DE1770109A1

DE1770109A1 - Thermoplastisches kautschukartiges Blockcopolymerisat

Info

Publication number: DE1770109A1
Application number: DE19681770109
Authority: DE
Inventors: Laflair Ronald Turner
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1967-04-01
Filing date: 1968-04-01
Publication date: 1971-10-14
Also published as: US3825623A; SE351662B; GB1189767A; NL6804491A; NL150813B; DE1770109B2; GB1191605A; FR1573989A; DE1770109C3

Description

DR.MÜLLER-BORe dipl.-ing.GRAL.FS 1770109

DIPL.-PHYS. DR. MANITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL PATENTANWÄLTE

I 1. Äpri! 13158 POKEBBR CORPOHATIOH LIMITBD,

Sarnia* Kanada ■ 0 L· \i

Sch/St

Ihermcplasiißoiiee kautsehukariiiges Bloekcopolymeriaat.

Priorität« Kanada vom 1,4,196T Ho. 985 797 + 25.1.1968 Ko₀

010 718

Die Erfindung betrifft polymer· kautechukartige ther&oplaetische Massen sowie Methoden zu ihrer Herateilung.

In jüngerer Zeit haben Styrol/Butadien-Blockcopolyraeris&te be tr acht Hohe a Interesoö gefunden, !lineare Blookcopolymeriaate mit zwei endständigen Blöcken aus Polystyrol und einem nicht endständigen Block aus Polybutadien oder einem anderen elaetonieren Polymeren besitzen die Eigenschaften eowohl eine« Kautschuke ale auch eines ThormoplaatB. So besitzen die Haeison eine Härtung XugiOisiiigkelfeen von 65 kg/cn oder darüber_y n auf dae Zwelfuuii.i Uu-zr ursprünglichen Lunge oi-ass Breoha« geetreokt verdon mt K^Iii-m beim Haohl&ggen g bf;virJceraden Κτ»ί'ί: ^-ί-neil mi ihrer ursp

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• ^ '..V / 13 BO _BAD ORIGINAL·

Kautschuken) sind diese Materialien bis zu einem gewiesen Auemaß thermoplastisch. Beim Erhitzen erweichen sie, wobei eie außerdem durch Preßverforoungsmethoden verformt werden können. Beim Abkühlen nehmen sie wieder ihre feete kautsohukartige Form an.

Derartige Blockcopolymeriaate können unter Anwendung der Methode der "lebenden Polymerisate⁰ hergestellt werden, die in einer Polymerisation eines ersten Monomeren in Lösung mit einem anionischen Initiator, wie beispieleweise Butyllithium, sowie in der Zugabe eines zweiten Monomeren zu der Lösung des "lebenden", nicht desaktivierten Polymerisats des ersten Monomeren besteht· Die Polymerisation des zweiten Monomeren wird durch das lebende Polymerisat initiiert, wobei das ssweite Polymerisat an das "lebende Ende" des lebenden Polymerisats anpolymerlslert und dabei ein 2-Blockcopolymerisat bildet. Sine weitere Menge dee Monomeren kann auf die gleiche Welse zugesetzt werden, so daß ein J-Blockcopolymerisat entsteht. Biese Stufen können unter Bildung eines Vielblockcopolymerisats wiederholt werden. Wird das Monomere in der nachfolgenden Charge nur naoh beendeter Polymerisation der vorherigen Charge zugesetzt, dann weist das auf diese Weise gebildete Blookcopolymerlsat diskrete homopolymere Segmente auf, die sich von einem jeden Monomeren ableiten. Wird jedoch die darauffolgende Charge naoh einer nur teilweise erfulghan Polymerisation der vorherigen Charge zugesetzt, dann YK»rüön copolymere (oder "überlappte") Blöcke gebildet. Block·*"

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copolymerisate der allgemeinen Form Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, die bekannt sind, werden gewöhnlioh auf diese Welse hergestellt. Wird ein difunktioneller anionlsoher Initiator» beispielsweise Dilithioäiieopren, eingesetzt, dann besitzt das Polymerisat des ersten Monomeren zwei lebende Enden, wobei die anschließende Zugabe des zweiten Monomeren eine Polymerisation dieses zweiten Monomeren an beide Enden des polymeren Blocks des ersten Monomeren unter Bildung eines 3-Bloekoopolymerlsats verursacht.

Diese bisher bekannten thermoplastischen kautsohukartlgen Blockoopolymeriaate besitzen jedoch bestimmte Nachteile. Bei» spielsweise fehlt ihnen bei erhöhten Temperaturen die Festigkeit. Ferner 1st es nicht möglich, einen guten Ausgleich ewisohen der Zugfestigkeit und den FlleSeigensohaften bei hohen Temperaturen bei diesen bisher bekannten Materialien au erzielen.

Ziel der vorliegenden Erfindung 1st die Schaffung thermoplastischer kautsohukartiger Massen, durch welohe diese Nachteile vermindert oder sogar beseitigt werden. Außerdem fallen Verfahren zu ihrer Herstellung in den Rahmen der Erfindung.

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische kautsohukartige Masse zur Verfügung gestellt, die ein Blookoopolymerlsat mit wenigstens einem endständigen

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Block aue Poly-a-raethylstyrol und wenigstens einem nioht endständigen Block au» einem elastomeren Polymerisat enthält.

Ein interessantes erfindungsgemäßes Material let ein 3-Blookcopolymerisat der allgemeinen Form Polystyrol-Polybutadien-Poly-a-methylstyrol. Dieses Material, dae ein Qeeamtmolekulargewicht von ungefähr 20 000 - 200 000 und einen Butadiengehalt von ungefähr 85 bis ungefähr 40 Gew.56 besltst, let ein thermo-* plastischer Kautschuk» der Eigenschaften besitzt, weiche den Eigenschaften τοη Blookoopolymerieaten der allgemeinen Vorm Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, wie sie vorstehend erwähnt wurden, ähnlich sind« Dieses Material besitzt jedooh bestimmte bedeutsame Torteile· Es weist bei erhöhten Temperaturen bessere physikalische Eigenschaften im Vergleich su Polyetyrol enthaltenden Materialien mit dem gleiohen Elastomerengehalt und Molekulargewicht auf, wobei die thermoplastischen kaut.. schukartigen Eigenschaften Materlallen mit höheren Butadiengehalten als dem maximalen Butadiengehalt, der in einem Blockoopolymerisat der allgemeinen Vorm Polystyrol-Polybutadlen-PoIystyrol geduldet werden kann, sukommen. Bs 1st natürlich darauf hinzuweisen, daß Isopren und andere methylsubstitulerte Butadiene oder andere elastomere Polymerisate anstelle von Butadien eingesetzt werden können.

Ein Blockeοpolymer!sat der Form Poly-a-methyletyrol-Polybutadien-Poly-cc-methylatyrol fällt ebenfalls in den Rahmen der

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vorliegenden Erfindung. Die se β Material ist ebenfalls ein thermoplastischer Kautschuk, der bessere Hochtemperatüreigenschaft en als entsprechende Blockpolymerisate der Porm PoIystyrol-Polybutadien-Polystyrol besitzt. Außerdem können die Butadiengehalte eines derartigen Blookoopolymerisats höher sein als der Butadiengehalt eines Polystyrol-Polybutadien-Polyetyrol-Blockcopolymeriaats, wobei das Material immer noch die Eigenschaften eines thermoplastischen Kautschuks beibehält.

