts Kttektiflrnngflgas is from the line 35 Passed through the Leltunf 70 to the line 61Waeeeretof-rich treatment fjie is carried out by the line 70 with the help of the LeI-

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- 12 ~. tiing 36 zugesetzt. . ·- 12 ~. tiing 36 added. . ·

Im Hydrooraeker der ersten Stufe wird beim erfijadungagemäöen Verfahren das Beßchdokungsoaterial einer M^Bigphaeenhydro-craekung. in Gegenwart eines Katalysators und einte, wasserstoffhaltigen Gases bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Brücken ausgesetzt« Geeignete Hydrocrackungstera^ratiiren liegen im Bereich TOn ungefähr 571 bis ungefähr 558⁰O, vorsugaweiso im Bereich von ungefähr 399°C bis 4β2°0_ο Der Brook wird im Bereich von ungefähr 35 atü bis ungefähr 350 attt gehalten» obwohl ein Druck im Bereich von ungefähr 105 atU bis ungefähr 24*5 atü bevorzugt wird. Jede herkömmliche Einrichtung für die Kontaktierung des Besehickungestroms mit dem waeserstoffreichen Gas und dem Katalysator kann verwendet werden. Beispielsweise kann das Verfahren unter Verwendung verschiedener ausätzlioher Stufen ausgeführt werden, wie z.B. aufwärtsgerichteter, abwartsgerichteter und horizontal gerichteter Flüssigkeitsstrom, Gleichstrom und Gegenstrom des gasförmigen Mate» rials in bezug auf den Strom der Flüssigkeit sowie die Verwendung von festen Eontaktmaterialien In Form ruhender, beweglicher und fluidisierter Betten· Eine besondere geeignete Maßnahme für die Durchführung dee erfindungegeaäßen Verfahrens liegt in der Verwendung eines "siedenden" Bette· In einem Reaktor mit "siedendem" Bett wird das flüssige und gasförmige Material gleichzeitig durch einen Behälter nachIn the Hydrooraeker of the first stage, in the case of the erfijadungagemäöen process, the Beßchdokungsoaterial of a M ^ Bigphaeenhydro-craekung. in the presence of a catalyst and united, hydrogen-containing gas at elevated temperatures and elevated bridges exposed "Suitable Hydrocrackungstera ^ ratiiren range TOn about 571 to about 558 ⁰ O, vorsugaweiso in the range of about 399 ° C to 4β2 ° 0 _ο The Brook is in Maintained range from about 35 atmospheres to about 350 atmospheres, although a pressure in the range of from about 105 atmospheres to about 24 * 5 atmospheres is preferred. Any conventional means of contacting the feed stream with the hydrogen-rich gas and the catalyst can be used. For example, the process can be carried out using various etching steps, such as upward, downward and horizontal liquid flow, cocurrent and countercurrent flow of the gaseous material with respect to the flow of the liquid, and the use of solid contact materials in the form of stationary, mobile and fluidized Beds · A particularly suitable measure for carrying out the process according to the invention is the use of a "boiling" bed

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aufwärts geführt, der teilchenförmigen Katalysator enthält, wobei die Masse cleo ICatalysators im Behälter durch die nach OGQn gerichteten Ströme in willkürlicher Bewegung gehalten wirdο Die Masse des Katalysators wird in diesem Zustand will« !iUrlicher Bewegung im flüssigen Medium als "siedend" beschrieb©n_o Die Bewegung dec Katalysators verhindert einen Druckabfall j ja Reaktor v&d damit zxisaimnenhängende Nachteile, die bisher "bei ruhenden Betten aufgrund einer Kohlenstoff ablagerung airü'iTiAten, und ergibt einen engeren Ternperaturgradienten von der Oberseite sur Unterseite des Reaktors _β Reaktox'en mit ^l:oiedenden" Better, sind Fachleuten im allgemeinen bekannteguided upwards containing particulate catalyst, wherein the mass Cleo ICatalysators wirdο held in the container by the outward OGQn flows in random movement, the mass of the catalyst will, in this state, "! iUrlicher movement in the liquid medium as the" boiling point "described © n _o the movement dec catalyst prevents a pressure drop yes j v reactor so that d zxisaimnenhängende disadvantages which so far "in resting beds due to a carbon deposit airü'iTiAten, and produces a narrower Ternperaturgradienten from the top sur bottom of the reactor _β Reaktox'en with ^l: oiedenden" Better, are generally known to those skilled in the art

