DE1569223A1 - Form- oder Pressmassen auf der Basis von Polystyrol hoher Schlagfestigkeit - Google Patents
Form- oder Pressmassen auf der Basis von Polystyrol hoher SchlagfestigkeitInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Form- oder £reßmaas·»
aus Polystyrolharztn hoher Schlagfestigkeit und inebtaoader
auf Pora- oder Preßaassen au« Mischungen von Polystyrol »it
verbesserter Schlagfestigkeit*
Es wurden umfangreiche Untersunhun^sarbeiten auf di«
Entwicklung von zähen Form- oder Preßmassen auf der. Basis vcn Polystyrol gerichtet, die in der Technik als Polystyrol*
hoher 3calagfebtigkeit bekannt sind* Im allgeaiänen bestehen
diese Materialien aus Mischpolymerisaten oder aus Gemische»
von Homopolymerisaten eines konjugierten Dienkohlsnwasser—
stofi's mit einem überv/iegenden Anteil an einem poiyw.*ri-Aromatischen
Yiiyliaonomeren» Es wurde p.uch
BAD Gi;iG:i!AL
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schlagen, Forfimassen aus Polystyrol von hoher Schlagfestigkeit nach anderen Arbeltsweisen herzustellen, beispielsweise
durch Pfropfpolymerisation von Styrol auf ein Polymerisat aus
einem konjugierten Sien, sowie durch Kombinationen derartiger-Arbeitsweisen, bei welchen z.B. fiomppolymerisate oder Mischpolymerisate von Polystyrol alt kautschukartigen Mischpolymerisaten, die gemäß der Pfropfpolymerisationsarbeitsweise oder
einer Polymerisationsarbeitsweise unter Bildung von Seitenketten aufweisenden Polymerisaten (tapered polymerization)
erhalten wurden, gemischt werden. Alle diese bekannten Arbeitsweisen waren mit einem oder mehreren Nachteilen verbunden, einschließlich unerwünscht langen Reaktionszeiten,
schwierige Verfahrenskontroll- oder -regelungsmaBnahmen, eine
Anzahl von komplizierten und aufeinanderfolgenden Arbeitegängen und die Forderungen für komplex· Einrichtungen· Tob
größer tr Bedeutung ist, dafi auBerAem die für die Gewinnung
von Polyetyrolform- oder -prelmaeeen mit verbesserter ββα1«#>
festigkeit zur Anwendung gelangenden bekannten Verfahre» is
allgemeinen zur Bildung eines Produkts führten, welehes
hinsichtlich anderer wichtiger physikalischer Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Biegesteifigkeit, nachteilig oder
mangelhaft war, wobei bisher diese Nachteile als Preis für
die verbesserte Schlagfestigkeit in Kauf genommen wurden.
009814/1749
Das Verfahren gemäß dar Erfindung umfaßt die Anwendung
der Alflü|iatalYBe. AlfinKatalysatoren, Verfahren zur ihrer
Herstellung und ihre Verwendung bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere von konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen, sind in einaa
umfangreichen Literaturmaterial beschrieben. Die Alfin-Katalysatoren, wie sie ursprünglich von A.A. Morton und Mitarbeiter entwickelt wurden, können als Komplex van einen
Alkalinelogenid mit der Natriumverbindung von eine« oder
mehreren Methyl-n-alkyl-oarbinolen unä der Natriumverbindung
von einen oder mehreren Vinylmonoolcfinen, wie Vinylmonoolefin, das wenigstens eine an das Kohlenstoffatom der Yinvlgruppe gebundene Alkyl gruppe aufweist oder iwei Alkyigruppen enthält, die an jedes der Kohlenstoffatome der Vinylgruppe gebunden sind, bezeichnet werden.Ein bevorzugtes Beispiel ftr
.das Alkalihalogenid ist das Natriumchlorid} ein Beispiel
für die liatriumverbindung de» Methyl-n-alkyl-carbinole ist
NatriuKiEopror-cxvd und ein Beispiel für die Natriumverbindung
der V'aylmcnoolefine ist Allylnatrium. Ein besonders wirksamer Alfinkatalysator wird erhalten, wenn das «atrium in
Forts einer feinteiligen Dispersion verwendet wird, d.h.
einer Dispersion, in weloiiex· die maximale Teilchengröße
etwa Λ tin 2 tliicron beträgt und die beispielsweise auf einer
Gaulin-ti;hle hergestellt werden kann« Bei Verwendung von
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derartig feinteiligem Natrium können anstelle der bei hoher
Geschwindigkeit arbeitenden Zerkleinerungseinrichtungen gewöhnliche
Rührvorrichtungen zur Anwendung gelangen. Außerdem führt di>
Verweiidunc von feinteiligem Natrium zu einer
1CO%igen Ausbeute an Amylnatrium und demgemäß anschließend
zu quantitativen Ausbeuten an Natriumisopropoxyd und Allylnatrium.
Auf diese Weise ^ind der AIfrSkatalysator und folglich
die Endprodukte der Polymerisation im wesentlichen frei
von Verunreinigungen durch metallisches Natrium. Auch kann
die Katäl.ys.'toraktivit^it leichter reproduziert werden, wenn
fρinteilircn Natrium (et*a 2 Mikron maximaler Teilchengröße)
ν'.--.'wendet v.ird. '.Venn der AIf in-K.tal.-mtor unter einer inerten
alines; h;re, 2.E. unt· r Stickstoff oder Argon, creaalten
wird, scheint er nahezu unbegrenzt stabil zu sein.
Obgleich die Brauchbarkeit v.-n ΑΙΓίη-Kotalynatoren bei
dor 1 olymri-irmtion von konjugierten diolefinischen Kohlenwrißaer.
tof fen und »romutischen Vinylmonompren, z.B. von Styrol
bei M i cζ i 11. ύ Ί ν ir. ο r i 7w>cn dir ^ ^r I/at^riglien feetge-
ebenno -.V
.■""it -.".-.irrlp, -.v^rdon . ir fir -:ev.\'hnlioh nicr.t ils zweckmäßige
K-niyc trr^n b·· i ':r Hr-.-.'--.teilung v'r- F'-ria- eier Preßmassen
fiV3 i ci,y.-t;.Tf:] ν ;.rJ iif.'..· r ..v-jnlapf'.-.-ti^keit ^:^;r-sehen, welche
V.\ .■•;-cLpolvia^viL-':te .der Mi /caunpor aus Bolvütyrol und konjugier*
ten Diei::':chlenw?i:j!j' Votcffen umfassen, da die gebräuchliche
AIf im c l ·.■;>
ti -3C;ti ,n .ur ."ijdung von P', l.Tru-ris^.ten mit beaon-γο-γγι
r.-!.η Mol'-k '.■<·■;■-<.■.· icr.t γ η fuLrt. So wurden AIf in-Elaeto-
0098U/1749
mere durch Molekulargewichte oberhalb von 2 000 000 und häufig
über 5 COO 000 gekennzeichnet, wänrend das mittels AIfinKatalyse
hergestellte rolystyrol häufig durch Molekulargewichte oberhalb 1 OGO COO gekennzeichnet wurde. Aufgrund dieser
nohen kolekulargewichte 3ind diese rolymerisabe sehr zäh
und zeigen beim 7?rmahlen oder Walzen wenig Zusammenbrechen
und besonders schlechte Bandbildung (banding). Aufgrund der Handelnden Dehnbarkeit oder Gefügigkeit siud sie bei Verwendung
einer gebräuclilicnen .Einrichtung oder Anlage und von
gebräuchlichen Arbeitsweisen sehr schwierig zu verarbeiten
oder zu b-nancieln, und Versucne, sie zu mischen, ergaben
senr grcBe Massen iait verhältnismäßig hcher ochumpfung und
übermäßig honen Viskositäten.
Es wurde vor kurzem gefunden, daß die den bekannten Arbeitsweisen anhaftenden, vostehend beschriebenen Nachteile
vermieden werden können und verbesserte Form- oder PreßmasneD
auf der Basis von Polystyrol dadurch erhalten werden kennen, daß m&n in Gegenwart eines Alfin-Katalysators eine
I'asso aus 5^ bis 100% ν η (a) einem aliphatischen konjugierten
JDien und 0 bis 50% von (b) aromatischen Monoviny!kohlenwasserstoff en der Benzolreihe, bei welchen der Vinylreet unmittelbar
an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden ist, in einer ersten Stufe polymerisiert und danach in
wenl*.'ter>:3 einem Abschnitt eine Zusammen^ätzung aus wenig-Fter.s
einrT i-r komponenten (a) und (b) unter Alfin-Polymeri-
n in Λα.ν; F.eaktionsprodjJct der ernten Stufe
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in solchen Anteilen einbringt, um eine Masse mit einem Endverh?
Itnid ν. η -'■ LLg 5C,j vor. (a) und 96 bis 70% von (b) zu erzeugen. Dieses in jiiggerer Z^it entwickelte Verfahren kann in
Gegenwart oder in Atv/esenheit von Molekulargewichtsreglern
(Moderatoren) ausgeführt werden, obgleich in überraschender Weise festgestellt wurde, daß Massen vaa überlegene» physikal^
sehen Eigenschaften tei Ausführung des Verfanrens in Abwesenheit
von Molekulargewichtereglern erhalten werden·
Obgleich das eben beschriebene Verfahren offensichtlich
verhältnismäßig einfach ist, i.:t äies nicht der Fall bei der
Art der so erzeugten Produkte. Es ist allgemein bekannt,
daß die AIfin-Katalyse zu konjugierten Dienpol./merisaten
und styrolartigen Polymerisaten von sehr hohem Molekulargewicht
führt« Es wird als ziemlich feststehend angenommen, daß derartige Produktarten von hohem Molekulargewicht sieh aufl
einer bestimmten Axt von "lebendem" Polymericatwaohitum an
einer begrenzten Anzahl von besonders aktiven Kataljsatorstellen
oder -platzen ergfcb#m. Diese Art vui Kechanismus
gewährt e^nen V«eg zu ^lockmischpolymerisaten, wobei ein
hionomeres verbraucht und ein neues zugeführt wird.