Durch die Erfindung werden ferner Blookcopolymeriaate mit niedrigem Molekulargewicht zur Verfügung gestellt, die wenigstens einen nicht endständigen elastomeren Polymerisatblook und zwei endetändige Blöcke aus Poly-a-methylatyrol besitzen» Biese Materialien, beispielsweise Blookoopolymeriaate der allgemeinen Torrn Poly-a-methylatyrol-Polybutadlen-Poly-a-methyletyrol mit niedrige» Molekulargewicht, zeigen einen Ausgleich ewisohen der Zugfestigkeit und den Tliedeigenschaften bei hohen Temperaturen, der nicht mit Blookoopolymerisaten der allgemeinen Porm Polystyrol-Polybutadien-Polyetyrol eriielt werden kann·

Damit die Polyetyrol-Polybutadien-Polyetyrol-Blookcopolymerieate als Kautschuke in "grünem" (oder nicht gehärtetem) Zuetand »ufriedenstelltnde Sigensohaften besitsen, d.h. Zugfestigkeiten Ton wenigstens 65 kg/cm² und Dehnungen von wenig* stens 100 t, ist es notwendig, daS sie ein Oesaatmolekulargewioht ton wenigstens ungefähr 40 000 und Torsugswvi·· wenigsten»

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ungefähr 65 000 besitzen. Bel diesen und höheren Molekulargewichten sind die fließeigenaohaften bei hohen Temperaturen der Materialien für bestimmta Anwendungsgebiete nioht ausreichend. Andererseits sind die erforderlichen Zugfestigkeiten in grünem Zustand bei niedrigen Molekulargewichten au schlecht. Im Gegensatz dazu kann ein Blockcopolymerisat der allgemeinen Form Poly-a-methylstyrol-Polybutadien-Poly-a-methylstyrol mit einem Gesamtmolekulargewicht von unterhalb 25 0OO hergestellt werden, das die gewünschte Zugfestigkeit und Dehnung in grünes Zustand besitzt. Diese Blockpolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht besitzen Im Vergleich zu 8tyrol/Butadien~Blockcopolymerisäten mit viel höheren Molekulargewichten deutlioh überlegene Sohmelzflufieigensohaften zusammen mit einer verglelohbaren Zugfestigkeit und Dehnung.

Die erfindungsgemäfien Methoden zur Herstellung der thermoplastischen kautschukartigen Blookoopolymerlsate gemäß vorliegender Erfindung sind, oberflächlich betraohtet, mit den bekannten anionleohen Polymerisationemethoden zur Herstellung von 3tyrol/Butadien~Blookoopolymerisaten ähnlich. Es bestehen Jedooh wiohtige Unterschiede. Obwohl Styrol und a-Methyletyrol, oberflächlich betraohtet, hineichtlioh ihrer chemischen Struktur und Natur Ähnlich sind, wurden erhebliche Unterschiede sowohl hinsichtlich der Methoden, nach welohen sie unter Bildung von Blookoopolymerisatsn polymerisiert werden können, al· auoh hinsichtlich der Blookoopolymerlsate selbst festgestellt.

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Wird α-Methylstyrol anionisch polymerisiert, dann hat ee sieh als notwendig erwiesen, in Gegenwart einen polaren Additivs EU arbeiten. α-Methylstyrol polymerieiert in Abwesenheit eines polaren Additive auf anionischem Wege nicht mit einer befriedigenden Geschwindigkeit. Es ist voreuziehen, die Polymerisation von ct-Methyletyrol in lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol oder Hexan, durchzuführen, wobei der Lösung eine kleine Menge eines polaren Additivs zugesetzt wird. Geeignete polare Additive sind diejenigen, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig bleiben und keinen aktiven Wasserstoff enthalten, da dieser die Bildung aktiver polymerer Ketten unter Umständen verhindern kann* Beispiele für geeignete polare Additive sind Dirnethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykoldlmethylather, Rexamethylphosphoramid und bis-(2-£thoxyäthyl)äther.

Palis α-Methyl β tyrol auf anionischem Wege polymerisiert wird, stellt sieh offensichtlich ein Reaktionsgleichgewicht zwischen dem Polymerisat und dem Monomeren ein. Zur Erhöhung der Polymerisatauebeuten ist es erforderlich, entweder die Polymerisationstemperatur herabzusetzen oder wahlweise einen Überschuß des Monomeren anzusetzen. Bei der Durchführung des erfindungsgeaäßen Verfahrens wird es meistens bevorzugt, bei niedrigen Temperaturen zu arbeiten. Die Anwesenheit eines Überschusses an monomeren α-Methyls tyrol hat zur Folge, daß eine Neigung zum Auftreten unerwünschter Hebenreaktionen besteht* Die

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Reaktionetemperatur für die α-Methylstyrolpolymerisation sollte daher unterhalb ungefähr 15⁰C liegen.

Die Anwendung niedriger Temperaturen während der Polymerisation bedeutet natürlich, daß dae eingesetzte !lösungsmittel in sorgfältiger Weise ausgewählt werden muß. Es ist zweckmäßig, ein Lösungsmittel einzusetzen, das während der ganzen Verfahrens stufen flüssig bleibt. Bs hat eich herausgestellt, daß das zufriedenstellendste Lösungsmittel eine Mieohung aus Benzol und Hexan ist, die überwiegend Benzol enthält.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polystyrol-Polybutadien-Poly-a-methylstyrol-Blockoopolymerisate kann im allgemeinen folgende Methode eingehalten werdent Zuerst wird Styrol in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel unter Verwendung eines monofunktionellen anionischen Initiators, beispielsweise Butyllithium, polymerisiert. Eine derartige Polymerisation erfolgt in zweckmäßiger Weise bei 50⁰C in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Materialien, die aktiven Wasserstoff enthalten· Nach beendeter Polymerisation des Styrole wird ohne Desaktltferung des Polymerisate Butadien zugesetzt. Sie Polymerisation schreitet bei der gleichen Temperatur fort, wobei das Butadien an das Ende des bereite gebildeten Polystyrols unter Bildung eines 2-Blockoopolymerisate der allgemeinen Form Polyetyrol-Polybutadien anpolymerisiert. Dann wird die Temperatur der Lösung auf einem Wert unterhalb 15⁰C gebracht, vorauf eine kleine

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Menge einer polaren Flüssigkeit zugesetzt wird. Pas 2-Blocköopolymerisat verbleibt in seiner lebenden Form. Sorgfältig gereinigtes α-Methylstyrol wird der Lösung zugesetzt. !Das α-Methylstyrol polymerisiert an das lebende jPolybutadienehde des 2-Blookcopolymerißats unter Bildung des gewünschten 3-Blookcopolyinerißats an« Das a-Methylatyrol kann zusammen mit der polaren Flüssigkeit zugesetzt worden. Ggf. kann die Temperatur anschließend zur Durchführung der Polymerisation herabgesetzt Werden.