:0er /jesamte xibstroia aus dem Hydrooracker wird dann einem Eydro-Gntachwefler sugaführ-fc, wo er in Gegenwart eines Katalysators mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken kontaktiert wird,, Die Temperatur wird im Boreich von ungefähr 516⁰C bis ungefähr 454⁰O» vorzugsweise von ungefähr 371⁰G bis ungefähr 440⁰C gehalten, und der Druck wird im Bereich von ungefähr 35 atü bis ungefähr 350 atü, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 105 atü bis ungefähr 245 atü, gehaltene Jede zweckmäßige Einrichtung für die Durchführung der Hydroent Schwefelung kann verwendet werden, Ein Reaktor mit ruhendem Bett ist jedoch besonders geeignet und wird bevorzugte: 0er / jesamte xibstroia from the Hydrooracker is then an Eydro-Gntachwefler sugaführ-fc, where it is contacted in the presence of a catalyst with a hydrogen-containing gas at elevated temperatures and elevated pressures. The temperature in the Boreich is from about 516 ⁰ C to about 454 ⁰ O »preferably from about 371 ⁰ G to about 440 ⁰ C, and the pressure is maintained in the range from about 35 atm to about 350 atm, preferably in the range from about 105 atm to about 245 atm. Any convenient means for the Hydroent sulphurization may be used, but a resting bed reactor is particularly suitable and is preferred

Ports S₀ 15 109852/1610Ports S ₀ 15 109852/1610

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Im zweiten Hydrocraoker wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Heizöl in Gegenwart eines Katalysators und eines wasserstoffhaltigen Gases bei erhöhten Temperainiren und erhöhten Drücken einer im wesentlichen in der Gasphase ausgeführten Hydroorackung unterworfene Geeignete Hydrocrackungstemperaturen liegen im Bereich von ungefähr 571⁰C bis ungefähr 558⁰C, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 599⁰O bis ungefähr 482⁰C _β Der Druck wird im Bereich von ungefähr 55 atü bis ungefähr 550 atü gehalten, obwohl ein Druck im Bereich von ungefähr 105 atü bis ungefähr 245 atü bevorzugt wird« Jede zweckmäßige Einrichtung für die Kontaktierung des Heizöls mit dem wasserstoffhaltigen Gas und dem Katalysator kann verwendet werden. Ein Reaktor mit ruhendem Bett ist jedoch besonders ge-* eignet und wird bevorzugt, »In the second Hydrocraoker fuel oil is in the presence of a catalyst and a hydrogen-containing gas at elevated Tempe Rain Irish and elevated pressures a substantially subjected in the gas phase Hydroorackung executed Suitable Hydrocrackungstemperaturen are in the range of about 571 ⁰ C to about 558 ⁰ C in the present process, preferably in the range from about 599 ⁰ O to about 482 ⁰ C _β The pressure is maintained in the range of about 55 atmospheres to about 550 atmospheres, although a pressure in the range of about 105 atmospheres to about 245 atmospheres is preferred. Any suitable means for contacting the fuel oil with the hydrogen-containing gas and the catalyst can be used. However, a reactor with a resting bed is particularly suitable and is preferred, »

Der dem System zugeführte Wasserstoff muß nicht 1009» reiner Wasserstoff sein, sondern kann andere Bestandteile enthalten, wie z.B, Stickstoff, Methan, Äthan usw. Vorzugsweise sollte der wasserstoffreiche Gasstrom nicht weniger als 50 # Wasserstoff enthaltene Das wasserstoffhaltige Gas wird derThe hydrogen fed into the system need not be 1009 "purer Be hydrogen, but can contain other components, such as nitrogen, methane, ethane, etc. Preferably should the hydrogen-rich gas stream not less than 50 # Hydrogen Containing The hydrogen containing gas becomes the

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Leitung/mit einer Geschwindigkeit zugeführt, das mindestens 595 Nnr Wasserstoff je nr Beschickung zum Hydrocracker vorhanden sind₀ Vorzugsweise wird Wasserstoff der Leitung 15 mitLine / fed at a rate that at least 595 Nnr hydrogen are present per nr feed to the hydrocracker ₀ Preferably, hydrogen is supplied to line 15 with

rück 3back 3

einer Geschwindigkeit zugeführt, daß ungefähr 1190 Nm bis unßofähr 2580 liver Wasserstoff je nr Beschickung zum Hydro-fed at a rate that approximately 1190 Nm to approximately 2580 liver hydrogen per feed to the hydraulic