Es wird angenommen, daß das gemäß der vorstehend beschriebenen
Arbeitswjioe unter Verwendung von z.B. Butadien
und Stvrcl, zu Beginn gebildete Polymerisat entweder ein Homopolymerisat
von .Eut-idien oder ein,- im allgemeinen überwiegend
Butadien enthaltendes iKiichpol.ymerlset umfaßt. Das anfängliehe
009814/174·
BAD
fflischj
Polyaerißfit kann ein BlockJjpoTyiäerisat oder ein beliebiges oder willkürliches Mischpolymerisat in einer, soweit bekannt, bis ^jetzt nocht nicht bestimmten Weise darstellen. Jedoch wird dienen nnfangliche ©der erste Mischpolymerisat vollständig oder nahezu vollständig biß zur Zugebe der nächsten I.'onoacrenbeiichickung mit einem größeren Anteil an Styrol odor mit der -Testaten Styrolmen^e t,;ofci Me-f , Aufgrund der Art de.-- Katalysators und de» Polymerisat! onoverfa^rena neigt daher die zweite L'cnomerenbeEchickung zur Addition am Ende des anfänglichen Miechpolymerieats unter Bildung eines an SJryrol reichen neuen Kettenblocke; d.h. die Endmiscnpolymerisatket-. ten bestehen ous block.irtigen Mischpolymerisaten, welche an ihrem einen Ende weitgehend Butadien und an ihrem anderen Ende Styrol enthalten. Gegebenenfalls zur Anwendung gelangende nachfolgende Beschickungen wirken in ähnlicher Weise«
Polyaerißfit kann ein BlockJjpoTyiäerisat oder ein beliebiges oder willkürliches Mischpolymerisat in einer, soweit bekannt, bis ^jetzt nocht nicht bestimmten Weise darstellen. Jedoch wird dienen nnfangliche ©der erste Mischpolymerisat vollständig oder nahezu vollständig biß zur Zugebe der nächsten I.'onoacrenbeiichickung mit einem größeren Anteil an Styrol odor mit der -Testaten Styrolmen^e t,;ofci Me-f , Aufgrund der Art de.-- Katalysators und de» Polymerisat! onoverfa^rena neigt daher die zweite L'cnomerenbeEchickung zur Addition am Ende des anfänglichen Miechpolymerieats unter Bildung eines an SJryrol reichen neuen Kettenblocke; d.h. die Endmiscnpolymerisatket-. ten bestehen ous block.irtigen Mischpolymerisaten, welche an ihrem einen Ende weitgehend Butadien und an ihrem anderen Ende Styrol enthalten. Gegebenenfalls zur Anwendung gelangende nachfolgende Beschickungen wirken in ähnlicher Weise«
In den Polymerisationeaeohanlamue wird durch lie Fähig«
keif von Orfrenonatriuakatalyeator-Komponentenfin das Polymerisat Metall zu überführen, d.h. das Polymerisat zu transi.ot'illi":
en, ojlp Koßplizierunp" ^^iipref v.rt. Es wurde vrn
f'.Ttcn und I.';. tar..-?it rrn C'-zei^t, i!i!; die A h.yInntri umteile
des Kali];.1:-..*, te li'ii;rium sowohl ir. da.^ Polyn»risat alo auoh
An die u--.·ν,ΐ;. : cn Lief ine uni Plfl^rine 'ib':i't;'a,:«n k«nn£ Diese
Tr -inns-ot'-t' M ·■!".; r.gcr'.1 ".Ation seh-Mt .!ie Γ . ; : i tt:k<-i\ z'ir BiI-■i:;nc·
ν :. --κΐ iv^n K-t lysctorpL-t ;t η «--r.ii^ng vor^flildeter
ir' r·- i'i .·■'.t: A-*-■ · ; :i" /iUr-ubpn v::. M.:. ': * :ρπ Ui r^lci.^J. Bteli
on ■ r-'c'rn:. . :r<
v:^i c:^ * vjl- ι I .-"-to , "■ :lei ^io iKuen lior
in l-oin v.-. ..>"x' ·■ r.k··t ten : idi^x't xrni·■',.,
O O 9 8 U / 17 4 S bad original
Weitere Schwierigkeiten oder Kcnnpibisierungen werden duroh
die Möglichkeiten zur Nichtabdeckun -' von zuvor inaktiven Plätzen
während der Polymerisation und durch die Möglichkeit einer ITicht-Alfin-Pclymerir.ation (Organo-natrium allein) im
Verlauf der fortschreitenden Reaktion, wobei anfänglieh aktive Stellen oder Plätze mit Polymerisat bedeckt werden, eingeführt.
So kann insbesondere in den letrten Stufen.der Polymerisation
etwas praktisch/ reines Homopolymerisat eraeugt werden« JS
Schließlich kann die transmetallierungsartige Reaktion eine ·
Gelbildung oder eine teilweise Gelbildung von Polydiene« in
zur Zeit noah nicht bestimmter Weise herbeijiführta, wobei ;
jedoch chne Zweifel ein Vernettun^sEeotianisinus eine IUlIe
Äpielt. So sind die pesamtpn Produkte 3es vorstehend geschilderten
Vc rf ahrens so komplex, deE b'ie nicht genau angegeben
werden ko'nnoB.Es wird Jedoch hypothetisch angenoaucea, daß
die nach dom Verfahren erzeugten Polystyrolharxe von hoher
lehlagfeotigkeit aue komplexen Mischungen von Block-, Ffropf-
und gewehr) 1 icr.en !.'ischpolyoerisaten und Horaopolvmerieaten.
welche vermutlich einine beliobig oder willkürlich angeordnete vernetzte Teile aufweiten, bestehen.
Dos vorstehend bercariebene Verfahren eh spricht in
tcv.-issoni Ausmärt,technisch nu:.;redr»ickt ,e .nem Verfahren, da§
bisher als MiachrolvinerisationBarbeitawoise unter Bildung
von oeite-nketton ("tapered c<" rol;-nerieation") lekannt war·
Ge^iß dieser Mischpolymerisaticnsarbeitsweise unter Bildung
veη Seitenketten oder Seitensweige aufweisendem Polymerisat
(tapered copolymerisation) wird bei Verwendung eines konjugiert ^n Diens und aromatischer Monoviny!kohlenwasserstoffe*
z.B. von Butadien und Styrol, eine Masse aus Monomeren, bestehend
aus den konjugierten Dienen allein oder aus eina»
überwiegenden Anteil aus konjugiertem Dien miΰ aromatischen
Moi.ovinylmonomerem in einer erste Stufe dar Polymerisation
unterworfen, wobei eine an dein konjugierten Dien reicher»
Misehoolymerisatkette gebildet wird. In eines oder mehreren
wi|etieren Abschnitten wird Styrol oder einejtf Monoiaerenmiscintng
aus Styrol und konjugiertem Dien mit ansteigendem Styrolgehalt
in das Fclymerisationsreakticnssystem zugegeben! en wird dabei,
wie vorstehend beschrieben, angenommen, daß eine Kombination
von Pfropfpolymerisation, Blockpolymerisation und gewöhnlicher
bischpolymerisaticn, ebenso wie Homopolymerisation sfcattfludet
und schließlich ein komplexes Hart mit einen Gehalt an
?0 bis 96% von dew aromatischen Vinylmonomeren erhalten
•vird, Ea ist somit möglich, dai Verfahren in nur zwei Stufen
ausxufunren, wobei in der ernten Stufe ein konjugiertes Dien
odr-r eine Mischung von Konjugiertem Dien und aromatischem
Uinylmonomerem, welche wenigstens $0% konjugiertes Dien enthält,
polymerisiert ;vird, und A'obei in dec zweiten Stufe das Monomere,
v/elcneE aus der aromatischen Lonoviny!verbindung allein oder
3'Ja einer Mischung mit einem überwiegenden Gehalt an dem
009814/1749
bad
aromatischen Monovinylraonomeren mit einem geringeren Anteil
an dem konjugierten Dienmonomeren besteht, zugegeben wird»
um das Endprodukt zu bilden. Ee ist ebenfalls in Betracht gezogen,
das Verfahren in einer Anzahl vcn Stufen, z.B. in 51 41 5» ο oder mehr Stufen auszuführen, wobei in jedem Anteil
oder Abschnitt das Verhältnis von aromatischem Monovinylmonomereni
zu konjugiertem Dienmonomerem erhöht wird. Außerdem kann das Verfahren auch im wesentlichen kontinuierlich ausgeführt
werden, wobei nach der Anfangsstufe eine Zufuhrmlschun^
vcn Monomeren, die im wesentlichen mittels gebräuchlicher Mischungsregler oder AbneßeLnrich-
·· I A ' I
tungenSin den Folymerioätionsreaktor ege Tvird, um
sciilietilich dac Endharz mit einem Gehalt vor. wenigstens
7O?4 an poLymerisiertem aromatischem Virylsonemerem zu ergeben.
Das Alfin-Polymeriuationsverfahren wird in Gegenwart
eines KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels bei einer Temperatur von etwa -40 bis etwa Θ0 C und vorzugsweise von 20
bis 5C0G und unter variierenden Drücken von unteratmosphärischem
Druck bis zu überatmosphsrischem Druck ausroführt·
Ein schwach positiver Druck, z.B. von etwa O^Tb BIß ί»5<ϊ atu)
wird bevorzugt, um das Monomere zurückzubehalten und Arbeltsdrücke
oberhalb 5 Atmosphären sind im allgemeinen nicht erforderlich.
009814/1749
Bei ar-:■ AuöfiiLruur dec vorstehend te. cnrieteLers Vor-
!''UiTPnG v.'ird der alijLnticche }rcn~'ueierte Dienk' ,-.lenwaespr-Ht--ff,
f;e.;-oher.er.f ι Ils cit einem 3us. 1;z en aromatisc::· m w'onovi
ινΊΐπυΓ.: ηκ-r·ro, mit einem Alfin-Kntal/v^tor in je-^erv.j.rt
eine ρ Küh]env;asser-.:tof fverdunnungemittelG in ü·: -rührung ge~
brr-cht und mitsprechend dir fortschreitenden Polymerisation
v.ird eine weitei'e l^onomerenzufuhr mit c-:i;«etn EUTieumonden Gehalt
an "irrnatischem !.'.-novir^'lmonoE^ren; und mit ,i-bn^h-^eJidei: Mengen
h:. l··on^u£;ir: rtcc Ui^nk: hl*>r/.vas; 'ii\;ti- fi1 :;ure:-{:rt ^ tia die LIo-
:.oi:<
i'onli'itchickuu·' ve^vollüt ndi·;/ od-r ü :■: -ve ;-~iDt 3.; ch^ii
vcllst ;-i.dig 'lus der. aroiQ-.'iisrhen i::n'"viiJvlraorjcnifei-'?n '-e^tnht.