Oemäß einer Abänderung des Verfahrene kann das α-Methylstyrolmonomere der Lösung zu Beginn das Verfahrene zugesetzt werden* Dieses Monomere greift nicht in die Polymerisation des konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffs oder anderer Materialien bei Temperaturen um 50°0 sowie in Abwesenheit polarer Flüssigkeiten ein« Das α-Methylstyrol polymerisiert nur, wenn di· Temperatur herabgesetzt wird und ein· polare Flüssigkeit der Lösung sugesetzt wirdα Auf dies· Weise kann das a-Methyletyrol während de3 ganzen Verfahrene zugegen sein, Wob·! es solang« lediglich als inertes Verdünnungsmittel wirkt, bie sein« Polymerisation gewünscht wird·

Zur Herstellung von Blockoopolymerisaten der allgemeinen Form Poly-a-aethyletyrol-Polybutadien-Polya-methylstyrol kann eine

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Kupplungemethode angewendet werden. a-Methylstyrol wird unter wasserfreien und sauerstofffreien Bedingungen in Lösung la einem inerten organischen Lösungsmittel sowie in Gegenwart einer kleinen Menge einer polaren Flüssigkeit bei niedrigen Temperaturen polymerisiert. Nach der Polymerisation des o-HethylBtyrols wird Butadien zugesetzt. Das Butadien polymerisiert an das Ende des Poly-ot-methylstyrols unter Bildung eines 2~Blockoopolymerieats an.

Nach der Polymerisation des Butadiens in der aweiten Stufe wird ohne Desaktivlerung des Blockcopolymerieate ein Kupplungsreagens zur Bildung des 3-Blookcopolymerieats zugesetzt. Das Kupplungβreagens verbindet 2 polymere Ketten Über dl« "lebenden" Polybutadienenden miteinander unter Bildung des gewünschten 3-Blockcopolymeriaats. Bs 'ist während des ganzen Verfahrene erforderlich, die Reaktionslösung wasserfrei «u halten, so daß die lebenden polymeren Ketten nicht desakti» Tiert werden. Das Kupplungereagens sollt· außerdem unter wasserfreien Bedingungen zugesetzt werden· Geeignet· Kupplungsreagentien sind beispJdsweise Carbonylsulfid, Halogen·« Dihalogenkohlenwasserstoffe, Schwefelkohlenstoff, Kohlendioxyd oder dgl* Diese Kupplungsmittel sollten in einer Menge von ungefähr 1 Mol des Kupplungsmittels pro 2 Mol de· Lithiuminitlators zugesetzt werden, so daß jedes Molekül de· Kupplung·» ■itt·!· mit 2 lebenden polymeren Kettenenden reagiert.

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Eine wahlweise anwendbare Methode zur Herstellung der erfindungegemäßen Poly-a-methyl-Styrol-Polybutadien-Poly-a-methylstyrol-Polymerisate sieht die Verwendung eines difunktionellen Initiators für eine anionische Polymerisation vor. Bei dieser Methode wird zuerst Butadien in Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines difunktionellen Lithiuminitiators, wie beispielsweise Dilithlodiisopren, polymerisiert. Das Ergebnis dieser ersten Polyraerisationsstufe ist ein lineares Homopolymerisat von Butadien« das zwei aktive Kettenenden besitzt* Monomeres α-Methylstyrol wird anschließend dem aktiven Polymerisat zugesetzt und polymerisiert an beide Enden des Polybutadien unter Bildung des gewünschten α-Β-α-3-Blookcopolymerleate an. Bei dieser Methode ist es ebenfalls erforderlich, daß die Polymerisationstemperatur dee α-Methylstyrole unterhalb ungefähr 15*0 liegt, wobei außerdem ein polares Additiv zugegen sein sollte. Ggf. kann die Polymerisation des Butadiens bei Temperaturen um 50⁰C erfolgen» wobei die Temperatur unmittelbar vor der Zugabe des α-Methylstyrole herabgesetzt wird* Außerdem kann das polare Additiv während der Polymerisation des Butadiens zugegen sein* Wahlwelse kann es zusammen mit dem a-Methylstyrol zugesetzt werden.

Eine dritte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly-a-methyletyrol-Polybutadien-Polya-methylstyrol-Polymerlsate besteht in einem 3-Stufen-Polymerisationeverfahren,

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wobei ein monofunktioneller Initiator eingesetzt wird. Zuerst wird α-Methylstyrol in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines polaren Additive unter Verwendung von n-Butyllithium oder eines anderen geeigneten monofunktioneilen Polymerisationsinitiator unter Bildung von lebendem Poly-a-methylstyrol polymerisiert. Dann wird Butadien zugesetzt und unter Bildung eines lebenden 2-Blockoopolymerisats polymerisieren gelassen. Anschließend wird eine weitere Charge von α-Methylstyrol zugesetzt, die unter Bildung des gewünschten ^-Blockcopolymerisats polymerisiert. Alle Polymerisationen werden in zweckmäßiger Weise bei den weiter oben angegebenen niedrigen Temperaturen durchgeführt.

Das erhaltene 3-Blookcopolymerisat kann aus der Reaktionslösung durch Ausfällung mit beispielsweise Methanol abgetrennt und von dem Lösungsmittel befreit werden. Das Polymerisat wird zuerst durch Zugabe einer kleinen Methanolmenge abgetütet. Diese Maßnahme wird vorzugsweise ebenfalls bei Temperaturen unterhalb ungefähr 15°C durchgeführt, da mit steigender Temperatur der Lösung in erhöhtem Maße die Gefahr einer Depolymerisation des α-Methylstyrole besteht. Nach dem Abtöten des Polymerisate 1st die Temperatur nicht langer kritisch· Zur Ausfällung des Polymerisats kann weiteres Methanol zugesetat werden. Nach der Abtrennung werden die Materialien au Folien verpreßtο

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Bei allen anionischen Polymer!sationssystemen sollten Luft, Feuchtigkeit sowie Protonen liefernde Verunreinigungen im wesentlichen ferngehalten werden, da derartige Materialien einen Teil dee Initiators und/oder des lebenden Polymerisats «!deaktivieren. Das in einem anionischen Polymerisationssystem Terwendete a-Methylstyrol sollt© sich in einem sehr hohen Reinheitszustanä befinden, um die besten Ergebnisse zu erzielen» Andernfalls können Reaktionen auftreten, welche das Polymerisat während der Polymerisation desaktivieren. Eine Methode zur Reinigung von ce-Methylstyrol vor seiner Verwendung in der vorliegenden Erfindung besteht in der Behandlung des Monomeren mit einer Alkalimetallverbindung, wie beispielsweise Lithiumbutyl, Diese Reagentien reagieren mit den vorhandenen Verunreinigungen, welche Schwierigkeiten hinsichtlich der Polymerisation verursachen könnten, und zerstören sie.

Da« Molekulargewicht des Produkts wird innerhalb breiter Grenzen durch das Verhältnis Katalysator t Monomeren, die für die Polymerisation eingesetzt werden, gehalten. Je grö3er die Menge des Katalysators ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht des Produktes.