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BAO ORIGINALBAO ORIGINAL

cracker vorhanden sindo Wasserstoff wird zhxp Leitung 61 nit der gleichen. Geschwindigkeit (Nur Wasserstoff je m durch die leitung 61 strömendes Materita) zurückgeführt, wie dies für* die Kttckführung zur Leitung 15 angegeben ist» ErgänzungewasBerstoff wird dem System in einer Menge zugesetzt _t die der in den Reaktionen verbrauchten Menge plus der im Kreislauf system verlustig gegangenen Menge entspricht»crackers are presento hydrogen is zhxp pipe 61 nit the same. Speed (Only hydrogen per m through the conduit 61 flowing Materita) recycled as indicated the Kttckführung to line 15 for * »ErgänzungewasBerstoff is added to the system in an amount _t is consumed in the reactions amount plus the circulating system deprived previous Amount corresponds to »

Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in einem jeden der Reaktoren wird im Bereich von ungefähr 0,25 bis ungefähr 5,0, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis 3,0 gehalteneThe liquid hourly space velocity in each the reactors will range from about 0.25 to about 5.0, preferably in the range of about 0.5 to 3.0

Beispiele für brauchbare Katalysatoren für den ersten und den zweiten Hydrocracker sind Katalysatoren niedriger Acldltät in Form von Perlen, Pellets, Pulvern, Brtrudaten oder älinliehen Teilchen. Die Grüße und die Form des verwendeten Katalysators hängt von den jeweiligen Bedingungen des Verfahrene ab, beispielsweise von der Dichte, der Viskosität und der Geschwindigkeit der beim Verfahren vorhandenen Flüssigkeit· Examples of useful catalysts for the first and the second hydrocrackers are low activity catalysts In the form of pearls, pellets, powders, brudates or oils Particle. The size and shape of the catalyst used depends on the particular conditions of the process, for example the density, viscosity and speed of the liquid present in the process

Geeignete Katalysatoren umfassen im allgemeinen die Metalle der Gruppe VX und VIII des Periodensystems 4er Elemente sowie deren Oxyde und Sulfide, entweder einzeln oder in Mischung, die auf einen amorphen Metalloxydträger niedergeschlagen sind, wobei das Metalloxyd ausgewählt wird aus Sillciumdioxyd, denSuitable catalysts generally include the metals of groups VX and VIII of the periodic table of the four elements as well their oxides and sulphides, either individually or in mixture, which are deposited on an amorphous metal oxide carrier, wherein the metal oxide is selected from silicon dioxide, the

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Oxyden der Metalle der Gruppe Ha, IUa und IVb des Periodensystems und aus Gemischen daraus _o Beispiele für Metalle der Gruppe VI sind Wolfram und Chrom, Das bevorzugte Metall der Gruppe YI ist Molybdän, in Forst eines Molybdate=, Beispiele fur Ketalle der Gruppe VIII sind Ebbalt und Nickel» Beispiele für Metalloxyde im amorphen Träger sind Aiuminiumoxyd, Silicium·* dloxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Ceroxyd, Thoriumoxyd usw. Spezielle Beispiele für derartige Katalysatoren sind Nickelsulf id/Wolfrainsulf id, Molybdänsulfid oder -oxyd, Kombinationen aus Metallsulfiden oder -oxyden, trie Z₀B₀ Eisen(III)-oxyd, Molybdänoxyd oder -sulfid und Kobaltoxyd, welche alle auf den oben genannten amorphen Metalloxydträger aufgebracht sindo Andere geeignete Katalysatoren sind die Katalysatoren, die 1-10 G-ew_o-#, vorzugsweise 2-4 ßewo-flS, eines Metalloxyds der Gruppe VIII, vorzugsweise Kobaltoxyd, und 3-30 Gewo-%, vorzugsweise 10-15 Gew₀-^, eines Metalloxyde der Gruppe VI, vorzugsweise Molybdän, auf einen amorphen Metalloxydträger, vorzugsweise Aluminiumoxyd, niedergeschlagen enthalten«Oxides of metals from group Ha, IUa and IVb of the periodic table and from mixtures thereof _o Examples of metals from group VI are tungsten and chromium, the preferred metal from group YI is molybdenum, in the case of a molybdate =, examples of ketals from group VIII are Ebbalt and nickel. Examples of metal oxides in the amorphous carrier are aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, thorium oxide, etc. Specific examples of such catalysts are nickel sulfide / tungsten sulfide, molybdenum sulfide or oxide, combinations of metal sulfides or oxides, trie Z ₀ B ₀ iron (III) oxide, molybdenum oxide or sulfide and cobalt oxide, which are all applied to the above-mentioned amorphous metal oxide carrier o Other suitable catalysts are the catalysts 1-10 G-ew _o - #, preferably 2-4 ßewo FLS, a metal oxide of group VIII, preferably cobalt oxide, and 3-30 Gewo-%, preferably 10-15 wt ₀ - ^, a metallic oxides of group VI, vorzugswei se contain molybdenum deposited on an amorphous metal oxide carrier, preferably aluminum oxide «