Diese Arbeitsweise dor Änderung der Z\xz-r^m^ri~<-Α,ζ\ιη£ d-.r λ'ο-r.
uerenbesehickiing kenn h'tlbkrr.tinuj' rl ich in I-?ί3 ti ct. ten
Stufen auegeführt werden, so daß das gesamte eirigtfv-hrte
Monomere in wesentliches verbraucht lot» bevoi· die nach/cigende
BeschiokungfiEUsammensetiung eingebracht wird| nie kann
auch unter allmählicher Inderung der ZusanucftnEetsung der
Monoeerenbenchickung Bit fortschreitender Polymeris^tic»
iuc>j-:efiihrt werden» um eine Stufenfolge vcn Γο]vmerisat-lSifiChr,
] ymeri Uvit-ZuG^tzen zu «. rzeugen; es kann auileriem ;iuch eine
Kcnbin'-ticn dieser Grensfülle der ArI* i · sv/eiren ;;ur Anwendung
7M j, ti' uhr ten
. We:: η d ? .3 e r wr i η η ; h t e V <.- r ■ i M t η ί s an /'' j °. s a m t η ν 11 or* e r e u
■--r:-"icht iiit, 1': Ht SB η dj ·: ιο]ν,:·τί.ί:Ί; r. im r;o:i>
: ; · OU V-.TVw 1 1 ■ ' ar.uirun ·; : :zt r ^;.r· 1 ν η, ^obei :,-·
Ilre !.'. ■->
'.'--r dr:: "in i| r. .I*kt r.^·:!. ":λ:^.:"-τ:.-,;:,.
009ΘΗ/1749
BAD
- 12 -
lysatorrwckständen und Verdünnungsmittel, beiapielaweise
durch '.Vaschen mit Wasser und Verdampfen des fluchtigen
Verdünnungsmittels,erhalten wird.
Die bei dem Verfahren gr brauchbaren Bonjugierten Dienmonoineren umfassen aliphatische oder aromatisch^
substituierte eliphatische konjugierte Konlenwaaaerstoffdiene
mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimeth,ylbut-idien-1,3» 1-Phenylbutadien-i ,3, 2,3-Diphen.ylbutadien-1,3,
Piperylen, 1-Phenyl-3-met;hylbutadien-1,
H1T rc en od.dgl. Bevorzugte Monomere sind die aliphatischen
konjugierten KoiJ env.asserstofl'e ait 4- bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die bei dem Verfahren jaagj brauchbaren
aronatischen Vinylkolilenwaaserstoffe der Benzolreihe, bei
welchen der Vinylrest direkt an ein Kohlenetoffatom dee aromatischen
Kerns gebunden ist, umfassen Styrol, Vinyitoluol,
Vinylxylol, ithjlvinylbenzol, Iaopropenylbenzol, Ohloretyrol,
Athylvinyltoluol, Isoprop.vlvinylbenzol und Diathylvinylben-7.el.
lÜBchungen der vorstehend angeptbrnen Verbindungen
/'.önnen ebenfalls fm^ewendet werden, wobei insbesondere eine
Mischung von Viny]benzol mit einem Gehalt von 0,5 bie 20%
Iscpropenylberzol ^eei-^net ist.
Da« bei der rolvneris#--tionsrea;-:tioi: verwendete Kchlen-W^s^erStcf
ί vprdtii.r.unfjr.iitti;! kgr.n l«e» prakti:-"oh aus irgendeiiifX,
^- ty- η '.!>'■-:■ ..eai Ali'ir.-K^ta jysa* r Ir.er·! on Kohl enwosser-
0098U/174·
stofflösungsmittel bestehen, und kann aliphatisch, z.3. lenlan,
Hexan, heptan, Oyclohexan, Isooetan. oci.d;:l» oder aroin; t'isch,
K.J. Benzol, ε^ΐη» B-.c: Kohlenwasserstof L'v«rd':nnuK'-oiüi' eel
k----im ?-uch olefinisch1 :.'.-...iL-?nwsssei-;toft'e eiituaiten, z.ii.
Fenten, Hexen und" UycIchexen, es soll ,jedoen. iff, ijeaentliehen
von Feuchtigkeit und ac^tr/l^n^Lonen VerbJ rdim-en frei sein.
Obgleich die olef in.^ichen Köaloruas.serstcffe als Teil oder
ale GeStuntmen."e derj LOoUii^sinifctel verwendet werden können,
werden £--jaättiRtft ^onlenwasser.; t.cf fe b
Wie vorstehend beacarieben, besteht das in der Anfengoücufe
poir/meriüierte f^cnomere DeJ. dem Verfahren-geia*8—e
^ vorzugsweise :iua einem kerulugierten Dienkehl :m-
v.-as er.stcff, obgleich auch bis· zu c.>C:>o eines .r-romatischen
Vin.yimononeren ebenfalls vorhanden cein können.
Die uorxmeren, weiche in den nachfolgenden Zwischenstufen
des Vorfaarens )ge«---·4ϋ>~ι{ polymerisiert
werden, kennen ineiiesanit aus aromatischen Vinylmcnameren
oder aus Mischungen mit konjugierten Dienkohlenwasserstoffen
bestehen, 'vobei ansteigende Mengen des erctenen bei jeder
Stufe einverleibt werden.
Das in der Endstufe des Verfahrens polvmerisierte Honoriere
besteht vorzugsweise insfeeeamt aus aromatischem Monovicyl
E-onompreai, wobei jedcch eine geringere Uenr^e an konjugiertem
xlieiitiohlen^aBserstüff, z.B. bis zu etwa 10?ό, mit dein aromatiiicnen
Mr.<i,ovi n;/linononieran in der Endstufe vorhanden sein
kfcm/iji.
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Die Endzusaminen~etzung kann bis zu etwa 30% an einverleibtem
konjugiertem ^ionkohlenwasserstoff enthalten; bevorzugt
wird jedoch eine Endzusammensetzung, welche einem Vorhältnis
von ?5 biü cj6 Teilen nrom tischem iüonovinylmonomereHn
bis zu 4- bis 2rj Teilen an konjugiertem aliphatischen ^ienmcnoaereni
'jntspricht·
Das KohlenwanserBtoffverdünnungsmittel kann in einer solchen
Menj-ie verwendet werden, daß aas Endmiachpoly^oeriaat
oder die Pol,yaerisatmiüchung bei Vervollst^ndigkung der Polymerisation
^in olner Konzentration vcn biß zu etwa 50% in dem
Verdünnua braittel vorliegt, obgleich Konzentrationen von
etwa 5 bis 2Q^ im Hinblick auf die leichte Handhabung bevorzugt
werden.
Dio für die Durchführung des vorstehend bescariebenen
Verfahrens erforderlichen Polymerisationszeiten sind verhältnismäßig
kurz, in Abhängigkeit von ßolchen Paktoren, wie df.r Kßtalycatorzusaaaansützung und -konzentration, Temperatur
und den cpconderen eingeführten Monomeren und der Art
des zur Anwendung -r,el^n -,enden iieaktors# Bei ansatzweisen Verf
j lire ns λ ei sen ist es nicht nötig, daß die Pol.ymerisationszeit
für jede Stufe 4 Stunden übersteigt und sie kann sogar nur eine Stunde oder weiücjer betragen, vvonn ein Verfahren mit
mehr als 2 Stufen ^ui- Anwenduns; gelatiict. In jeden Fell
wird ei.ne Pc]ymerisatirußrlauer in ler Endstufe von 1 bis 1C
Stunden bevorzugt, um He vollotandi^e Monoierenumwamdlung
009814/1749
γ i.f lierzuct-?llen.Bei einem halbkcntirmierli chcn Verfahren wird
iir.f Verweilteit \'cn 0,?? bis 0,^ S*und ^n bei ,jeJer Ctufe
mit .lc:- Iiaigafco, dsfi eine irerti?. lellungsdauer von 0,5 bis
otu/tfen bei der Endstufe zur Anwendung gelangt, bevorzugt.
Bei einen kontinuierlichen Verfahren v.ird eine abschließende,
h:.lbkontintJ3 eri iaae Ferti-"ri e.Hungr-.<iauer ν r. C1;"; bir. >
Stunien L'-vornui-t", um nnxiinale K.nomerenuj...;1! llun ;;·.'η ::i-?.herr.u3i el ien.
Die zur Anwendung g^lanr-cnde Li-r..re an K..;;talyua1;or fcei
jf.r. -iin Polvffi'.Tiüat mit Soitenzwri-~en bildenden ßolymerisa—
tUncverf.-.ui'η (taper-t^pe potyseriz'-i^icn process) kenn
ίί'>:· oinen lietröclitliciien Bereich, im ί] l.jemeinen ve-π etwa
C ,1 bis 1C .it'\\',-%t belügen >uf dei; 3ec: 'JiIm^teiumpjehaIi des
Gewicht der K t-.iv.TUtorn, ^iit Bezug; aufdan/ini Vtilcuf d-?r Reaktion ins-•^c-."j!3t
r.jff-cebenen tion ,me rc η % v'-rii^ren uni botrb^t vorzugsweise
t.'t*H C,5 bis 5t^ Gev,.-^. Bei besonders gut gereinigten
:.. ..-Komoren int weniger Katalyn-itur erforderlich j melir Katalyij^toi*
wird bei Anwesenheit von VerunreiniRungen und Heoftsteifen
be::'5tä»?t.