Die Menge des in einem der beschriebenen Verfahren eingesetzten polaren Additive hängt von der jeweiligen Verbindung, die eingesetzt wird, abο In allen Fällen ist jedoch die Menge in Bezug auf dl« Gesamtmenge des Lösungsmittels klein. Ss hat

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sich herausgestellt, daß, falls zu wenig polares Additiv verwendet wird, die Polymerisation des a-Methylstyrols zu langsam erfolgt. Wird zuviel polares Additiv zugegeben, dann wird die anschließende Polymerisation des Butadiens behindert, wo* bei diese Polymerlsationsstufe zu langsam verläuft.

Das bevorzugte polare Additiv, das für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird* ist Dirnethoxyäthanο Bs hat sich herausgestellt, daß die optimale Menge an Dimethoxyäthan zwischen ungefähr.1 und 10 ml pro 500 ml des Lösungsmittels liegt.

Die Poly-a-methylstyrol-Polybutadien-Poly-a-methylstyrol-Blockoopolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht sind besonders interessant, da sie zum Preßverformen sehr geeignet sind. Es ist jedoch äußerst schwierig, die numerischen Werte der Molekulargewichte dieser Produkte genau anzugeben, da eine einfache Methode zur Molekulargewichtebeatinnung dieser Polymerisate nieht zur Verfügung steht. Es ist ttblioh, das Molekulargewicht eines Polymerisate dadurch zu messen, daJ eine Lösung des Polymerisats hergestellt wird und die Intrinsicviekosltat der Lösung gemessen wird. Die Intrineicviekoeltät steht in Beziehung zu dem Molekulargewioht des Polymerisate·

Die Beziehung zwischen der Intrinsicviskosität und de» Molekulargewicht hängt von der Art des jeweils untersuchten PoIy-

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me ri sat β ab» insbesondere ron der chemischen Hatur, 4er physikalischen Katur sowie der Konfiguration des sich in lösung befindlichen Polymerisate. Pur bekannte Polymerisate ist diese Beziehung aufgeklärt, so daß für derartige Polymerisate eiernlioh genaue Molekulargewlchtawerte durch Messen der Intrinsieviskositäten erhalten werden können·

Für die neuen erfindungsgemäßen Blookcopolymerisate wurde diese Beziehung jedoch noch nicht abschließend bestimmt« Die von diesen Polymerisaten ermittelten Intrinsicviskositäten lassen nur eine Abschätzung des MolekulargewichtB und keine genaue Bestimmung zu. Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen, diese Produkte durch ihre Intrinsicviskositäten und nicht durch ihre Molekulargewichte rau charakterisieren.

Man nimmt an, daß bei diesen Blookcopolymerisaten eine Intrinsicviskosität τοη 0,25, gemessen mittels einer verdünnten Lb*sung dee Polymerisate in !Toluol bei 50⁰C, einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 17 000 entspricht. Eine in ähnlicher Weise gemessene Intrinsicviskosität τοη 0,40 entspricht einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 40 000.

Die erflndungegeaäßen Blockcopolymerisate, die gute physikalische Eigenschaften in grünem Zustand besitzen, sind solche Polymerisate, welche eine Intrinsioviskosität von wenigstens

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ungefähr 0,25 und vorzugeweiee von wenigstens ungefähr 0,50 besitzen. Die zum Preßverformen besondere geeigneten Blockcopolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht besitzen Intrinsic· Viskositäten, die ungefähr 0,50 und vorzugeweiee 0,45 nicht übersteigen. Die geeignetsten Produkte sind diejenigen, welche zusätzlich α-Methylstyrolgehalte von 8-45 Gew.jS und vorzugsweise von 15 - 35 Gew.^ aufweisen.

Die thermoplastischen Eigenschaften von thermoplastischen Kautschuken, welche Blockcopolymerisate mit einem elastomeren nicht endständigen polymeren Block und einen nicht elastomeren endständigen Block, wie beispielsweise Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymerisate enthalten, werden dem Material durch die nicht elastomeren polymeren Blöcke verliehen, während die kautschukartigen Eigenschaften auf die elastomeren polymeren Blöoke zurückzuführen sind. Es bestehen jedoch Beschränkungen hinsichtlich der relativen Monomerenmengen, die zugegen sein können, um das Polymerisat noch als thermoplastischen Kautschuk geeignet zu maohen. Für Styrol/ Butadien-Bloekcopolymerisate liegt der maximale Butadiengehalt in der Gegend von 60 Gew.^. Blookcopolymerisate mit höhe« ren Butadiengehalten lassen normalerweise eine gute Zugfestigkeit vermissen. Bei den erfindungsgemäßen» α-Methylstyrol ent·» haltenden Blookcopolymerisäten entfällt jedoch in überrasohender Welse diese Beschränkung. Bei Polymerisaten der allgemeinen Form Polystyrol-Polybutadien-Poly-oc-methylstyrol kann

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der Butadiengehalt auf ungefähr 85 Sew.# erhöht werden, wobei von der Annahme ausgegangen wird, daß ungefähr gleiche Mengen an Styrol und a-Methylstyrol zugegen sind* Pur Polymerisate der allgemeinen Form Poly-a-raethyletyrol-Polybutadien-Polya-methyl3tyrol kann der Butadiengehalt auf 90 Gew.# oder sogar noch darüber erhöht werden, wobei dennoch die thermoplastischen kautschulcartigen Eigenschaften beibehalten werdeno Diese Eigen_tschafton bestehen in einer Zugfestigkeit bei Zimmertemperatur ohne Härten von wenigstens 67 kg/cm und einer Dehnung von wenigstens 100 #, wobei nach dem Nachlassen der die Dehnung verursachenden Spannung eine schnelle Rückkehr erfolgte Materialien mit geringeren Gehalten an nicht elastischen Materialien sind erwünscht, da sie Eigenschaften besitzen, welche denen eines üblichen Kautschuks ähnlicher sind. Beispielsweise werden derartige Materialien langsamer hart, besitzen eine schnellere Relaxation oder dgl·

Wie vorstehend erwähnt, besteht einer der Nachteile der PoIyatyrol-Polytoutadien-Polystyrol-Blockcopolymerisate darin, daß sie bei erhöhten Temperaturen eine gute Zugfestigkeit vermißaen lassen. Bei Temperaturen in der Gegend von 80⁰C liegt die Zugfestigkeit dieser Blockcopolymeriaate im allgemeinen unterhalb 15 kg/cm , so daß diese Copolymerisate beispielsweise als Verbindungen zur Herstellung von Sohlen für Segeltuchsohuhe ungeeignet sind. Wie.in den nachfolgenden spezifischen Beispielen gezeigt werden vrird, sind die erfindungegemäßen

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Blockcopolymerisate mit höherem Molekulargewicht in dieser Beziehung wesentlich verbessert, da Zugfestigkeiten von ungefähr 40 - 90 kg/cm² bei 80⁰C erzielt werden können, ohne daß dabei die elastischen Eigenschaften verloren gehen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Die gemäß dieser Beispiele erzeugten Materialien werden in grünem Zustand physikalischen Festigkeitstesta in der üblichen Weise unterzogen. Diese Tests bestehen darin, daß Mikrostreifen mit einer Breite von 2,5 mm (0,1 inoh) aus einer verpreßten Folie des Polymerisats mit einer Dicke von O₉C mm (0,025 inches) ausgeschnitten werden, worauf diese Streifen mittels einer Instron-Teetvorrichtung getestet werden«