Die Anfangshycrocrackung bewirkt in wirksamer Weise eine Molekulargewichtsherabsetzung des Beschiokungsstroas, eine teilweise Entfernung des Schwefele und eine effektive Entfernung von metallhaltigen Verbindungen» wodurch das Katalysatorbett in der nachfolgenden Hydrierungsstufe gesohUtzt wird«,The initial hydrocracking effectively causes a molecular weight reduction of the Beschiokungsstroas, one partial removal of the sulfur and an effective removal of metal-containing compounds "whereby the catalyst bed is raised in the subsequent hydrogenation stage",

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BAD ORIGINAL 'BATH ORIGINAL '

Die "bei diesem Verfahren verwendeten BeschickungsstrSme können bezüglich ihrer Metallgehalte und auch bezüglich der Arten der Metalle stark variieren. Sie Metalle sind hauptsächlich in den Asphaltenen und Harzkomponenten im BeschiekungBstro» enthalten und reagieren unter Hydroorackungsbedlngimgen in der ersten Stufe leicht mit dem Katalysator und werden auf diesen niedergeschlagen« Wenn sich die Metalle aus dem Beachiekungsstrom auf dem Katalysator anhäufen, dann verändern sie seine Eigenschaften beträchtlich und vermindern gemeinsam mit einer stattfindenden Kohlenstoff ablagerung seine Aktivität. Die betreffenden Hauptmetalle sind Vanadium und Nickel. Jedoch ist die Wirkung der Abscheidung dieser Metalle unterschiedlich, da Nickel bekanntermaßen ein wirksames Hydrierungsmetall ist, was bei Vanadium nicht der Fall ist. Ba diese Metalle in Molekülen enthalten sind, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, geschieht ihre Abscheidung in erster Linie auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen· Weiterhin wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß aus dieser Art der Abscheidung ein Vorteil gezogen werden kann, da in situ ein extrem billiger Katalysator gebildet wird. Dies wird dadurch ausgeführt, daß man ein Grundmaterial verwendet, das nicht den strikten Reinheitserfordernissen entspricht, das aber ein vernünftiges Porenvolumen und eine vernünftige Oberfläche als Katalysatorträgermaterial aufweist. Konzentrationen von weniger ale 5^ Molybdän, Kobalt, Nickel, Bisen oder Mischungen daraus aufThe feed streams used in this process can with regard to their metal content and also with regard to the species of metals vary greatly. The metals are mainly in the asphaltenes and resin components in the feed. contain and react under hydro-paint conditions in the first stage lightly with the catalyst and be deposited on this «if the metals are out of the stream pile on the catalyst, then they change his Properties considerable and decrease in common with one carbon deposition takes place its activity. The main metals involved are vanadium and nickel. However the effect of the deposition of these metals is different, as nickel is known to be an effective hydrogenation metal is what vanadium doesn't. Ba these metals are contained in molecules that have a high molecular weight, Their deposition occurs primarily on the surface of the catalyst particles · Furthermore, according to the Invention found that an advantage can be drawn from this type of deposition, since in situ it is extremely cheaper Catalyst is formed. This is done by using a base material other than the strict one Meets purity requirements, but with a reasonable pore volume and a reasonable surface area as a catalyst support material having. Concentrations less than 5 ^ Molybdenum, Cobalt, Nickel, Bisen or mixtures thereof

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AtAt

solchen Basismaterlalien ergeben eine ausreichende %drierungeaktlvität, um In situ die Herstellung des Katalysators durch Metallniedersehlagung aus dem BeBchickungsstrom sa katalysleren, wenn der Besohickungsstrom einen Metallgehalt von sehr als ungefähr 100 ppm aufweist.such base materials provide sufficient penetration activity to enable the catalyst to be prepared in situ Catalyze metal precipitation from the feed stream sa if the feed stream has a metal content of very than about 100 ppm.