Di- .Vfi £·--- dei üir.ver] oibuiiß Jn.: AJ fi n-K'.f.lvi.-itors in
dir- -VeMkIjOLZrJKChUn1S kann variiert werden. Ie al]gemeinen
wi r Λ der A3 i'iniKatal.-^.^tor den air- Keaktionsteilnenmer c
bi'-.cr.i-?n Auf-;ngsnci:oir.:r-"n in au.~reichci:i( r l'^xire zugegeben,
■«..τ. Ii-? i\· j,-::.rriir. ti ..i. v. A;,>-eni dnr n-'.chfc.· senden !graben an
j'-v.:. a- 'on π; lcr-.t.·. Ί j'.'i. :τχ:. i>.:.. lie ir. i·"1·* a;.f :.-.:i,"iu,luf e
, \'.{ ei'üt i-tr- M :;r-e ·:;ι iirsWcvtcr '.vir5 au*' ^ei iruijälr.-^ des
0098H/1749
BAD ORlCiNAi,
Gesamtmonomerengewichts, welches in Verlauf des Verfahrens
eingeführt werden soll, berechnet· Andererseits kann Katalysator
mit cin/iren oder mijg allen Zusätzen an Monomeren
• i.upobracht werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird
der Katalysator aar anfänglichen Reaktionsstufe in einer minimalen Menge, d.h. der zur Einleitung der Polymerisation
erforderlichen Mindestmenge, zugegeben. Diese Mindestmenge
kfciin bei otner gecel.-er.en i'ol.ymer isation durch visuelle Beobachtung
durch allu/.ihliche Einführung von Katalysator bis
zun Auftreten einer Ag|lomerierung bestimmt werden, durch
welche angezeigt wird, daß die Polymerisation durch eine
Läindestmen.*e an Katalysator eingeleitet worden ist. Bei
der im wesentlichen Vervollständigung der Polymerisationereaktion
in der ersten Stufe kann anschließend dar restliche Katalyuetor in der Reaktionszone zusammen mit zugegebenen
Monomeren ''abgemessen werden, wobei die in ^efler Stuf· ein*·
geführte Katalyeatormenge entsprechend der im allgemeinen
erforderlichen L«n^e abgegeben wird, um die Polymerisation
aer ^eoamtmonse an eingei ;hrtem Monomerein wehrend der
Stufe zu erreichen. Ohne auf irgendeine
Theorie beschränken zu wellen, wird angenommen, daß die
I.'etLccie d'.-r Ktufenwei:.;ei)R"talysai;crzu-~abe mit; einerMindeat-
v.-iny.e -.·.:: Anf Hn^hY.' tr.1 ν sei or zur Erz«' ur^ung eir.ee Anfange-
OO08U/174«
BAD ORKMNAL
Polymerisats mit einem erhöhten Molekulargewicht im Vergleich
zu dem durch die erste Arbeitsweise erzeugten J?»4ym Anfangßpolymerisat
führt· Außerdem wurde gefunden, daß die erzeugte Polystyrolmasse mit hoher Schlagfestigkeit eine Hauptzunahne
in der Dehnung und eine Abnahme an unlöslichem Gelgehalt zusammen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit aufweist»
Das vorstehend beschriebene Verfahren der^ stufenweisen
oder anteilweisen Monomerensugabe kann dadurch abgeändert werden, daß man in einer Endmonomerenzugabe andere Verbindungen
als die aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffmonomeren
und die konjugierten Kohlenwasserstoffdiene zur Bildung von Produkten in der Art von Terpolymerisaten a^it etwas variierbaren Eigenschaften verwendet. Mit anderen Worten erlaubt diese
Arbeitsweise eine größere Biegsamkeit oder Anpassungsfähigkeit bei der Abstimmung auf für besondere Endgebra«öhsaw#«ke
passende Ei physikalische Eigenschaften. Diese dtitte Klaes«
von Monomeren umfaßt polymerisierbar, pelar-aubstituiöifrt·
Verbindungen der Vinylart. Insbesondere gehören ζμί dieser
Art von Monomeren Vinylverbindungen, welche andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff allein enthalten und die
durch die nachstehende,!! Formel
dargestellt werden können, in welcner JnL Wasserstoff, Alkyl,
Aryl, substituiertes Alkyl odar Aryl oder ^ und die Weste
00Ö8U/1740
BAD ORIGINAL
Xy. und Xp jeweils polare Gruppen mit wenigstens einem anderen
Atom auiror Kohlenstoff odor Wasserstoff darstellen. 3ei diesen
Monomeren der dritten Klasse, welche durch die vcrL-t»-herxi
angegebenen Fern;el dargestellt werden, be^t-ihon aie Reste X^.
und X0 vorzu swei.r;e aus solchen Ketten, welche andere JSlemente
als Kohlenstoff o:\ev Wasserstoff in einer solbaen Anordnung
enthalten, daß die ¥inylartige Gruppe aktiviert wird. Insbesondere
umfaßt die dritte blasse von Monomeren Vinyl- und
Vinylidenverbindun en mit 2 bis 30 kohlenstoffatomen der
Formel „
H2O - σ' 1
in welcher R* Wasserstoff t einen Alkyl-, Aryl-, substituierten
Alkyl- oder Arylrest oder Xp darstellt und die Reste I1* lud
X2 polare Reste, bestehend aus Halogen, Nitril, -000R1, -COÖt*"
-OOfi', -OR1, -SK1, -SOH1, -SO2B1J -SO3H1, -OSOgl1, -Jb1R*', '
-CONit'R" und -MH1 GOH"■ bedeuten, wobei R1 und S" einen Alkyl·,
A.rjl- oder substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellen,
mit der Maßgabe, daß jedoch keine Hydroxylgruppe, primäre oder se.iundära Acvenogruppe, Oxiran- oder endständige acetylenische
Gruppe vorhanden ist.
Beispiele für Verbindungen dieser dritten Klasse von Monomeren umfassen Vinyl- und Vinylidenhalogenide, -äther,
-ester, -ketene, -sulfide, -sulfone, -sulfoxide, -sulfonsäureester,
-tert.-Amine, substituierte -amide und -nitrile, sowie
0098H/1749
Acrylatderivate, z.B. Ester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure.
Besondere Beispiele für derartige Verbindungen sind Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid,
a-Cli oracrylnitril t Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Difluoruetuylncrylnitril,
a-Trifluq/iiiethy !acrylnitril, a-Cyclohexenylacrylnitril,
2-, 3- oder 4—Chlorstyrol, 4—Athpxystyrol, 2-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin, 1-Vinylisochinolin,
Tinylfuran, Vinyltrinethoxyßilan; li-Vinyl-N-methyl-N1 ,K'-limetliylharnstoff,
die Vinylester und ebenso die K-Viny 1-N-alky 1-
und H-Vinyl-N-aryl-amide 4i«eer solcher Säuren, wie Ämeieen^-
s;:ure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Ißobutteraäure,
2-Äthy !buttersäure, P-ithylhexanedure, Si^rinsjiure, ElaeostearinB;ure,
OyclopropancarbonßUure, Gyclchexancarbünssui'e!
Decal in-£~carbons'i ure , Benzoesäure, Phenylessigsaure, Toluol-Sr.ure,
liiiaethylbeuzoesäure, Kaphthoes^üre, Furoinsäuret Theoninspure,
2-Furyltesigsäure, KikotinEäure, 3-i1luorpropions^ure
o-, m- oder p-Oh.l orbensoes^lure, ^-läethoxybuttersäure, o-, ■»-
oder p-M:;-thcxvbei??ues"ure, 4-Fhenoxy-2-metnylbutters ure, 2-K?toc^c3
oüCi-v le.r^i tc"u.t<o und o- oder n-Aoetobenzoer.?ure; Ester
und li,!J-di3Ul-otituierte Amide v.·.· Acryls uren, z.B. Acxylß'"ur':,
Iil<e-t'hacryli: ^;r-2, ^.-öhloracryls- u"o, dt-Ac- tcxyacryli?;vure,
a-Trifluorecetoxyacrylsäure od.dgl., einschließlich
Eßter vci. Alkoholen z.B. Uethylallcclxol, Athy!alkenol, Propyla·.;;
üol, Ic - irop^lclkc^ole, 1- und 2- Butylalko:.iul, tert.-Buiyla]]:,„,rl
v 2-Attij^l-1-ne^yli'lkc.r.c-1, Gctylalkchol, Cyclohexvl
-.Ik .;.. 11 ii^Iwe ^^•lcyclor.eryl'ilKO'.-.ol, Allylalkol.cl, Benzyl-Uik
h'.l, _-K.«.-n.yl:lthyl"lkohol, Ouipy!alkohol, iurfurylalkohol,
009814/1749
BAD ORIGINAL
2-Thienylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-0yclohexenylalkokol,
2-n-Butoxyäthylalkouol, 2-Cyanonthylalkohol, Trifluoräthylalkobol,
Hexaäecafluornonylalkcnol und 4-Chlorbutylalkohol,
und einsc.ilieftlich ΙΙ,Ν-fliEubstituierte Amide, wie DimethyIomid,
Metüyläthylamid, Diäthylai&id, Dibutylainid, Äthylcyclohexy'laiaid,
Ufhllylamid, iHjiLerc'lainid, Phenylbutylamid^
Furylüthjlamid, Thienylphenylamid und Di-I-pyri'jylamid, sowie
die Amide von cyclischen Aainen, y;ie Piperidin, Korpnoli'n
und Decan.vdrochinolin, Vinylether,· üulfide, SuIfoxy&^ Sulfone,
Sulfonate und Sulfonatester, wie die Methyl-, Äthyl-, Pr·-
pyl-, Isopropyl-, -öutyl-,· tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthoxyäthyl-,
2-Dimethylaminoäthyl-, Phenyl-, Allyl-, Benzyl-,
Furfuryl-, Thienyl- und Pyridylderiviite und N-Vinyl-NfH-disubstituierte
tert.-Amine, z.B. N-Vinyl-NjK-^imethylamia, N-Vinyl-l^ethyl-N-phenylamin,
N-Vi5^i-NfN-dibutylamin, N-yinyl-Ν,Ν-diphenylamin,
N-^inyl-N-athyl-N-furylamin und N-Vinyl-N,N-dipyridylamint
sowie cyclische Derivate, wie N-Vlnylpip·-
ridin, li-^'inylmorpholin, i-VinyI-2-pyrrolidon, N-Vinylcarbazol
und N-Vinyldecfenydrochinolin.
In ,i^dem Fail mucsen die nubstitui r'oen. Vinylmonöinere von
jorir res.-:ti-.nsf■Ji.i.i.'en Gruppen, wie lir/üroxyl^ r.cetylenischeili
Wascorstoi'f, priiäre« und sekundären Ainin oder Oxtrangruppen,
frei nein, da derartig" Gruppen auf den Katalysator s^hr
::crrtcrend wirken. Obgleich di-e-bRel bciitimmte der anderen
Vi ü.v] substituierten -«-cr.ouieren, z.b. ;;'„■ ι·.3ΐ.'ίΓ/* oder Nitril
* r.tLjltenden !.'cn-rnoron, auch eine r^-.viG;:-^' Neigung zur Zer-
009814/1749
stöi'ung des Katalysators aufweisen, kann dies im allgemeinen
dadurch, vermieden werden, daß man sicherstellt, flaß die
konjugierten Dienkohlenwasserstoffmonomeren und die aromati·
sehen Vinylkoh&enwasserstoffmonomeren im wesentlichen vor der
Zugabe de:- Monomeren der dritten Gruppe umgesetzt sind, wodurch der Katalysator im wesentlichen bedeckt wird und vor
einer raschen Desaktivierung aufgrund der Monomeren der dritten Gruppe geschützt wird. Überdies wird durch Zugabe
der pol&r-substituierten Vinylmonömeren bei tieferen Temperaturen,
vorzugsweise bei -80 bis 0 0, die Katalysatordesaktivierung beachtlich verringert.JBie Menge von einem
dritten Monomeren aus der Klasse von- polyinerisierbaren, polarsubstituierten
Vi ny!verbindungen, die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zweckmäßig verwendet werden kann,
kann bis au etwa 35 Gew.-% der Gesamtausammensetzung' betragen,
obgleich vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 Gew.-% des
dritten Monomeren eingeschlossen odeijaufgenommen werden.