Die thermoplastischen Eigenschaften werden unter Terwendung eines Instron-Kapillarrheometers bestimmt« Bei Terwendung dieser Torrichtung wird das Polymerisat in einem Kessel* der mit einem Kapillarrohr, welches sich von seiner Bodenwand erstreckt, versehen ist, auf einer konstanten erhöhten Temperatur gehalten. Ein Kolben wird in Abwärtsriohtung auf das Polymerisat in dem Kessel mit elnar konstanten Geschwindigkeit bewegt. Der Kolben übt eine deformierende Kraft bei einer konstanten Geschwindigkeit auf das Polymerisat aus. Aus der Geschwindigkeit des Kolbens kann die scheinbare Seherwirkung

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der Kraft, die auf das Polymerisat auegeübt wird, berechnet werden, wobei die Geometrie der Vorrichtung sowie die Größe dee Kapillarrohrs au berücksichtigen Bind. Der Wideretand gegen ein Fließen, d.h. die Kraft, die durch dae Polymerisat dem sich bewegenden Kolben entgegengesetzt wird, wird gemessen. Auf diese Weise wird die scheinbare Scherspannung ermittelt, die das Polymerisat bei der Temperatur der Messung sowie bei der angelegten scheinbaren Scherwirkung zeigt. Je niedriger diese scheinbare Seherspannung iat, desto geringer ist die von dem Polymerisat ausgehende Widerstandsfähigkeit gegen ein Fließen, und umso besser sind seine thermoplastischen Fließe igens chaften.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein Blockcopolymerisat der allgemeinen Form Polystyrol-Polybutadien-Poly-a-methylstyrol nach folgender Methode hergestellt!

Ein Polymerisationegefäß mit einem Fassungsvermögen von 850 ml wird sorgfältig getrocknet, worauf 400 ml eines trookenen Benzola als Lösungsmittel, 27 ml getrooknetes Styrol und 1,9 ml einer 1-molaren Lösung von n-Butyllithium zugeaetat werden. Das Gefäß wird anschließend verschlossen und in ein auf eine Temperatur von 50⁰C gehaltenes Polymerisationebad gestellt. Die Polymerisation erfolgt während einer Zeitspanne

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von 2 Stunden. Nach Ablauf dieser Zeitspanne ist das ganze Styrol polymerisiert₀

90 al ©ines getrockneten und gereinigten Butadiens werden anschließend in die Plaache durch Einspritzen durch den Kautsehulcverschluß gegeben. Die Plasch© wird erneut in die PoIymerieationevorriehtung eingebracht und. weitere 2 Stunden lang bei 50⁰C polymerisiert·

20 ml ce-Methylstyrol werden getrocknet und durch Zugabe zu einer Lösung aus Natriumnaphthalid in Dimethoxyäthan (bis das Monomere eine leicht rote Farbe angenommen hat) gereinigte Die Verfärbung sseigt an, daß das Natriumnaphthalid mit allen vorhandenen schädlichen Verunreinigungen reagiert hat und das restliche Katriumnaphthalid mit dem α-Methylstyrol zu reagieren begonnen hat« Auf diese Weise werden ungefähr 10 ml Dime thosyäthan jsugesetat. Das Polymerisationegefäß wird auf imgefähr - 1O⁰O abgekühlt, worauf die Mischung aus gereinigtem a-rMe thyl styrol und Dimethoxyäthan in die Pias ehe durch den Verschluß eingespritzt wird» 3Jach einer Poly_merisation während einer Zeitspanne von ungefähr 4 Stunden bei dieser Temperatur wird die Lösung ohne Wärmen durch Zugabe von Äthanol und durch mechanisches Rühren deeaktiviert. Das Polymerisat wird durch weitere Zugabe von Äthanol ausgefällt, anschließend getrocknet und gewogene Bs werden 86,6 g des Polymerisats gewonnen. Das Polymerisat besitzt eine in Toluol

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bsi 3O°C gemessene Intrinsioviskosität. von 0,828,

Das Polymerisat wird auf Übliche Weise unter Verwendung τοη Mikrostreifen des Polymerisats mit einer Dicke von O„6 mm und einer Breite von 2₉4 mm_s die aus getrockneten und verpreßten Polymerisatfolien ausgeschnitten worden sind, mittels einer Intron-TestTorrichtung Zugfestigkeitsteats unterzogen,, Die Testergebnisse bei 8O⁰C werden erhalten, indem eine Probe in einer auf 80⁰C gehaltenen Luftkammer getestet wird.

Die Zusammensetsung des Polymerisats wird aus den zugeführten Monomsrenmengen sowie dem Gewicht dee gewonnenen Polymerisats berechnet, wobei von der Annahme ausgegangen wird, daß ein 100 #iger ümsatB des Styrols und Butadiens stattgefunden hat_e Die Zugfestigkeits- und Kodulwerte v/erden in kg/cm angegeben, während die Dehnung beim Bruch in # ausgedrückt wird* Die Ergebnisse sind in dor Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Styrol-Sehalt,

20

Butadien-Gehalt, Gew. ^

66

Ot-IIS-Ge holt, Gew.io

Zugfs-
»cigksit

30⁰C

40,3

Dehnung
beim Bruch

25°C
905

8O⁰C
900

Modui

25⁰O

,3:5,7

80³C

19,4

300«^

JIiHUlI

25⁰O

39,4

80°C^: 22,4

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Il

Beispiel 2

In diesem Baispiel werden 2 Polymerisate der allgmeinen Form Polystyrol-Polybutadien-Poly-a-mefchylstyrol im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt» Zur Herstellung des Polymerisats A %/ird daa a-Methyletyrol unter Verwendung einer Lösung von Natriuinnaphthalid in bis-(2-Äthoxyäthyl) Äther, wobei ungefähr 15 ml dieses Äthers eingesetzt werden, gereinigt. 50 ml eines trockenen Benzols werden dem Monomeren zugesetzt, um die schnelle Polymerisationswirkung auf das α-Methylstyrol der Lösungen von Natriumnaphthalid in bis-(2-Äthoxyäthyl)Äther zu reduzieren. 40 ml ct-Methylstyrol werden gereinigt und dem Polymerisationsgefäß zugesetzt.

Zur Herstellung des Polymerisate B wird Tetrahydrofuran als Äther eingesetzt. 20 ml α-Methylstyrol werden unter Verwendung von 14 ml Tetrahydrofuran und Natriumnaphthalid gereinigt. Das oc-Methylstyröl sowie der Äther v/erden dem Polymerisationegefäfl bei ungefähr O⁰C zugesetzt, worauf die Temperatur des Gefäßes auf ungefähr - 8⁰C reduziert wird. Bei dieser Temperatur wird 48 Stunden lang polymerisiert. Das fUr die Polymerisation eingosofcate Kohlenwaooerotofflöeungoraittel besteht aus 500 ml Benzol, währond als Initiator I₁? ml olner 1-molaran Lösung auu n-Butyllithiuiri verwendet werdcm*

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BAD ORIGINAL

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Tabelle 2

Poly meri sat	Sty.-	Bd.-	α-KS- Geh., Gew. ^	Zugfe stigkeit	75,3 45 «6	Dehnung beim Bruch	80°C	Modul	80⁰C	300-5 Modu:	L
A B	23 14	54 82	23 4	25°C 80°0	25°O	840 990	25°0	30,4 14,0	25⁰O	80*0
289 113,2	790 820	56,1 17,3	56,3 22,2	30,6 15,6

Beispiel $

In diesem Beispiel wird ein Polymerisat der Form Polystyrol-Polybutadien-Poly-a-methylstyrol mit einem höheren a-Methylstyrolgehalt im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation des α-Methylstyrols bei einer niedereren Temperatur durchgeführt wird.

