DE1769882A1

DE1769882A1 - Klebstoffsystem

Info

Publication number: DE1769882A1
Application number: DE19681769882
Authority: DE
Inventors: Josephine Rosenski Geb Morella; Mcgovern Joseph Patrick
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1967-08-24
Filing date: 1968-07-31
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1242575A; NL6812031A; FR1577764A

Description

Meine AkteiN-2212

Anaelderin!National Staroh and Chemical Corporation, 750 Ihird Avenue, New York, USA

Klebstoffsystem Die Erfindung betrifft ein Klebstoffaystem.

Metall^erbundfolien, 'insbesondere Aluminiura-Papier-Verbundfolien, werden in zunehmendem Maße als Verpackungs- und Isolier» Material und für viele andere Zwecke verwendet. Z.B, werden diese folien viel für Zigarettenpackungen, isolierte Bretter, Kopfbede okungs einlagen, isolierte Taschen, Verpackungsmaterial, Zubereitunge-Servier-Behälter oder dergleichen verwendet. Es ist wichtig, dafi das Klebstoffeyetem tür Vorbereitung dieser Verbundwerkstoffe Eigenschaften wie eine gute Adhäsion an Metallflächen, hohe Inrienfeetigkeit, gute Bearbe'itungsmöglichkeit, Beibehaltung der Adhäsion bei Alterung, gute Stabilität, Wasserfestigkeit, hohe Klebgeschwindigkeit und ausgeglichene Theologische Eigenschaften zeigt·

Pur diese Verbundwerkstoffe bereits verwendete Klebstoff-Systeme eind Casein-Silikofluoridpolymer-Systene, Casein-Silikofluorid-Neopren-Systeme und Vinylohlorid-Casein-Silikofluorid-Systeme. Obwohl letztere Verbindungen zufriedenstellende Klebeigenschaften zeigen, sind sie in anderer Hinsicht unterlegen, so das ihre Wirksamkeit und Verwendungsfähigkeit eingeschränkt wird. Z.B. sind Systeme, die Casein enthalten den unvermeidbaren Schwankungen von Naturprodukten ebenso wie schwankenden Kosten und liefereohwierlgkeiten ausgesetzt. Systeme, die Silikofluoridverbindungen enthalten, sind gegenwärtig von der Verwendung bei Verbundfolien ausgeschlossen, die für Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen sie direkt mit Lebensmitteln in Berührung korn- »en. Vexnw ist die Verwendung von Oasein-Silikofluorid-Verbindungen Insoweit begrenzt, als sie im wesentlichen eine e*«e Kleb-

00fM4/2021

wirkung nur Beigen, wenn der pH-*ert des Syetems unter den kritischen Wert 6,0 liegt. Ferner haben Systeme, die Neopren, d.h. Polychloropren enthalten, einen unangenehmen Geruch, weshalb sie für lebensmittel und Verpackungszwecke Ubernaupt nicht geeignet sind.

Eine.andere Eigenschaft, die immer wichtiger wird, da Verbundfolien in zunehmendem HaQe bei erhöhten Temperaturen hergestellt und/oder verwendet werden, ist die Fähigkeit der bei ihrer Herstellung verwendeten Klebstoffe, ihre vorteilhaften Eigenschaften auch bei diesen erhöhten Temperaturen beizubehalten. Diese erhöhten Temperaturen können 8.B. auftreten, w°nn eine Vänaeverschmelzung zur Herstellung einer Verbundfolie verwendet wird. Erhöhte Temperaturen können auch beim Endverbrauch der Verbundfolie auftreten, z.B. wenn die Verbundfolie für Zubereitung s-Servier-Behälter verwendet v/ira, wobei eine Speise in einem Verbundfolienbehälter verpackt, erwärmt und serviert wird. Einige der bekannten Klebstoffe sind aber nicht optimal wärmefe3t.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Klebstoffsystem anzugeben, das gute Klebeigenschaften in einen ausgedehnten Bereich erhöhter Temperaturen zeigt, insbesondere sollen die Klebstoffe schnell an den verschiedensten Unterla ;en einschließlich Metallfeinen anhaften. Weiter sollen Klebstoffsysteme verwendet werden, um wärmefeste Metallverbundfolien herzustellen.