Es können zwei oder mehr von den Monomeren der vorstehend be. chriebenen dritten Klasse gemeinsam zugegeben werden,
vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge dieser Monomeren nicht mehr als etwa 35%t und vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 Gew-%.der
Gesamtzusaiiiiaensetzung ausmacht. Mit anderen Worten
sollen die gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise aus den Lionomeren der drei Klas.en von (a) konjugierten Dienen,
(b) aromatischen Monovinr/lkonlenwasserstoffen und (c) poly-
!üejr-isierbaren polcir-substituie-rten Vinylverbindungen herge-Zusammensetzungen
eine Zusammensetzung innerhalb
0Q9ÖU/1749
8AD ORIGINAL
des Bereichs von 1 - 30% an (a), 35 bis 95% von/"(b) und" bis
zu etwa 35% von (c) oder vorzugsweise^innerfc^lb"1 des Bereichs
von 3 bis 30% von (a), 45 bis 90%.Von {b)funO' bis 25% von (c)
besitzen. ., ..'.*;,' ' '·.
Bei der praktischen -a-usführjingvde's vbiistehend bescnrie- ·
benen Polymerioationsverf'ahrefl$.';un$er·.. Bi-idüüg 'von. Seriten-:·
ketten oder -^weigen aufWeisenden^MisekLpoiy^prisatZen (taper?- :
type processes) können die physlical.isch.en^.'Si genschaft en der
erzeugten Form- oder Preßmas&en dadurch noch'.'.weitet Verän- ·
dert werden, daß »mi ein VernetzungsniLiitel· inv dei ersiten '.
oder anfänglichen Polymerisatlon'sstüfe oder anteilweioe in 'der·
zweiten Stufe Mnes Zweistufenverfahrens oder in jeder von
aufeinander folgenden Stufen in einem Mehrstufenverfahren
oder in einem kontinuierlichen Verfahren zugegeben
^ Obgleich die Verwendung von Vernetzungsmitrte1** aur Erhöhung
dee Molekulargewichte in bestimmten älteren Arbeitsweisen als günstig und vorteilhaft- vorgesehenen wordtn war,
die Beobachtung
war ««/unerwartet, daß diese Abänderung oder Modifizierung bei den vorstehend beschriebenen AVbeitsweisen sich vorteilhaft erweist, da^ die nach dem Ufin-Verfahren hergestellten Polymerisate allgemein aufgrund.ihrea besonders hohen Molekulargewicht3 als unbehandelbar undfwenig gefügig bekannt · waren. Die Beobachtung, daß die Behandelbarkeit und Gefügigkeit und andere physikalische Eigenschaften der Zusammensetzungen durch die Verwendung von Vernetzungsmitfceln mit anstei-
war ««/unerwartet, daß diese Abänderung oder Modifizierung bei den vorstehend beschriebenen AVbeitsweisen sich vorteilhaft erweist, da^ die nach dem Ufin-Verfahren hergestellten Polymerisate allgemein aufgrund.ihrea besonders hohen Molekulargewicht3 als unbehandelbar undfwenig gefügig bekannt · waren. Die Beobachtung, daß die Behandelbarkeit und Gefügigkeit und andere physikalische Eigenschaften der Zusammensetzungen durch die Verwendung von Vernetzungsmitfceln mit anstei-
0098H/1749
BAD ORIQiNAt
,<■
- 23 -
gendem Molekulargewicht verbessert wurden, stehen daher im
Gegensatz »ur gewöhnlichen Erfahren«! und Erwartung.
Die· Vernetzungsmittel, welche' zur Anwendung gelangen
können, sind im allgemeinen solche Diviny!monomere, welche
eine Doppelfunktionalität aufweisen.-Diese Divinyl-VermetlWÄg·-
mittel Minnen durch die nachstehende Formel
H2O · OR - X - OR - OH2
dargestellt werden, worin H Wasserstoff oder einen niederen
Alkylrest und X einen substituierten oder nicht substituierten
aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Rest, der gegenüber der Polymeribationsreaktion inert ist, darstellen.
Vorzugsweise sind die Piviny!-Vernetzungsmittel Verbindungen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen d«r Ferkel
HpG «= CA - X - fcft «* CH2
in welcher H V7asserstoff oder den Lle.tnylrest bedeutet und X
einen zweiwertigen liest* der vorstehend angegebenen Avt bedeutet z.B. Phenylen, Naphthylen, Pyridyl en, Furylen, Thienylen,
Pyrrolidylen oder deren alkylsubstituierte homologe, Vinylen,
Äthinylen, Athylei^LoxyA, irropylendicjry ou--r Butyleridioxy;
-(-03-^'-CCt-, ;.vobei H1 Püpnflen od^r (CH0) bedeutet, worin
n « 1 bie 8j, *-Z\.U-k"-CCQ'·; wtbei R" Atrien, .t-ropylen oder
Buty.len darstellt; üCf^ßx.j-\ Thio-, aulfir^l-, Sulfonyl-,
Garbcnyl- und Asiyk Alkyl- o'd-Vr· -AryiiEiiior^ste. Beispiele
für in-den Ver*"aLren g*-ir.r-B -lor "Erfiüdun^ reeignete V*»^ Di-'vinvl-'-Verne*.:ruü£,:=siittel
Λΐι-.Γ.-.ΰ,-βη Liviiv'lb*nrol, Diisoppopenyl-
009814/1749
BAD ORIGiNAL * ■■'· '
benzol, IsGpropenylvin^lbenzol, ^ivinyltoluol, üivinylnaphthalin,
Divinylpyridin, Jivinylpicolin, 1,3,5-Hexatrien, 0ivinylacetylen,
Uivinylt'-rephthslat, Divixiyladipat, iJivinylsebacnt,
Atiiy lend iac rylat, 1 ,^-Propylendimethacrylat, Divinyläther,
Divinylsu]fid, Divinyleulfon, Divinylsulfoxyd, Divinylketon,
Vinylmethocrylat, Divinyle^rbcn. t, H-ihenyl-N,K-divinylamine
od.dgl.
Diu zur Anwendung gelangende Lenrjo an Vernetzungsmittel
kann Lis zu 1 Gev;.-% der Endzusammenretzung betragen} vorzugsv/eise
*..ird jedoch e.Uie '^euro von O,C1 bin et-wa 0,5/ό verwendet·
dunr; v.r. Vsrnetzun.-Einil te In f'hrtzu er-'.■«■'.inüchtcn
Verbesserungen in den Mrnn.^ohcfton von den dabei
erzeugten Massen hcher Schlagfestigtvait. i3oispiels7;eise können
sowohl die Zug- oder Dehnung!estifrl-ceio als auch die Schlagfestigkeit
gleichzeitig erhöht werden, indem man die vorstehend beschriebenen AIfin-lliBchpolymerisationsverfahren unter
Bildung von Seitenketten oder Seitenzweige aufweisenden Polymerisaten durch Anwendung von Vernetzungsmittel der RLvinylert
abändert. Obgleich der luechanismus dieser Abänderung
Loch nicht völlig geklärt ist, wurdn festgestellt, daß eine
Maßnahme zur Produktrogelung durch e:ne zweckmäßge Wahl dee
Zeitpunkts, bei welchem ein. Vernetzungsmittel in das Verzweigun£:"n
bildende A?fin-iuucl.pol^m^rij.'.tionseystem eingebracht
v.ird, :.ui-jT^jLt .vc-rden kann. V.'enn beis; i els.veise Divinyl—
benzol m:.t 'let- Mnu;.t- odt.i- *:£angst-r-il ά>:τ konjugierten
0098U/1749
Dieniiioiiomeren in das Verfahren unter Verwendung eine» am Ende
zugegebenen polar-substituierten Vinylverbindung eingeführt
wird, steigt die Schlagfestigkeit des terpolymerisatartigen
Produkts rasc^ an, während die Zugfestigkeit und der a'jlgehalt
nur nrißig znnt/mtt. Wenn andererseits Diviny!benzol zugegeben
wird, nachdem der Haupt- oder A.nfan^steil an konjugiertem
Dienmoriomerem polymerisiert worden ist, steigt die Zugfestigkeit
und der Gelgehalt rasch an, während die Schlagfestigkeit
nur ifläßis; zunimmt .Außerdem können auch mehr als eine Zugabe
an Vernetzungsmittel angewendet werden, um eine weitere Regelung
der Eigenschaftsabänderungen zu erzielen} beispielsweise
kann bei einem kontinuierlichen Verfahren ein Teil des Vernetzunrbiaittels
zusammen mit der Anfangsmonomerenbeschickung
zugegeben werden und der Rest zu einem Zeitpunkt im Verlauf des Verfahrens, bei welchem der Hauptantei}. des konjugierten
Dienmonomeren polymerisiert worden ist· Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Diviny1-Vernetzungsmittel kontinuierlich
während des Ifortschreitens der Mischpolymerisationereaktion abgegeben und zugemessen werden.