Ein verhältnismäßig billiger und bevorzugter Katalysator, der 1-5 Gaw.-# eines aktiven Metalls» wie S₀B. Hlokel, auf einem modifizierten Wirbelbettkatalysator auf Kokabasia enthalt, ist besonders bei der selektiven Entfernung von Metallen, wie z.Bο Vanadium, wirksam. Fluldiaierter Koka besitzt nicht nor einenwünschenswerten Teilchengrößenberelch, sondern 1st auch sehr dauerhaft. Damit er aber eine geeignete Grandlage oder einen geeigneten Träger für die aktive Metallkomponatnrte abgibt, muß der fluidisierte Koks einer sorgfältigen Oxydation In einem Wirbelbett bei einer Temperatur in der Oegend von ungefähr 37O⁰C unterworfen werden, bis das Material ein Porenvolumen von mindestens 0,2 cm /g und eine Oberfläche von «indestens 50 m /g anninmt· Die aktive HeteJLlkomponent· wird dann dem modifizierten Koksmaterial durch Iaprfignieran In bekannter Weise zugegeben. Wenn dieser Katalysator sit Absoheidungen von metallischen Verunreinigungen verunreinigt wird, dann kann eine Katalysatorregenerierung leicht durch das Verfahren durchgeführt werden, dae In den US-Patentsohriften 3 125 548 «AdA relatively inexpensive and preferred catalyst containing 1-5 Gaw .- # of an active metal such as S ₀ B. Hlokel on a modified fluidized bed catalyst on Kokabasia is particularly effective in the selective removal of metals such as vanadium . Fluted coca does not have a desirable particle size range, but is also very durable. But so that it emits an appropriate Grand layer or a suitable carrier for the active Metallkomponatnrte, the fluidized coke has a pore volume of at least 0.2 has a careful oxidation are subjected in a fluidized bed at a temperature in the Oegend of about 37o ⁰ C until the material cm / g and a surface area of at least 50 m 2 / g. The active hetero component is then added to the modified coke material by Iaprfignieran in a known manner. If this catalyst becomes contaminated by deposits of metallic impurities, then catalyst regeneration can easily be carried out by the method described in US Pat. No. 3,125,548 Ad

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SAD ORIGINALSAD ORIGINAL

- 2Θ--- 2Θ--

3 041 270 beschrieben ist» worauf hier besag genommen wird«3 041 270 is described as "whereupon it is taken here"

Die allgemein bekannten HydroentBChwefelungekatalysatoren sind bei» erfindungsgem&een Verfahren nicht wirksam. Se muß ein hochaktlver Katalysator ewedet werden. Bb norde gefunden» daß ein besondere aktiver Katalysator für die Hydroentsohwefelung beim vorliegenden Verfahren ein solcher ist, der ein Oxyd oder Sulfid von Metallen wie Vanadium, Chrom oder Molybdän (Metalle der linken Spalte der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente) oder Eisen, Kobalt, Hiekel, Platin usw. enthält, die mit einer größeren Menge eines aktivierten Aluminiuaoxyds gemischt sind, das durch Trocknen und Kalzinieren einer Sub» stanz hergestellt worden ist, die sich vorwiegend aus einem Muminimnhydroxyd zusammensetst, welches 1,2-2,6 Hol Hydrationewasser enthält· Sie Herstellung des Katalysators ist in der US-Patentschrift 3 222 27? angegeben, worauf hier bezug genommen wird·The well-known hydrodesulfurization catalysts are not effective with »inventive methods. Se must be Highly active catalytic converters should not be used. Bb north found » that a particular active catalyst for hydrodesulfurization in the present process is one which is an oxide or sulfide of metals such as vanadium, chromium or molybdenum (Metals in the left column of Group VI of the Periodic Table of the Elements) or contains iron, cobalt, Hiekel, platinum, etc., those with a larger amount of an activated aluminum oxide are mixed by drying and calcining a sub » punch has been produced, which is composed predominantly of a Moominimnhydroxyd, which contains 1.2-2.6 Hol hydration water · You manufacture of the catalyst is in the U.S. Patent 3,222,27? indicated what is referred to here

wird darauf hingewiesen, daß das beigefügte Fliefidiagramm zur Erläuterung der Erfindung dient und zum Zwecke der Klarheit stark vereinfacht ist. Herkömmliche Einrichtungen zur Erhitzung und Abkühlung, wie z.B_o Wärmeaustauscher fur die Beschickungsoder Produktströne, können anstelle der verschiedenen Erhitzungsund Kühleinheiten verwendet werden. Es wird auch darauf hlnge-It should be noted that the attached flow diagram serves to explain the invention and is greatly simplified for the sake of clarity. Conventional devices for heating and cooling, such as, for example _, heat exchangers for the feed or product streams, can be used in place of the various heating and cooling units. It will also depend on

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BAD ORIGIMAi.BAD ORIGIMAi.

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xoxo

wiesen, daß ggf. weiterer Wasserstoff an den verschiedensten Punkten in das System eingerührt werden kann· Sa kann auch in manchen Fällen bevorzugt sein, Hehrfachreaktoren «u verwenden, die in Reihe oder parallel geschalten sind·indicated that possibly further hydrogen on the most diverse Points can be stirred into the system · Sa can also in some cases it may be preferable to use multiple reactors connected in series or in parallel.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert. .The invention is explained in more detail using the following example. .

Beispiel · ... Example ...