Klebstoffverbindungen mit den gewünschten guten Klebeigenachaften in einem ausgedehnten Bereich ?,-..höherer Temperaturen werden dadurch hergestellt, daß 3entonitton mit einen Vinylpolymerbindemittel gemischt wird, d.h. einem Polyaer, daß durch Additionspolymerisation mindestens eines äthylenungesättigten Monomers, das in wässriger Emulsionsform vorliegt, hergestellt wird, wobei das Bindemittel polar· funktioneile Gruppen enthält. Falls das Vinylpolymerbindemittel keine polaren funktionellea Gruppen enthält, enthält die Klebstoffverbindung wasserlösliche Polymere, die die polaren funktioneilen Gruppen enthalten. Die entstehenden Klebstoffverbindungen behalten ihre vorteilhaften Eigenschaften bis BU Temperaturen von etwa 290 C (550 F) bei. Die Notwendigkeit der Verwendung von Bentonitton und der polaren funktioneilen Gruppen bei den Verbindungen gemäß der Erfindung kann dadurch

009814/2021

bewiesen werden, daß Klebstoffeysteme hergestellt werden, die in einem ausgedehnten Bereich erhöhter Teuperaturen verwendet werden können und uei-denen eine oder beide dieser Komponenten fehlen. Derartige Verbindungen zeigen nicht die _t;nte Adhäsion, die Wasserfeßtigkeit und die Wärmefestigkeit, die den Verbindungen gemäfc der Erfindung ei^en sind. Das Fehlen einer entsprechenden Wärmefestigkeit tritt besondere in Systemen auf, die nicht entsprechende Konzentrationen des ilentonittons enthalten.

Zu den VinylpoljiiierMndenitteln, die büi üen Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden künnen, gehören Komo- und Copolymere nit Komponenten, äie von einer oder mehreren der folgenden Monomerklac3en abgeleitet sind: Vinylester von Carbonsäuren wiι Vinylacetat, Vinylpropionat und Isopropenylncetat ebenso wie ihre halogenisierten Abkönunlinge wie VinylcnioracetatjVinylester ¥on oC-verzweigten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren wie Yinylpivalatj Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylfluorid ι Vinylidenhalogenide wie TinyDHenchloridj Alkylester vonO*·, ^- ungesättigten Carbonsäuren wie Äthylakrylat, Butyl-■•thakrylat und Oktylakrylatj Alkoxy-Alkyl-Ester von o<r, i-ungesättigten Carboneäuren wie 2-Xthoxyäthylakrylat; Dialkylester von o#,fl -ungesättigten Dicarbonsäuren wie Dibuthylmaleat, Diäthylfumarat und DiBlIyIphthaiati Olefin- und Polyolefinkohienwaeeerstoffe und ihre halogenisierten AlköuKlinge wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien Isopren und Cnlropreni Styrol und seine Abkömmlinge wie 06-Methylstyroli Jwitriie der Akryl- und Methakrylsäure wie Akrylonitril; und Vinylester wie Vinyiwethylather, Vinyläthylather, Vinyl-2-ätnylhc-xylätuer uiia Vinylphenylather. Ee können auch Polymere, die durch ieilhydrolyse aer Polymere von Vinylacetat entstehen, z.B. Polyvinylalkohol, euenso wie Polymere, die durch Teilhydrolyae und anschließende Acetalisierung entstenen, B.B.Polyvinylbutyral, als aas Po Ij me rb indem it ut-1 aer Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden. Es soll ferner darauf hingewiesen werden, daß die oben angegebenen Monomere Polymere ergeben können, die entweder in aufgepfropfter oder Blockpolymerform zusätzlich· zu der üblichen statiatxsci: ungeordneten Polymerform vorliegen, d.h. der Form,in der das Polymer eine statistisch ungeordnete Verteilung der Komponenten zeigt, die A.-Köamlinge von seinen licnonerkcnpcnenten sind.

009884/2021

SAD ORIGINAL

Letztere Homo- und Copolymere können leicht in wässriger Emulsion durch eine durch ein freies Radikal eingeleitete Emulsionspolymerisation in bekannter Weise hergestellt werden. Diese Emulsionen können entweder anionisch, nichtionlech oder kationisch sein, was von dem Ionenoharakter des zu ihrer Herstellung einwirkenden Oberflachenmittels ebenso wie von dem Ionencharakter von funk ti on eil en Gruppen abhängt, α ie das -Polymer aufweisen kann· Saher können bei der herstellung dieser wässrigen Emulsionen Katalysatoren wie Wasserstoffperoxyd, Bensoylperoxyd und Kaliumpersulfat usw. zusauunen mit entweder anionischem nichtionischen oder kationischen Smulsiermitteln wie fetten Alkoholsulfaten, Alkylarylsulfonaten, Dioktylnatriumsulfosuccinatsn, Poly(axajihylen)äthern und -estern, Aminabkömmlingen von äthoxyletierten langkettigen Fettsäuren sowie Polyätnylenglykol-terW dodecylthioeetern usw. verwendet werden. Bei der Verwendung für die Verbindungen gemäß der Erfindung ist es wünschenswert, dafl diese Polymer emulsionen einen Harztrockenioas&eanteil von etwa 25-65 Gtw.-^ haben.