Das 2-Blook-Styrol/Butadi©n~Blockcopolymer.isat wird wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 27 ml Styrol, 90 ml Butadien und 1,9 ml Butyllithium hergestellt. Die Menge an gereinigtem und zugeführtem a-Methylstyrol beträgt 30 ml« Die Reinigung wird unter Verwendung einer Lösung von Natriumnaphthalid in Dirnethoxyäthan durchgeführt. Es werden 13 ml Dirnethoxyäthan verwendete Sie a-Methylstyrol-Äther-Mischung wird dem PoIymerieationegeffeß bei - 10⁰C zugesetzt, worauf das Gefäß schnell auf - 78^βσ abgekühlt wird. Bei dieser Temperatur polymerisiert

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α-Methylstyrol im wesentlichen bie zur Beendigtang Innerhalb von 2 Stunden. Das erhaltene Polymerisat wird gewonnen, ana· lysiert und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode getestet. Sie Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Das Polymerisat besitzt eine Intrinslcrlskosität in Toluol bei 3O⁰C von 0,805.

Tabelle 3

Sty.- Geh., Gew.$	Bd.- *Geh, Gew.jb**	a-MS- Geh., Gew.£	Zugfe stigkeit	80°C 90,8	Dehnung beim Bruoh	80^β0 945	*loo-- Modul**	80^eC 28,2	300-5U Modul	80⁰C 28,8
25	58	17	25^e0 360	25^e0 .810	25^eC 53,5	25^eC 57,7

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird ein Blockoopolymerisat der allgemeinen Porm Poly-a-methylstyrol-Polybutadien-Poly-a-methylstyrol mit hohem Molekulargewicht in folgender Welse hergestelltt

In eine sorgfältig getrocknete Polymerieatloneflasohe mit einem Fassungsvermögen von 850 ml werden 350 al eines trookenen Benzols und 150 ml eines trockenen Hexans unter Bildung einer gemischten Lösung gegeben. 80 ml eines reinen Butadiene werden anschließend zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 1,4 ml einer Lösung des difunktionellen an ionischen Initiators

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Dilithiumdiisopren anschließt. Diese Lösung ist in Bezug auf dae Lithium 1,25-nolar. Die Piasehe wird verschlossen und in eine auf 50⁰C gehaltene Polymerisationevorrichtung gestellt, wobei die Polymerisation bei dieser Temperatur 2 Stunden lang fortschreiten gelassen wird.

35 ml α-Methylstyrol werden mit 14 ml einer Lösung aus tfatriumnaphthalid in Tetrahydrofuran nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Reinigung behandelt. Die Polymerisationeflasche wird auf - 8°C abgekühlt, worauf die Mischung aus α-Methylstyrol und Tetrahydrofuran in die Flasche eingespritzt wird» Die Polymerisation erfolgt bei dieeer Temperatur während einer Zeitspanne von 48 Stunden. Anschließend wird die lösung desaktivlert, wobei sie auf einer Temperatur von - 8°C gehalten wird. Das Polymerisat wird gewonnen, getrocknet, mit Pentan gewasohen und in der vorstehend beschriebenen Weise getestet« Ss besitzt eine Intrinsicviskosität bei 30⁰C in Toluol von 1,094.

Tabelle 4

(X-MS- Geh., Gew.*	Bd.- Geh., Gew. f>	Zugfe stigkeit	80⁰C	Dehnung beim Bruch	80⁰C	lOO-56-Modul	80⁰C	300-^-Modul	80°σ
	73	25⁰C	50,3	25°C	720	25⁰C	16,5	25*0	24,2
103,5	700	24,2	44,5

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Beispiel 5

In diesem Beispiel wird ein Blockoopolymerieat der allgemei· nen Form Poly~a-methyletyrol-Polybutadien«Poly-a-methyletvrol mit hohem Molekulargewicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 500 ml Benzol als Lösungsmittel verwendet werden und 13,5 ml Tetrahydrofuran mit den 40 ml a-Methylatyrol vermischt werden. Dae α-Hethy1-etyrol sowie die Äthermisohung werden der Plasohe bei einer Temperatur von 0⁰C zugegeben. Die Polymerisation erfolgt bei - 8⁰C während einer Zeltspanne von 48 Stunden. Sas erhalten· Polymerisat besitzt eine Intrinalcviskosität von 0,924« Sie Ergebnisse der Analysen und Tests, die in der vorstehend be«» sohriebenen Weise durchgeführt werden, sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Ct-MS- Ge w. Jt	Bd.- Oeh., Gew.*	Zugfe stigkeit	80° O	Dehnung	Bruoh	lOCHt-Modul	80^e0	25·0	*800**
		25»C	80,0	beim	80° C	25^eC	50,9	100	72,7 -
37	63	184,5	25⁰C	440	61,2
700

Beispiel 6 In diesem Beispiel werden α-Β-ο-3-Blockcopolymerisate alt

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177010S if

niedrigem Molekulargewicht, die verschiedene Intrinsicviskoeitäten besitzen, erfindungsgemäß hergestellt.

Zur Herstellung der Proben A und B wird eine abgemessene Menge eines Lösungsmittels, das im wesentlichen aus einer Benzol-Hexan-Mischung und einer kleinen Menge eines geeigneten polaren Additivs, und zwar Dimethoxyäthan (IMX), besteht, in eine Hasche mit einem Fassungevermögen von 850 ml zusammen mit der erforderlichen Menge an α-Methylstyrol gegeben. Sann wird langsam n-Butylllthium unter Rühren solange zugesetzt, bis sine schwach gelbe Farbe auftritt, die darauf hindeutet, daß alle Verunreinigungen in der Lösung beseitigt sind« BIe tür die Polymerisation erforderliche Menge an n-Butyllithiun wird anschließend zugesetzt, worauf eine dunkelrote Verfärbung auftritt, welche auf die Anwesenheit von gebildeten a-Methylstyrolanionen hindeutet. Jede mit einem Verschluß versehene Flasche wird ungefähr 16 Stunden lang in einen auf - 15°O eingestellten Kühlschrank gegeben. Sie erforderliche Menge an trockenem Butadien wird anschließend bei - 15*C zugegeben· Biese Zugabe hat zur Folge, daß die Lösung wieder ihre leicht gelbe Farbe annimmt. Die Lösung wird weitere 2 Stunden lang auf - 15⁰C gehalten, wobei während dieser Zelt das Butadien polymerisiert· Nach Ablauf dieser Zeitspanne wird dl· Lösung rot, was darauf schließen läßt, daß das ganze Butadien polymerisiert ist.