Xn diesem Beispiel ist ein integriertes Verfahren beschrieben, das dem in der beigefügten Zeichnung erläuterten ähnlich ist. Als Hilfsmittel zub Verständnis dieses Beispiele wird, lauer wenn nötig, auf die beigefügte Zeichnung beeug genoanen. Bin Besohickungs8trom der folgenden Zusammeneetaung wird «it einer Geschwindigkeit von 1190 nr/Tag In die Leitung 11 eingeführt.X This example describes an integrated procedure, which is similar to that illustrated in the accompanying drawing. As an aid to understanding this example it will be lukewarm if necessary, refer to the attached drawing. Am The source of the following meeting will be one Speed of 1190 nr / day Introduced into line 11.

Beschickttngeetrom langer „_Feeding trough long "_

(47,2 VolT-9- Rohöl](47.2 VolT-9 crude oil]

Dichte 17,4° APIDensity 17.4 ° API

Schwefelgehalt 2,06 Gew_-J-Sulfur content 2.06 Gew_-J- Vanadiu-tgehalt 271 PP«Vanadium content 271 PP « Hiokelgehalt 24 ppi.Hiokel content 24 ppi.

Mindestens 95% dieses RÜckstandiaateriale besiteen einen Siedepunkt oberhalb 357°C_O Der Beeohlckungestroe wird »it 23ΘΟ tar At least 95% of this RÜckstandiaateriale besiteen a boiling point above 357 ° C _O The Beeohlckungestroe is "it 23ΘΟ tar

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

•χ• χ

Wasserstoff je mr Beschickungsmaterial vereinigt· Der vereinigte Strom wird durch den Erhitzer 14 in den Hydrooraoker 16 geführte Die Hydrocrackung in der Einheit 16 wird in Gegenwart eines Kobaltmolybdatkatalysators, der 3 Gew,-# Kobalt-02yd und 12 Gew.-# Molybdänoxyd auf einem Aluminiumoxydträger enthält, bei einem Druck von annähernd 175 atü und bei einer 2emperatur von annähernd 454°C ausgeführt_o Hydrogen per mr feedstock united · The combined stream is passed through the heater 14 in the Hydrooraoker 16 The hydrocracking in the unit 16 is in the presence of a Kobaltmolybdatkatalysators, the 3 wt, - # cobalt 02yd and 12 wt .- # molybdenum oxide on an alumina support contains, carried out at a pressure of approximately 175 atmospheres and at a temperature of approximately 454 ° C _o

Dar Abstrom aus dem Hydrocraeker 16 wird abgekühlt und dann in der Einheit 22 einer Hydroent Schwefelung unterworfen. Die Hydroent Schwefelung in der Einheit 22 wird bei einem Druck von annähernd 175 atü und bei einer Temperatur von annähernd 385⁰O ausgeführtoThe effluent from the hydrocraeker 16 is cooled and then subjected to hydroent sulphurization in the unit 22. The Hydroent sulfurization in the unit 22 atm at a pressure of approximately 175 and ausgeführto at a temperature of approximately 385 ⁰ O

Der Katalysator besteht aus Nickel, Kobalt und Molybdän (0,5, 1,0 bzw, 8,0 Gew.-%), die auf einem kalzinierten (538°C während 10 st) Aluminiumhydroxyd, das 1,7 Mol Hydrationswasser enthalt, niedergeschlagen sind» Der Katalysator ist in der Weise hergestellt» wie es in Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 222 273 angegeben ist*The catalyst consists of nickel, cobalt and molybdenum (0.5, 1.0 or 8.0 wt. %), Which is based on a calcined (538 ° C for 10 hours) aluminum hydroxide containing 1.7 mol of water of hydration, are precipitated »The catalyst is prepared in the manner» as indicated in Example 1 of US Pat. No. 3,222,273 *

Der Abstrom aus dem Hydroentschwefler 22 wird im Kühler 26 abgekühlt. Dann bei 38⁰C im Separator 28 einer Bntspannungedestillation unterworfen. Der flüssige Bodenteil, der aus demThe effluent from the hydrodesulfurizer 22 is cooled in the cooler 26. Then subjected to Bntspannungedestillation at 38 ⁰ C in the separator 28th The liquid bottom part that comes from the

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BAD ORlGINAl.BAD ORlGINAL.