Bei Verwendung von Vernetzumrsmitteln hängt die 7/ahl,
ob der größere Anteil des Vernetzungsmittels zu Beginn oder später während der Polymerisation zugegeben wird, elavea-afcf
von (a) treu dem erwünschten besonderen Gleichgewicht der PoIyir.eris<3teiger:schaften
und (b) von der Axt de Vernetzun^smittelf
■ab, Weun lediglich eine mittlere Zunahme der Zugfestigkeit
0098U/1749
BAD ORIGINAL
- 26 -
im Vergleich mit der £>chlagfestigkeit verlangt wird, wird
das gesamte oder e:.n Hauptteil des Vernetzungsmittel zu Beginn
der Polymerisation eingeführt. Wenn entweder (a) e.ne hohe
Zug- und Schlaffesti^oitjtf in Kombination erforderlich ist
oder (b) aus Livir^l-Vernetzungsmittel besonders reaktionsf
nige Carbonyl-, oulfinyl- od?r SuIfonylgruppen,. die
zur Zerstörung tu» ur-^eachützte-ii IC-talvsator neigen, aufweist,
wird das Vernetzungsmittel eingebracht, nachdem der größte Anteil der Anfsngsnor.omer^nbeschickung polymerisiert^lst»
Obgleich, wie vorstehend ausir?führt wurde, die nach
deM vorstehend be-"o. ri^.benen Arbeitsweisen erzeugen Polystyrolmasßen
von hou-ir Schlagfestigkeit eine so komplexe K η te»
aufweinen, daß es nicht möglich ist, sie mit Sicherheit genau
zu definieren, werden iiie nachstehend der Einfachheit halbetr
in der Erläuterung der Erfindung als nach dem "Verzweigungaverfahren"
hergestellte Polymerisate oder Zusammensetzungen oder Massen ("taper-produced polymere11 oder "taper-produced
compositions") bezeichnet, da technisch ausgedrückt, das Herste llun^averf&liren in gewissem Ausmaß dem in der Technik als
"Mischpolymerisation unter Bildung von Seitenketten oder
Seitenzweigen aufweisendem Polymerisat" ("tapered copolymeriz-j.tion")
bekannten Verfahren entspricht«
009814/1749
BAD ORiQlNAL
Gemäß der Erfindung werden rjeaiscl
höh·.1!- Schlagfestigkeit dadurch bergenteiIt, daß man zwei
oder' mehrere Arten d^r vorstehen? beschriebenen, naok dem
w i
"Y'rzeirurigsverfahren" hergestellten Polymerisate miteinander
gemischt oder wenigstens ein derartiges nach dem Verzweigungsverfahren hergestelltes Polymerisat mit AIfin-Polymerisate
mit modifiziertem Molekulargewicht der nachstehend ■beschriebenen
Art vermischt. Gemäß der Erfindung können site Massen
oder Zusammensetzungen mit stark variierenden Eigenschaften,
die .-iuf den jeweiligen Endverwendungszweck abgestimmt sind,
hergestellt wefden, indem man ein nach dem vorstehend besahriebenen
Verfahren unter Anwendung vcn aufeinanderfolgenden
Zugaben hcraestelltes nicnt modifizierten I-olymerisat mit
einem i^rodiikt<mischt^ ,das durch Mischpolymerisation eines
poljir-cubstituierten Vinylmonomeren und/oder einem Polymerisat
< >, welches ein Vernetzungsmittel der vorstehend beschriebenen
Art enthalt. Außerdem kann es zweckmäßig oder
priv.nr.cht sein, eine erste, nicht modifizierte Art mit eine»
besonderen Verhältnis von konjtgiertem Dienkohlenwasserstoff
zu aronetischem lionovinylkohlenwasserstoff mit einer »weiten
Art, welcbj^ein dav η verochiedenq/» Verhältnis aufweist, zu
mischen. Ferner kann irgendeine nach dem Verzweigungsverfahren
seirüß der vorct^hend geschriebenen Arbeitsweisen hergefe
Iclvnif-riDatcacse mit Harzen d^r Polystyrolart oder ge-L]
ichei Eli-rtomer-an, z.B. Mischi'.olymeriHaten vcn Butadien-
0098U/174?
BAD
Styrol, .Butadien-Isopren, Butadien-Isopr^en-Styrol, sowie
solchen Elastomeren, welche durch Alfin-Katalyse hergestellt
wurden, gemischt werden.
Bei allen diesen Mischungen ist das nach dem Verzwei—
gussverfahren hergestellte Polymerisat in einer Menge von
etwa 0,5 bis etwc3 99 »5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischling,
vorhanden. Bin bevorzugter Bereich ist von 1 bia 60%. Dae
Endverhaltnis hangt von der Art der in der End- oder Fertigmischung
erwünschten besonderen Eigenschaften ab, z.B. der
Schlagfestigkeit und außerdem von der Verträglichkeit der gemischten Massqfe. In jedem Fall sollen die Komponenten der.
Mischung in solchen Anteilen vorhanden sein, daß eine Mischung
n?it einer Zusammensetzung erhalten wird, welche etwa 4 bia
30 Gew.-% an gebundenem konjugiertem Dienkohlenwasserstoff
enthält.
Das Mischen der naoh dta Verzweigungsverfaaren herg#-
Ftellkn Polymerisate mit Polyetyrolharzen oder mit verschiedenen
elastomeren Polymerisaten soll so ausgeführt werden»
daß eine im wesentlichen honcgene Verteilung der Bestandteile
ern-ilJ.f>n xird. Die Komponente i:'jrnen ecinäß irgendeiner
dor robräuchlionon Arbei 1 F-.voiren Kern' "iht; oder ineinander
»iiiV'irleibt werden, ?..B. durch WeichESchun unt^r Wärmeeinv.
ykur.3 iv r b^zt;.:. Ί'.Ί 1 ρ ur.'i mechanik ;b-?r Boarbeiten dereelber.
in Vermis';.;un: miteinander auf K:i. :hv,lazen, in einem
rv-Iui.. ih-._· oJ·-r (-::,ar KunstLtcf Γius^i^^einrichtung
0098U/1749
~ 29 -
(Extruder), um eine gleichförmige oder im wesentlichen gleichförmige,
unter Wärmeeinwirkung plastifizierte oder weichgeraiicnte
Masse zu erhalten, welche die polymeren Bestandteile in den erw nscriben An-eilen enthält. Diese unter Wärmeeinwirkung
veeichgemachte Masse wird dann zu einem Endprodukt verarbeitet oder gekühlt und in eine Form unterfceil^»welche
für e.ne nachfolgende Verarbeitung, d.h. Formen oder Pressen»
Ausstoßen oder Extrudieren od.dgl., geeignet ist»
Außerdem können inerte Bestandteile, z.B. Stabilisatoren, Schmiermittel, Antioxidationsmittel, Figmente und inerte
Füllstoffe gemäß der gleichen Mischarbeitsweise gleichzeitig oder durch einen nachfolgenden Mischarbeitsgang einverleibt
werden.
Die läischbedingungen hängen vcn den Eigenschaften der su
mischenden harzartigen und elaetomeren Polymerisate und von
der für den Mischporgang zur Anwendung gelangenden Einrichtung ab. Die Mischtemperaturen können im Bereich von etwa" ~"
93° bis 2600C (200° - 5000F) variieren und die Mischdauer'kann
sich la Bereich von V7enigen Sekunden bis zu etwa 2 Stunden
ändern. Temperaturen von etwa 121° bis 177^5) und eine Dauer
von 30 bis £0 Minuten werden im allgemeinen bevorzugt, wennjr
das Mischen mit eine» Walzwerk mit zwei Walzen für das
Wischen von Kautschuk auogeführt v/ird.
QG98U/1749
BAD ORIGINAL
Unter dem hier verwendeten Auedruck "Polystyrol-Harz"
ict ein Produkt mit einem oder mehreren polymerisieren
aroma tischen Monovinylk&hlenwasserstoff en der Benzolreihe,
bei welchen der Vii.vlre£it direkt an ein kohlenstoffatom des
aromatischen Kerns gebunden ist, zujverstehen, beispielsweise
Styrol, Vii.yltoluol, Vinylxylol, Athylvinylbenzol, ^hlorstyrol,
Athylvinyltoluol, Iscpropylviny !benzol oder Diäthylvinylbenzal,
Ebenfalls fallen unter diese Bezeichnung Mischpolymerisate aus wenigstens 70 Gew.-"S von einem oder mehreren derartiger
aromatischer Moncviny!kohlenwasserstoffe und 1 bis 30 Gew.-#
eines a-Alkylstyrols, z.B. a-Methylstyrol, p-Methyl-a-methylstyrol
oder a-A'thylstyrol. Bevorzugte Polystyrolharze oder
aromatische Alkenylharze sind Polystyrol, Polyvinyltoluol,
Mischpolymerisate von Styrol und Vinyltoluol, und Uiachpolymerisate
aus 70 bis 8.5 öew.-% Styrol und 30 bis 15 Gew.-%
a-Methylstyrol.
Das bevorzugte Polystyrolharz soll ein Molekulargewicht und solche physikalischewEigenschaftsmerkmale aufweisen, dafl*9
für sich allein zur Herstellung von Gegenstanden durch Formen oder Iressen, Ausstoßen oder Ausspritzen od.dgl. verwen—
det werden kann, die eine Härte, Zähigkeit und Brauchbarkeit ί besitzen, die von den zur Zeit technisch im Gebrauch stehenden
j Polystyrolharzen aufgewiesen und belegt werden. Diese ^erze
seilen ein Molekularcf-wicht von wenigstens 30 000 oder darüber,
0098U/174»
- 51 <-
ein Molekulargewicht zwischen 50 000 und 500 OCO
bea.tinuat nach der Staudinger-Viakositätsmethode (Skhildlcnecht,
"Vioyl.and Heiated Polymers", H.I· Wiley-, 1952, Seiten 30 bi3
51) aufweisen. Die Folystyrolharse kennen nach irgendeinen
der bekannter. PolynHirisationsarbeitsweisen, welches in eier
Literatur beschrieben sind, unter Verwendung der Alfin-Ketalyaatcrpolyaerisation
ic der von A.A.. Morton in zahlreich*!* : Verc-fieEtliciiungen beschriebenen Weint* hergestellt werden. ;
Ein "bescnderf? erwünschtes und vorteilhaftes Mischprp- ,
t duku mit einer we cent lieh, verbessert-^ü ifshigKeit, Schlag--. '. ,
festigkeit und V-j^arbeitunps- cder Bphandluri-^fahipkeit wird
ge:U2 der Erfindung di.durcb. hergestellt, 5aß man eirji od^i.'
mehrere der vorstehoii-l beicarieberen, ndca ""lera Verzweigungeviirfatiren
bergesti'llten Foiymeri.-ate aiit (4) °ineii Polystyrol«
h:ir? und (2) einem Ela-.tcneren aus einem ButadicehomopolyiMMrt.- '
üat oder -miöcapolyneriKat von nonigbteae &tn& 45 Gew.-fi· . i
Butadien und wenigstens eii\em Monoaeren aus einem kon.jugii;r16*Ä ·'
aliphatischen. I>ien odor einen aromatischen MonoTinylkobl*n- ('
Wasserstoff der Bf-*.zclreiche, w?bei Us 'ülustcanre durch eine
Alfiii-Katsl-vep orhalten^ist und -iin XolcAuirrgeWicht von 50000
bis 1 250 1X)O aufweist, .vereiseat. Vorzugc:vrei3e sind die
nach α en, Ver?/#ei-j-;r>caver fahren r.^^est-.-Lltin Folymerisot* JtU
v«*a {Λj mid K-) ir. «inem Verii-altni« v>n 1 bis 2^1 tn nach dein
Ver.-".\vo'ii-ur.fsv-rfaiirrn aei-irestfillt'-η F >j;-:-.«ii⁢en, 50 bis 96/'-vor.
(.1) UGj Λ - 2~% von (?.) vorh^
0098U/1749
Die mittels AIf in-EatalysiiJe mit einem Molekulargewicht
im Bereich vor 50 COO bis 1 250 000 herbestellen Elastcr.errfh
kennen in der in der US-Batentschrift 9 067 187 beschriebenen
Weise hergestellt w&rden. Diese Polymerisate ironnnn Homopolymerisate
vco kcn^iugifrt^n aliphatischen Dienen, z.B. Butadien
oder Mischpolymerisate davon mit anderen konjugierten
' γ-γΜΑ^υ^^Μ^^^ uronetinchen
aliphatischen Dienen fr-»o/TTegonwart von/llkenjlmono-
ateren darstellen. Wie ia 4er genann-ten IJatent.schrift angegeben
ist, »firden die Slaetomereri von nied«rem Molskular^ewicht duiOh
Pol;jTse:riaction in Gegenwart eines AIf j n~K^toljastors und
beLtieoter Eitxydroderivete ven eroiiUHtiecbsn Konlenwe.uaerstoffen,
"»nrzu;«srei£;p 1 t l'i— Di'uydrobenzol und 1 ,^-Dihydronaphtha] in,
flllt, ivolcbe S-lijuolekuJdrgowichtsntoaerctJoren wirken.