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Anschließend wird Oarbonylsulfid, COS, in der erforderliohen Menge zugesetzt, um das lebende 2-Blookcopolymerieat zu verkuppeln und dae gewünschte 3-Block-a-B-a-CopolymeriBat au erzeugen. Das Produkt wird durch Ausfällen mittels einer Mischung aus Äthanol und ditert.-Butyl-p-cresol (Deenax, ein bekanntes handelsübliches Antioxydationsmittel) gewonnen, von dem Lösungsmittel abgetrennt, getrocknet und verpreßt.

Die Probe C wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie die Proben A und B hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel Benzol verwendet wird. Als polares Additiv wird Tetrahydrofuran (THP) eingesetzt, während die Polymerisationstemperatur auf O⁰C gehalten wird.

Aus der Ausbeute des erhaltenen Polymerisats sowie den Beschickungsmengen der 2 Monomeren kann unter der Annahme, daß das zugesetzte Butadien bis zu einem 100 £igen Umsatz polymerisiert, der a-Methylstyrol-Gehalt des Produktes berechnet werdenο

Sie Mengen der eingesetzten Bestandteile sowie die Ergebnisse der Spannunga-Dehnung3-Teate, die unter Verwendung des Rohpolymerisats in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt werden, sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

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10 9842/1389

Tabelle 6

Versuch	A	-	8,0	B	-	5,0	C	5,0
Benzol (ml)	350	36,4	350	36,4	500	57,3
Hexan (ml)	150	-15	150	-15	-	0
DMA* (ml)	2,0	53,6	2,0	53,6	-	53,6
IHF (ml)	100	100		100
n-Butyllithium (mMol)	71	76	79
α-Methylstyrol (g)	25 Gewo?	6 30 Gew.^	32 Gew
Temperatur (°0)	0,31	0,43	0,41
Butadien (g)	67	223	118
Gasförmiges COS (ml bei Atmosphärendruck)	400	480	310
Polymerisatausbeute (g)	Beiepiel 7
ct-Methylstyrol-Gehalt
[-η] des BndpolymerieatB
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung beim Bruch (#)

In diesem Beiepiel werden erfindungegemäß 2 weitere Blockcopolymerieate der gleichen allgemeinen Form wie in Beispiel 6 hergestellt, die jedoch gegenüber den in diesem Beiepiel beschriebenen Polymerisaten unterschiedliche Molekulargewichte besitzen. Die Herstellungsmethode entspricht im allgemeinen der in Beispiel 6 beschriebenen Methode. Bei der Durchführung

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so ^177010£

der beiden Ansätze wird als Lösungsmittel eine Mischung aus 350 ml Benzol und 150 al Hexan verwendet. Das polare Additiv besteht in beiden Fällen aus 2 ml Dimethoxyäthan (DMA). Die Polymerisationstemperatur wird auf - 15⁰C eingestellt. Das Kuppeln wird durch Einspritzen von 100 ml eines gasförmigen Garbonylsulflds (gemessen bei Atmosphärentemperatur und
-druck) durchgeführt.

Zusätzlich zu den Spannungs-Dehnungs-Sigenschaften werden
die Fließeigenschaften dieser Produkte naoh den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.. Die Temperatur dieser Messung beträgt 150⁰C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt*

	Tabelle 7	7,0	u bei	E	6,0
Versuch	D	36,4		36,4
n-Butyllithium (mMol)	53,6	53,6
α-Methylstyrol (g)	74	70
Butadien (g)	28 Gew.$	24 Gew
Polymerisatauebeute (g)	0,34	0,38
α-Methylβtyrol-Gehalt	158	174
[r^] des Endpolymerisats	470	450
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung beim Bruch (#)
Scheinbare Schersüannun,

einer Sohergesohwindigkoit,

vor 38 see"* (Dyn/cnr χ 10*) 10,6 27,2

Scheinbare Soherspannung bei

einer Sohergeschwindigkeit ,

von 'i.,52 sto"*¹ (Dyn/cnT χ 10*) 0,2 0,9

- 30 -10 9 8 4 2/ 1 389 .

1770108

si

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird unter Einhaltung einer wahlweise anwendbaren anderen Methode ein Poly-a-methylstyrol-Polybuta« dien-Poly-a-methylstyrol-Blockcopolymerisat mit niederem Molekulargewicht hergestellte

Ale Lösungsmittel werden anfangs 450 ml Benzol eingesetzt« 50,4 g Butadien werden zuerst in diesem Lösungsmittel polymerisiert t wobei 5,5 mftol, bezogen auf das Lithium, eines bifunktioneIlen Initiators, und zwar Dilithiumdiisopren, verwendet werden« Vor der Zugabe des difunktionellen Initiators werden die Realctanten von schädlichen Verunreinigungen durch Zugabe von 0,6 mMol sek.-Butyllithium gereinigt· Der Initiator wird dem Butadien in dem Lösungsmittel zugesetzt. Das Butadien wird 3 Stunden lang bei 50⁰C polymerisieren gelassen, worauf die Reaktionslösung auf 0⁰C abgekühlt wird.

36,4 g a-MethylBtyrol und 2 ml Dirnethoxyäthan, gereinigt unter Verwendung von Butyllithium nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, werden anschließend der Lösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird weiter auf - 20⁰C abgekühlt und ungefähr 24 Stunden stehen gelassen, damit das α-Methylstyrol vollständig polymerisieren kann« Die Reaktionslösung wird anschließend durch Zugabe von Äthanol abgetötet, worauf das gewünschte 3-Block-a-B-a-Polymerisat gewonnen und in der vor-

- 51 -1 0 9 8 : : / ι " T. ■'

stehend beschriebenen Weise getestet wird·

Die Ergebnisse der Tests, die an diesem Polymerisat vorgenommen werden, sind folgende:

Polymerlaatausbeute 81,5 g

a-Methylstyrolgehalt 38 Gew.£

[tj] des Sndpolymerlsats 0,477

Zugfestigkeit 176 kg/om² Dehnung beim Bruch 971 £

Sin Vorteil dieser Herstellungen^thode besteht darin, daß das Butadien in Abwesenheit polarer Katerlallen polymerisiert werden kann* Der erhaltene Polybutadienblook liegt daher über* wiegend in der 1,4-Konfiguration vor, was dem Material einen stärker auegeprägten kautschukartigen Charakter hinsichtlich einer schnellen Erholung nach einer Ausdehnung verleiht·

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockoopolymerisat mit einem Molekulargewicht, welches etwas höher 1st als dasjenige des a-B-a-Polymerisats von Versuch B in Beispiel 6, wird hergestellt und zu Vergleichszweoken getestet.

Das S-B-S-Blookoopolymerisat wird durch Zugabe von 25,1 ml

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1 0 9 8 Λ 2 / 1 389

Si

(22,8 g) Styrol und 4,6 mMol sek.-Butyllithium zu 500 ml eines trockenen Benzollöeungsmittels in einer Polymerisationsflaeche hergestellt«. Die Polymerisation erfolgt während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 50⁰C. !fach Beendigung dieser Zeitspanne ist das ganze Styrol polymerisiert«, Dann werden 91 ml (57 g) Butadien zugesetzt, worauf die Polymerisation 3 Stunden lang bei 50°C fortgesetzt wird. Anschließend wird die erhaltene 2~Blockcopolymerisatlösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. 50 ml Carbonylsulfid werden allmählich zugesetzt, um die Kupplung zu bewirken und das ^-Blockcopclymerisat zu bilden« Das Produkt wird anschließend in Äthanol gewonnen.