Separator 28 austritt, wird durch die Leitung 29 und den Erhitzer 56 hindurchgefUhrt, um die Temperatur für die Fraktionierung in der Einheit 58 zu erhöhen. Schweres Heizöl wird aus der Fraktioniereinheit 58 durch die Leitung $9 abgetrennt , und Sohwerbenzin wird ale tlberlcopf strom durch die Leitung 60 abgenommen· Eine Heizölfraktion wird durch die Leitung 61 mit einer Geschwindigkeit von 722 nr/Tag abgenommen. Öle Heisölfraktion wird mit 2380 Nm-⁵ Wasserstoff je nr Heieölfraktion vereinigt. Der vereinigte Strom wird dann in den Eydrocraoker 64 zurückgeführt. Die Hydrocraokung in der Einheit 64 wird in Gegenwart eines KobaJLtmolybdatkatalysatore, der 3 Gew.-96 Kobalt oxyd und 12 Gew. -# Molybdänoxyd enthält und auf einem Aluminiumoxydträger niedergeschlagen ist, bei einem Druck von annähernd 17,5 atü und einer Temperatur von annähernd 454°C ausgeführt. Der Abstrom vom Hydrocracker 64 wird dann durch einen Kühler 66 in den Separator 28 geleitet.Exiting separator 28 is passed through line 29 and heater 56 to raise the temperature for fractionation in unit 58 . Heavy fuel oil is separated from the fractionation unit 58 through line $ 9, and Sohwerbenzin is ale tlberlcopf stream removed through line 60 · A fuel oil fraction is removed through conduit 61 at a rate of 722 nr / day. Oils hot oil fraction is combined with 2380 Nm- ⁵ hydrogen per nr hot oil fraction . The combined stream is then returned to the Eydrocraoker 64. The Hydrocraokung in the unit 64 is in the presence of an oxide KobaJLtmolybdatkatalysatore, the 3 wt -96 cobalt and 12 wt -.. # Contains molybdenum oxide and is deposited on an alumina support, atm at a pressure of approximately 17.5 and a temperature of approximately 454 ° C executed. The effluent from the hydrocracker 64 is then passed through a cooler 66 into the separator 28.

Der kombinierte Gasstrom (Leitung 32), der Schwerbenzinetrom (Leitung 60), der Schwerölstrom (Leitung 59) und der Heizölstrom (Leitung 68) werden mit den folgenden Geschwindigkeiten abgenommen:The combined gas stream (line 32), the heavy gasoline stream (Line 60), the heavy oil flow (line 59) and the heating oil flow (line 68) are at the following speeds removed:

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C₁-C₃ 105 000 kg/TagC ₁ -C ₃ 105,000 kg / day

O₄ - 204⁰C (Schwerbenainfraktion) 655 m³/(DagO ₄ - 204 ⁰ C (heavy benein fraction) 655 m ³ / (day

Heizöl (Siedebereich 2O4°C-413°ö) 83,5 m⁵/Tag (0,1 Gew.-# Schwefel)Heating oil (boiling range 2O4 ° C-413 ° ö) 83.5 m ⁵ / day (0.1 wt .- # sulfur)

Schweres Heizöl (Siedebereich über ,Heavy fuel oil (boiling range above,

413°ö) (0,3# Schwefel) 547 m413 ° ö) (0.3 # sulfur) 547 m

Die stündliche Flüssigkeitsraua^sohvindigkeit im Hydrooracker 16 (siedendes Bett), geneasen bei expandierten Bett bedingungen, beträgt 1,0. Die stündliche FlüssigkeitermungeBchvindigkeit im Hydroentsohwefler 22 und im anreiten Kydrocracker 64 beträgt 1,0.The hourly liquid roughness in the Hydrooracker 16 (boiling bed), nested in expanded bed conditions, is 1.0. The hourly dehydration in Hydroentsohwefler 22 and in riding Kydrocracker 64 is 1.0.

Das Wasserstoffergäneangsgas, das durch die Leitung 36 strömt, nird mit einer öeschwiaiigkeit von 690 Hm^ je w in die Leitung 11 eintretendes Beschickungsmaterial augesetet. Oase, eia-Bchliefilioh Schwefelwaeserstoff, Ammoniak und Wasserstoff irerden aus dem System mit Hilfe der Leitung 32 abgesogen·The hydrogen starting gas which flows through the line 36 is set at a rate of 690 Hm ^ per w of the feed material entering the line 11. Oase, eia-Bchliefilioh hydrogen sulfide, ammonia and hydrogen are sucked out of the system with the help of line 32

Das den Hydrooraoker 16 durch die Leitung 19 verlassende Material besitzt einen Qehalt an Hickel plus Vanadium von weniger als 100 ppn*The material leaving the Hydrooraoker 16 through line 19 has a Hickel plus vanadium content of less than 100 ppn *

Durch die vorliegende Brfindung irird also ein neues Verfahren zur Behandlung von Erdölprodukten mit einem hohen MetallgehaltThe present invention therefore creates a new process for the treatment of petroleum products with a high metal content