Verfahren ausführäich in der US-.lj-itentechrift ) 067 1Ö7
ebftii .1i.t, wird aui diese Patentschrift Bezug genooiien
und keine iac einzeln ee^e^e Beechreibung diespß Verfahrene
hi or gegeben.
Die AIfίn-kfltaljfsterteii Elaatoaere mit einem Molekulargrwicrit
iB Erreich ve η >0 OCO bip 1 ?50 OlC können auch durch
Tel v^erii.ation in ;io:fenv»art eines Kutalyr.atcrE de τ« AIf in-Art
hei f^entt'J It v.'orden, wpich-'-r eine irmi■-·<:» Mi.1 cciunp; vr.ri einem
Λ:ΐ'κ.ε..1ΐΓ.τ] s p't.e? Kvlhyi-n-c·. rbincl? , ri;:em ;"üi :.··:>'■?: αίζορ Alkali-
hu !·-·_-{- ·: i;i urr °i.:jc Ji' ikHli-diallylkofi.lenwas j cm toi" f verbin··
du;.i-, ι.-ΐο,ι:· ;-·'; ·■::.· V·. .rloiiüunE Λ*-» ..^cr.^&hen-ien formel (^^
009014/1741
: BAD OfMGINAL
| H | H | ι | H | R | σ < | a | a |
| ι | ι | « ο - | ι | ι | ι | ι | |
| MO « | . 0 | » 0 -.. | 0 - | . ΰ · | « CU | ||
| t | ι | i | I | ||||
| H | H | a | R | ||||
in welcher M ei» Alkalimetall und H Wasserstoff oder einen
gesättigten Kohienwasserstoffrest mit 1 bia 4
wen darstellen, oder der nacußteilenden Formol (2)
η η π η
Α2 Ί ■ 1 "2
in we lebe ι? R^ und Rg Alkylgruppen mit 1 bis 4
oder Wasseretoffatome.und M ein Alkalimetall darstellen, bestehen
können» in einem inerten Verdünnungsmittel umfaßt»
Bei Verwendung eines Alfin-Katälys&tors der vorstehend beschriebenen
Art iet die Verwendung ¥fcn Molekulargewiohtsreglern
oder -Moderatoren, um AIfin-Polymerisate von niedrigere»
Molekulargewicht zu erhalten, unnötigt obgleich derartige
Moderatoren erwinschtenfAlls in beliebiger Weise angewendet
werden kennen.
Die Erfindunc; wird n'-chstenendlanhÄnd von Beispielen
näner erläutert, in v/slchen die an^efebenen Teile auf Gewicht
bezogen sind, falls nichl-3 sndees angegeben ist.
0098U/1749
BAD ORIGINAL
das
Did Herstellung des in cien naöü&tehenden EeiDpielen ver~
wendeten AIfin-Katalvaators wurde in folgender Weise auagf;-.
fü'hrti
660 Te'-Ie trockenes Hexan v»urden Jn einem mit Rühret
Inertgas3η jltiinrichtiirig, Trockenei s rückfl uSkonder^atcr syst t»ia
und einen äußeren Kahlbau ausgestatteten D.„eihaläkolben e.ngebracht.
Hierzu wurden 132,4 Teile· einer Dispersion von feie
zerteiltem Natrium (2 Mikron maximaler Teilchengröße)
(36,8 ieilQ, 1,6 Atome) in Alkylation» sugegoben, Die AufacülüBfflJung
wurde auf -1O0O gekühlt, woraui* 1C2 Teile trocke-^
neß n-Amylcnlorid (0,S^v Mol) unter mäßigem Hühre» zugegeben
wurden. Das ßüaren wurde eine Stunde nach Beendigung der
Zugabe fortgesetzt. Dann wurden langsam 30,6 Teile Iaoprpp^l«
alkahol (C,4 Mol) zugesetzt. Das Rühren wurde während weiterer
45 Minuten beibehalten. In die Miechung wurde danach ein
tfberschuB an tro*k«nea Propylen (Q.P-^utlJfltät) eingeführt,
wobei die TeKperatur der läiecnung bei -100O gehalten wurde,
biH ein aktiver Rückfluß des Propylene stattfand. Die Teeper.-vuur
wurde dann allmählich auf 250O gosteigert und die
Mischung wurde bei diesur Temperatur während 2 3tuiiden gerührt.
Fahrend der letzten S5 Minuten wurde dasJAustreten τοη Propylen
aus dem System erlaubt, welches für eine -^-reis lauf führung
resAtTjaXelA wurde, ütv Reaktionsbrei wurde in eijien Vorratsbehalter
liberiTefutirt, welcher in ei.rr»r inerten Atmosphäre vov,
0098U/1749
BAD ORK31NAL
Argon gehalten wurde, und dann mit trockenem Hexan auf 1120
Teile verdünnt. Diese Aufsc länamng, d.h. dar Alfin-K"talyentor,
enthielt 0,4 UoI iiatriumisopropoxyd, 0,4 Hol AlIyI-natrium
und 0,3 Mol H«triumchlorid ^e 1120 Teile, oder
0t0P-5 Mol liatriumiaopropoxyd, 0,025 ^uI All,yln3trium und 0,05
Mol Natriumchlorid je 70 Teile.
Beispiele 1 bis 4 Folymerleat A (.nach dg» VersweigunggVerfshren hercresteilt)
Sine Quart-Scdaflasche (C,828 1), welche uit einer auf
ein C-ber^ewinde EiiX^titractit-en oder aufgriGoLraubfcen Druckver-3c
luEkupps verac-hen war, wurden als Pelyiaeri setionereaktor
vev*endet. In die Flasche wurde eins Beschickung aus 365 Teilen
trockeneni Hex?n, 10,ii2 Teilen Butaöieü, 1,13 Tr-ilen Styrol
um C,36 Teilen Divinylbenzol unter ölicXstcffatmosphäre bei
£ -15°C eingobracht. Dann wurden 70 Teile Alfin-Katalgr-
n Alngaepritit und die Flaeche wurde voraohloelen
und gesohiittelt. Die Heakticnt'' wurde bei Säumteaperatur
T.phtecd ? ütuiiden uuter geleeientlichem Schütteln fortschröt»
X en reif ssen. Me Blasche wurdr? dann imt'-r Sticku-tcff gecfir>l
ι !ία <~5 *■...rder 30,85 Teilo Styrol zu«:eK'oceri, worauf die
i \^&t,cae «rneut rasch t-escblosren und die Polymerisation wähl·
rt-n.i «: \v:iit^r»n Stur.dcn unter g«?legentlicn3n Schüttein,
ien Iti^uix 12 ~*>τΛ -ei *.en Zugt;and zu hilt^r, .^ertgecetst
00S8U/1749
BAD ORJGfMAL
Da· Pfropf-Blook-Polymerisat wurde aus der Flasche in
_<m oiner dicken, halbfesten mit Lösungsmittel gequollenen
Hasse entfernt. Sie wurde in einem '-Varancr-lii scher dreimal^
ir.it ICC Teilen ÄrhÄnol (^SO-proif ethanol) mit einem Gehalt
an C,2% N-Fheriyl-i3~naphtli7laiain alsAntioxydationsmittel und
dreinel mi« ICO Teilen Saeeev pew&sctien. Die letzte Wäsche
•vurde mit 100 Teilen Aceton ausgeführt. Bas Produkt wurde
bei 5-00C und 2 nan Hg getrocknet, Wobei eine Ausbeute von
104-,4 Gew.-Steilen Endpol? ni«ri sat erhalten wurdet. Der PoIya»<?risatgelgeiiölt
betrug 31 &%*
I'olymeribat 3 (llolokuiargewicht-mcdif j.ziertes, im Alfin-Ver-
___^__ fahren hergestelltes Mic.cu;.'Cjyfl;erisat)
Sine ^uc.rt-Sod'ii'lasche (0,828 1), -iiü mit einer auf ein
über^ewinde aufgebroobten oder aufgeschraubten Druckverscnluß
kappe versehen war, /»urde als Fol.v^erisotionsreeJctor verwendet.
In die Flasche wuixie eine Beschickung aus 365 Teilen
trockenem Eexan, 1? Teilen 1,4— Dia-ydronaphthalin alB Molekularpe'ÄichtereglT-uiodJ.i'izicrun^Sffiittr-l
ir r'orm einer Lösung
(ir.it einer: Q^h;5 It an Ί^,3>
Dihvdro-aphthnlin), 86,4 Teile
Butadien und 1?,5 -'^'ie Styrol unter Stic-Kstoffatmesphäre
b*i etwa -15 G «in^tiv+clit. Dim wurden 7C Teile der wi^
verstehend besenriebe::, hergestellten XIfin-Katfilysetorfunppnsion
e\ngpp; vl tzt \;nd die Fl'-:i-:up wurde voischlcssen
u:.d y^schuttelt. Ti« n-iEiktion '.vurd. hei Raurr.t';»p?ratur
0098U/1749
2 Stunden unter gelegentlichem Schütteln fortgesetzt. 'Die
Flasche wurde dann geöfifnet und es wurde ein kautschukartigee
LIischpclymorisat entfernt. Unter Anwendung eines Waring-Mischer;
wurde das Polymerisat dreimal mit 100 Teilen Äthanol (180-proof)
mit oinea Gehalt von 0,2% Ν-Phenyl-ß-naphthylamin als Anbioxyd
ationsmittel, dann dreimal mit 100 Teilen Wasser und
dann einmal mit 100 Teilen Aceton gewaschen Λ Das Produkt wurde
bei 500C und 2 mm Hg getrocknet, wobei eine Auebeute von 99»8
Gew.-Teilen ies kautechukartigen Mischpolymerisate erhalten
wurde. Das Mischpolymerisat- mit einem Molekulargewicht von 19? ÖCO ΆΤιΓde 3uf seinen Polymerioatgelgehalt geprüft und
dabei wurde nichts gefunden.