Das Produkt besitzt eine Intrinsicviskosität von 0,57, was einem Molekulargewioht von ungefähr 45 000 entspricht. Der Styrolgehalt beträgt ungefähr 28,6 Qew.jS. Es besitzt eine Zugfestigkeit von nur 27 kg/cm und eine Dehnung beim Bruch von 900 #. Die sehr geringe Zugfestigkeit dieses Blockcopolymerisats macht es für die meisten Anwendungsgebiete ungeeignet. Diese Erscheinung steht im Gegensatz zu den Zugfestigkeiten der Hassen gemäß Beispiel 6-8, die ein niedrigeres Molekulargewicht als dieses Vergleiohs-S-B-S-Polymerisat besitzen.

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Beispiel 10 (Verglelohabeispiel)

Sin Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopoiymerisat mit einem Gssamtmolekulargewieht von ungefähr 100 000 wird zur Bestimmung seiner thermoplastischen Eigenschaften unter Verwendung des Instron-Kapillar^Rheometers getestet· Das Polymerisat ist ein thermoplastischer Kautschuk des bekannten Type mit einem Styrolgehalt von 34 Gew.56, einem Molekulargewicht oberhalb 50 000, einer Zugfestigkeit von 368 kg/cm und einer Dehnung beim Bruch von 890 #.

Bei der Untersuchung mittels des Instron-Kapillar-Rheometers stellt eich heraus» daß die scheinbare Scherspannüng bei einer Schergesohwindigkeit von 38 sek. 332,3 * 10 * ttyn/aa beträgt» Bei einer Sollergeschwindigkeit von 1,52 sek. wird

■»4 9

die eicheinbare Scherspannung zu 72,0 ζ 10 Dyn/cm ermittelt* Daher sind die Fließeigeneohaften dieses Polymerisats weit schlechter als diejenigen der erfindungsgemäßen Produkte.

Diese Beispiele zeigen, daß ein deutlich besserer Ausgleich der Spannungs-Dehnungs-oEigensohaften sowie der thermoplastischen PlieBeigensohaften mit den erfindungsgemäßen Blookoopolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht im Vergleich au bisher bekannten thermoplastischen kautschukartigen Blockoopolymerisäten erzielt werden kann. α-Β-α-Materialien mit niedrigem Molekulargewicht zeigen eine befriedigende Zug-

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festigkeit, wohingegen SBS-Materialien mit ähnlichen Molekulargewichten praktisoh keine Festigkeit aufweisen. Die SBS-Materialien mit befriedigenden Zugfestigkeiten besitzen ein derartig hohes Molekulargewicht» daß ihre thermoplastischen Fließeigensohaften in nachteiliger Weise beeinflußt werden.

Wenn auch die vorliegende Erfindung insbesondere in Verbindung mit Butadien enthaltenden Blockcopolyaerisaten beschrieben wurde, so ist dennoch darauf hinzuweisen, daß dies keine Beschränkung darstellen soll. Der nicht endständige polymere Block B kann ein Polymerisat aus Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen, ein Copolymerisat dieser Monomeren» ein Copolymerisat dieser Monomeren mit Butadien, ein Copolymerisat Ton Butadien mit Styrol und/oder Acrylnitril, ein amorphes Copolymer!sat aus Äthylen und Propylen oder ein anderes bekanntes elastomeres Polymerisat oder Copolymerisat sein* Konjugierte diolefinische Kohlenwasserstoff monomeren werden bevorzugt.

Sie erfindungsgemäßen Produkte eignen sich als überzüge, Schichtstoffe sowie zur Herstellung geformter Gegenstände, wie beispielsweise Schuhsohlen. Ferner lassen sich die Produkte als Klebstoffe, und zwar sowohl in form einer heißen Schmelze, in Form einer Lösung oder in einer anderen üblichen Form eines Klebstoffsystems verwenden*

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Claims

1770108 Patentansprüchet

1. Thermoplastisches kautechukartiges Bloekeopolymerieat alt mit endetändigen nioht elaetomeren Polymerisatblöcken und wenigstens einem nioht endständigen elaetomeren Polymerisatblock, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der endständigen Polymerisatblöcke aus Poly-a-methylstyrol besteht«

2. Blookcopolymerisat nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß ein endständiger Block aus Polystyrol, der andere endständige Blook aus Poly-a-methylstyrol und der Mittel» block aus einem Polymerisat aus einem konjugierten diolefinisehen Kohlenwasserstoff besteht, wobei das Blockoopolymerisat verbesserte Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen besitzt.

3. Blockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeloh-™ net, daß beide endständigen Blöcke aus Poly-a-methyletyrol bestehen und der Mittelblock ein Polymerisat aus einem konjugierten diolefinisohen Kohlenwasserstoff ist·

4. Blockcopolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß seine Intrinsioviskosität ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,50 beträgt und der a-Methylstyrolgehalt swlsohen ungefähr θ und ungefähr 45 0ew.£ schwankt.

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5. Verfahren zur Herstellung von Blookoopolymerisaten gemäß Anspruch 1-4» wobei ein erstes Monomeres durch anionische Polymerisation unter Bildung eines lebenden Polymerisats des ersten Monomeren polymerisiert wird, dem lebenden Polymerisat ein zweites Monomereβ zugesetzt wird und das ssweite Monomere an jedes lebende Ende des lebenden Polymerisats anpolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eines der verwendeten ersten und zweiten Monomeren aus a-Methylstyrol besteht und das andere des ersten und zweiten Monomeren aus einem konjugierten dloleflnisohen Kohlenwasserstoff besteht·

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Methyistyrol in Gegenwart eines polaren Additivs sowie bei einer Temperatur unterhalb 15°C polymerisiert wird, wobei die Polymerisation in Lösung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird»

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete erste Monomere aus α-Methylstyrol besteht und nach der Polymerisation des zweiten Monomeren unter Bildung eines lebenden 2-Blοckc©polymerisate ein Kupplungsmittel unter Bildung eines 3-Bloekcopolymerieats zugesetzt wird«

8. Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daS

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I ü 9 B A 7 I I ί Β 9

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S*

das verwendete Monomere ein konjugierter dloXeflnleoher Kohlenwasserstoff ist, ein difunktioneiler Initiator für eine anionische Polymerisation eingesetzt wird und das polare Additiv naoh beendeter Polymerisation des ersten Monomeren zugesetzt wird·

Verfahren naoh Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete erste Monomere aus einen konjugierten dlolefinisehen Kohlenwasserstoff besteht, welcher durch Initiierung mit einem lebenden Polystyrol unter Bildung eines lebenden 2-Blockoopolymerisats polymerisiert wird, worauf α-Methjlstyrol dem lebenden Oopolymerisat unter Bildung eines 3-Blockoopolymerisate zugesetet wird·

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