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1*1*

und mit einem Gehalt an Restfraktionen geschaffen, wobei ein Produkt hergestellt wird» von den hohe Ausbeuten aa für ein Äthylenausgangsmaterial geeignetem Sehwerbenein und an einem schweren Heizöl mit niedrigem Sohwef elgehalt hergestellt werden können·and created with a content of residual fractions , whereby a product is produced »from the high yields of aa suitable for an ethylene starting material and can be produced from a heavy fuel oil with a low sulfur content ·

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Claims

UHUH

Claims

Process stirs the separation of impurities aas a petroleum product by hydrogenation at elevated pressure and elevated temperature over a catalyst, characterized in that said petroleum product in a first hydrocracker, while it is largely in the liquid phase, in the presence of hydrogen and a catalyst at a Temperature from 571 ⁰ C to 538 ° C and a bridge from 35 atü to 350 atü is subjected to a Qraokung, the oil cracked in this way with hydrogen at a temperature vcm. 3t6 ° ö to 454 ° C and a pressure of 33 atü to 350 atü, while it is largely in the liquid phase, is reacted in the presence of a catalyst which consists essentially of a smaller amount of an oxide or sulfide of a metal in the left column of group VX of the perlode system or one. Metal of the iron group of the periodic table and from a larger amount of one

consists

activated aluminum oxide by drying and calcining a substance has been produced, which consists mainly of an aluminum hydroxide susanmensetst, the 1.2 to 2.6 Moles of water of hydration contains to make a hydrentsohulfur tea

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To produce the product, the above-mentioned desulphurized product is further fractionated to obtain a heavy gasoline fraction, a heating oil fraction and a heavy hot oil fraction and at least one rope of the hot oil fraction of a hydrocracking carried out essentially in the vapor phase in a second catalytic hydrooraoker at a temperature of 371 up to 538 ⁰ G and a pressure of 35 attt to 350 atü.

Process according to claim I _9, characterized in that the cracking of the petroleum product la first hydro-processor is carried out at a temperature of 399 to 482 ⁰ C and a pressure of 105 atmospheres to 245 atmospheres.

ι ■ ■'■■ ■ ·· ;^; ι ■ ■ '■■ ■ ··; ^;

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal content of the petroleum product is reduced to less than 100 ppm by said cracking in the first hydro-processor.

4. The method according to any one of claims 1 to 3t, characterized in that the ^ ydrooraokung is carried out in the second Bydrocracker at a temperature of 399 MjI 482 ° 0 and a pressure of 105 attt to 245 «tu.

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BAO ORiQiNALBAO ORiQiNAL

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet _y daß die Umsetzung des Öls aus dem ersten Hydrocraeker hei einer Temperatur im Bereich von 571°C bis 44O°C rad einem Druck von 105 attt bis 245 attt ausgeführt wird,,5. The method according to any one of claims 1 to 4t, characterized _y that the reaction of the oil from the first Hydrocraeker is carried out at a temperature in the range of 571 ° C to 44O ° C rad a pressure of 105 attt to 245 attt ,,

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennze ichnet , daß das Cracken im ersten Hydrooracker und in zweiten Hydrooracker in Gegenwart eines6. The method according to any one of claims 1 to 5 »thereby gekennze ichnet that the cracking in the first Hydrooracker and in the second Hydrooracker in the presence of one

Katalysators stattfindet, der 3 Gew_d-?4 Kobaltoxyd und 12 Gew.Catalyst takes place, the 3 wt _d -? 4 cobalt oxide and 12 wt.

oxydoxide

Molybdänoiyd enthält und auf einem Aluminlumiräger niedergeschlagen ist.Contains molybdenum and is deposited on an aluminum carrier.

7» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Hydrocracker ein Hydrooracker mit siedendem Bett ist«7 »Method according to one of claims 1 to 6, characterized indicated that the first hydrocracker is a boiling bed hydrocracker "

8. Verfahren nach einen der Aneprllohe 1 bis. 7» dadurch gekennzeichnet , daß die erste und/oder zweite Hydroorackung in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der weniger als 5 Gew.-jG eines aktiven Metalls enthält j bei welchem Metall es sich um Molybdän, Kobalt, Nickel oder Bisen oder Qealaehe daraus handelt und welches Metall auf einem Trermterial niedergeschlagen ist.8. Method according to one of the Aneprllohe 1 to. 7 »thereby characterized in that the first and / or second hydroacking takes place in the presence of a catalyst, which contains less than 5% by weight of an active metal j which metal is molybdenum, cobalt, nickel or bison or Qealaehe from it and which metal is on a tremterial is depressed.

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titi

Method according to claim 8, characterized in that the carrier material is a fluidized bed coke with a surface area of at least 50 Ω / g and a pore volume of at least 0.2 cm / g "

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