?Ii schunden
?Ii schunden
Fa wurde/vier Mischungen mit verschiedenen Anteilen der
Bestandteile hergestellt, indem man auf einem Mischwalzwerk mit zwei Walzen die Polymerisate L· und B mit einem für
allgemeine Zweck* verwendeten Polystyrolharz (mit einem
Selmeiaindex-Gtrömunseauemai3. (Ιο) ν°η 0,f0 g/10 Minuten),
denser Molekül ar gewicht jeinlß der ßtaudin,-;er-KetLode auf
1C0 OCO IeütiiTLuit wurde, c-emischt. Zu dem auf einem erwärmten
Walswerk (etwa 10?°- 1210G; - 225 - 250°f) sich erweichenden,
oder im Schnelafluß vorliegenden Allzweck-Polystyrolharz wurden
diii "Polymerisate & und B zugegeben. Die Polymerisate
wurden auf dem iValzwerk bei etwa 149° bia "630C (3OC - 0
geschmolzen, bis sie im we-s ent liehen homogen waren (bis der
pi?rl.T-ut-tei:ari;i%5 Gläiv.' '/ersciiwand), w.-ofüj stwa Misch/.eiten
0090U/1749
BAD ORIGINAL
im Bereich von 30 bis 60 Minuten erforderlich waren. Die
Mischungen wurden dann aud der Müuie oder dem Walzwerk in
Form einer Bahn oder einer. Blatts entfernt und gekühlt und
granuliert. Dis zerkleinerte !äiscnung v.-urie im Spritzgußverfahren
unter 'Anwendung einer Mini-Spritzforia mit Auswarfereinrichtungen
(Mini-jectcr solder) zu physikalischen Probestücken
vorarbeitet. Die Zug amm en set sun-·.1 η dar vier üuischur.^e
!3i:il in der n-..Gh.:te^enden Tabelle I^nceg3ben. Die gozaäß den
ASTiA-Rtandt.rd-Γι·äfverfahren ermittelten physikaliuahen Sigensciia^ten
sind in der naciaetehenden Tebe le II In Ver^leichsversuchen mit iliuchungen, v.elche aua im Alfin-Ketal.yQeverfahren
hergestellten, kautschukartigen Kischpoiyoiftri-SGten
und Po-lystyrc Ih-jrzen ohne Aufnehme der gemäß der Yerav/eigungspol^^mer-is'ition
hergestellten Polyaieriijate, welche
nach den verstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurden,
gebildet waren, wurde festgestellt, daß die Kombination der erhaltenen pnysikalischen Eigenschaften, z.B. Zugfestigkeit»
Biegesteifigkeit, Hsrte und Schlagfestigkeit in '.v
geringeren Ausmaß Vorteile aufwiesen.
009814/1749
Zu s a mmenü ο t ζ υ ns pn der tr.eipiseqen Harze
oje
| Pci.ymerisat | 1 | Beispiele | 3 | 6 | B | 0 | |
| Sew.-Teile | B | 2 | B | 10, | |||
| 1. | Polyeierißs tee !ge halt C Ge.·-.-%)· |
10,6 | "B | 1C, | 0 | ||
| fiolymeriäat | 0 | 8,8 | 0 | 0 | A | p | |
| Gev.·.-Teile | A | C | A | 5 | 15, | 5 | |
| 2. | Pciyaerisatgelge halt (Ge· .-%) |
1,1 | A | 10, | j, | 0 | |
| Allzweck-xοIysty rc (^e-*.-Teile )ji |
31,5 | 2,8 | 31, | 75, | |||
| 1 as, 3 |
31,5 | 79, | |||||
| 3. | 88,4 | ||||||
Styrol:Butadien-Verhältnis
der Llis^iiuug 91:9 92;8 9O:1C 90:10
0098U/1749
BAD ORiGSNAL
• Tabelle II Fly/s !kausche EJU.engchaften der
Beispiele 12
keit ke/cmci 359 352 337 345
(psi)~ (5100) (500C) (48C0) (4900)
Dennung (%)
30
30
32
Biegesteifigkeit kg/cni311340 11 060 105 700 106 400
(FBi) (162 000) G58 000) (151 OCO) $52 000)
Körte (Lttrometer I)) 85 63 62 81
Zzod-Kerbschiag-
Zzod-Kerbschiag-
«ähigkeit (ft.lbs.in.) 0,61 0,60 0,83
Geaaintveriihltnis von
Styrol j Butadien der
,1
2,8 1C$0
0,80
15,0
91:9
92j8
9C:10 90:10
Die Menge Polymerisatgelgehalt in den nach dem AIfin-Veriahrgn
hergestellten Polymeriaat wird bestimmt, indem man
da;^cautsoüukartlge Pol^norisat in Toluol eintaucht und s«ntrifupi^rt,
\m den unlöslichen Gelanteil bu erhalten. Etwa 0,2
■■ie«.-Tel Je des E]astof«ren wurden in etv.-a 100 Volunenteile
Icluol eiu'Tctaucht und H-eurcnd ε Stunden zentrifugiert. Der
im] etliche Anteil an f-equollenem ^eI wird danE/abfiltriert^
von· eier Lösung Ίο ε ljolicnen Teils^und uct-r Vakuum zur Entfernung
vor. -V-^i ic hin Lcounri-aittpln g^^r-clcnot, Dj; ο Gewicht
■\-".· fr? trocknet er- ur.l : i;l i cnen OeIt^iIs, nviäi^'t j ure h das
009BU/1749
BAD OflKMNAt
Gesamtgewicht des in das Lösungsmittel eingetauchten Polymerisats,
ist die Gewiohtsf rakfcioiT an TorhandUme» Polymerisat·
gel. Durah Multiplizieren mit 100 ergibt sich daa in dem
Ilaatomeren vorhandene Polymerisatgel in Gev.'.~%.
Vorstehend wurden Form- oder Preßmassen von hoher Sctilag-
phyßikalischen Eigenschaften der
featigkeit beschrieben, "bei welchen unter Ve-rwsndung der/
nach dein Yerzweigunseverfabren (taper-produced) hergestellten
Alfin-Polymerisate stark variierbare und auegezeichnete Kombinationen
on physikalischen. Eigenschsften erhältlich sind.
09814/1749
BAD ORIGINAL
Claims (1)
- y Patentansprüche·\· Form- oder i-rc3massen auf der Baus von Polystyrol hoher Schlag/BfGstifrkej.t, d&durch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung von(1) einem Harz der Polyctyrolart,(2) einem synthetischen, durch Alfin-Polymeri^ation hergestelltem Elastomeren aus wenigstens einen· (A) Butadienhomopolymerisat oder (B)' Mischpolymer i£'*t von wenigstens etwa 45 Gew.-·# Butadien mit wenigsteri3 einen konjugierten, aliphatischen Dien oder arcmatiscnen IZorjovinylkcalenwasserstoff der Benzclreihe ale Monocereru, .vobei die Elastomeren (A) und (B) ein Molekulargewicht vcn 50 00^ bis 1 250 COC aufv,<»icen, und(3) einer durch. Polymerisation in Gegenwart einas Alfin-Eatalysati^s hergestellten Masse, wot-ei^in einer ersten Stufe eine Zusammensetzung aus (a) 5Ü bis 10C% konjugiertem Dienkohlenwasserctoff und (b) 0 bis 50% Äonoviny!aromatischen Eohlenwasserstoffen der Eenzolreihe, bei welchen der Vinylrest ijfTekt an ein Kchlenstoffatoit dos arcrauti^cnen Äerns gebunden ist, in Gegenwart d-ei AIfiqjfataly.'jators polymerisiert und danach.in wenigstens einer Stufe die Komponenten von (a) und (b) unter AIfin-r&lymerisatiönsbedingans;en iera Reaktionsi>rodukt der ersten^Stufe iö solchen Anteilen r.U'i'ibt, luh eine Zusammensetzung mit0098H/1749BAD OfUGINALe nem Verhältnis von 4- bis 30% der Komponente (a) und 96 bis 705$ der Komponente (b) zu bilden4 umfalten,wobei das Produkt oder die Masse C3) in einer Menge von 0,5 bis 9915 Gew.-So vorhanden ist.Ζ* Massen nach. Anspruch. 1, dadurch» gekennzeichnet, daß das Produkt (3) in einer Menge vcn 1 .bis 2^ Gew.-# vornanden ist.3» Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch. 3ekennsei0b.net, Harz (1) aus Polystyrol, das Mifiefepei^Hiepi- Elastomere (2) aus einem Mischpolymerisat von Butadien und Styrolaus
und lie Komponente (s) Butadien und die Komponente (t) ausStyrol be.steh.en.'{·. Massen n^ch einender Ansprüche 1 bis :1, dadurch {?ekennzeichnet, daß das i'rodulEt (5) aus ei-er laasee besteht, bei dei'Gn Hersteilung als Endmonoiaeres (c) -.venigSTens eine pol&r-aubstituiei'te Verbindung der Vinylart mit 2 bis 30 KoilanrtoiTafcomen der ForamlH2G - OH1X1f.- .iryefiiurt mux'de, in ν,-elcher R^ WcEt^rctoff, einen Alkyl-Av.vJ-üubotitu:^i'ten Alkyl- od?r sut; ti4 uierten Arylre-it oc*-r X-. ,ir, rs tell t> und X^ und X-, pnlr.re irup]>on nit wenigstensΊ ^ ieleut'iGei-neir. nr.ri--.ren Atca «'«ls Lchienstc-Γ? -.d 1· V.'jör^r.- tcff d»B-e^eiiew, »v,;bei äar Eudir.ouoirjfpe Me r,u >-t\'"\ 551Je**.-^ der .":«?:. a.ιΛζ ..-..· siiiEer-c.c»* sure von (?j) dnrst'^':t.009814/1749BAD ORIGINAL3· Massen nach einem der jLnsprüche 1 bis 4-, dadurch, gekennzeichnet! daß dag Produkt (3) aus einer Masse besteht, bei deren Herstellung in wenigstens einer Stufe den Polymer!- natiansverfahrens 0,01 his 1%, bezogen .vui" Jas ueivicht der iäaeßi· O)» eines VemetzuugfisiitLels der: FormelΗ^ΰ » CH - A ~ OS * OH2ein£efülrrl; v?urdft, worin H Wasserstoff oder einen Eied^reii Aliyrlrest und X ein^n gegenüber dsr, I-'clymerisation^resJction -ten aliphatischen oder -aronfetisohen .zweiwertigen Rest£.\Mbzsqo naoh Anspruch 5» dadux-ch ««kennzeiclinet. daß dasel aus X>iviny!benzol besteht.7· Jieeörn cacü. einen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeicoD.fitt daß dian Harz (1), das Elastomere (2) und dae Pro dukt O) in einoit AueaiaE oder Verhältnis von 50 Ί t-ia 25% bz», 1 bis 23% vorhanden sind.Ü ö 9 t U / 1 7 4 9 BAD ORKSINAL
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