Sas zweit« wichtige Merkmal der Klebstoffsysteme gemäß der Erfindung besteht in dem Erfordernis einer gewiesen minimalen Konzentration von polaren funktioneilen Gruppen in dem Vinylpolymerbindeaittel oder in einem zusätzlichen wasserlöslichen Polymer. In der vorliegenden Anmeldung dient die Bezeichnung "funktioneile Gruppe* zum Bezeichnen derjenigen chemischen Radikale, die bei Auftreten am Vinylpolyiüerbindemittel oder am zusätzlichen wasserlöslichen Polymer eine molekulare Assoziation zwischen dem entsprechenden Polymer und dem Bentonitton durchführen können. Zu den funktioneilen Gruppen,. die verwendet werden können, gehören} Hydroxyl-, Carboxyl-, Cyan-, Glycidyl-, Alkylol-, Amid-, SuIfonyl-Sulfinyl-, Amino-, Imino-, Aldehyd und Phospnonylgruppen ebenso •wie aktive Wasserstoffatome, die sich an Kohlenstoffatomen befinden, die in einer Stellung in unmittelbarer Hähe zur Äthylenunsättigung sind. Wie bereits erwähnt, können diese funktionellen Gruppen ein integraler .bestandteil des grundsätzlichen Vinylpoly— nerbindemittels infolge der Verwendung eines oder mehrerer Monomere, di'e diese polaren funktionellen Gruppen enthalten, bei der. Herstellung des Vinylpolyiuerbindemittel3 sein. Z.B. können die Hydroxylgruppen von den iu Vinylpolyiaerbindemittel vorhandenen

009884/2021

ORIGINAL

·· 5 ■·

dir 4i|Ä-ungeeättigten Carbonsäuren wie Hydroxyäthylakrylat,. . Hydroxypropylakrylat und Hydroxyäthylniethakrylat gewonnen werden; die Carboxylgruppen können von den vorhandenen oc,d -ungeättigten Carbonsäuren wie der Malein, Fumar-, Akryl-, iiethakryl- Itaoon-, und Crotonsäure ebtaeowie von Monoalkylestern der 0^,^-unge sättigten Dicarbonsäuren wie Äthylsäuremaleat gewonnen werden f die Glyoidylgruppen können aus dem vorhandenen Glycidylakrylat und G-lycidylmethakrylat gewonnen werden j die Alkylolgruppen können aus den vorhandenen N-Alkylolabkömmlingen der Amide der mti ,Α -ungesättigten Carbonsäuren wie to-Methylolakrylamid und I-Methylolmethakrylainid gewonnen werden ;die Amidgruppen können aus dem vorhandenen Vinylpyrrolidon ebenso wie aus den Amiden der mfyfäixigesättigten Carbonsäuren wie Akrylamid und Methakrylamid gewonnen werden, die Sulfonylgruppen köiuaen aus den vorhandenen Suifonsäureabkömmlingen und ihren Salzen wie Vinylsulfonsäure, Allyleulfonsäur'e, Styrolsulfonsäure und den Natrium- und Ammoniumsalzen davon gewonnen werden; die Aminogruppen können aus den vorhandenen N-Yinylpyridin, Dirnethylaminoäthylmethakrylat, Diäthylaminoäthylmethakrylat und Butylaruinoäthylakrylat gewonnen werdenι die Sulfinylgruppen können aus den vorhandenen Vinylsulf insäur eabköminlingen gewonnen werden; die Iininogruppen können, aus den vorhandenen Aziridinabköiamlingen der Akryl- und Methakrylester wie 2-(1-Aziridinyl)-Äthylmethakrylat gewonnen werden; die ■ Cyangruppen können aus den vorhandenen ovansubstituierten Alkyl-

en
estern der äthy^falgesättigten Carbonsäuren wie Cyanäthylakrylat gewonnen werdenj die Aldehydgruppen können aus dem vorhandenen Acrolein und Methacrolein gewonnen werden und die Phosphonylgruppen können aus den vorhandenen Vinylphosphonaten gewonnen werden. Ferner gehören zu den Comonomeren, die die erforderlichen aktiven Waaserstoffatome liefern, Butadien, Isopren, Chloropren ebenso wie andere konjugierte Diene. Es ist ferner ersichtlich, daß ¥erbindungen, Äe bei Aussetzung höherfen Temperaturen in einer Sauerstoffatmosphäre Zerfallsprodukte erzeugen, die die gewünschte Punkcionalität zeigen, ebenfalls zur Erreichung

dieser Funktionalität bei den,Stoffen gemäß der Erfindung verwendet werden, können.Zu diesen letzteren Verbindungen gehöremi Alkoxyalkylakrylate und -methacrylate wie 2-Äthoxyäthylakrylat und lertvButylakrylate und -methaloylate. Daher ist aus den voran-

009884/2021

BAD ORiGiNAL

gegangenen Ausführungen ersiohtlioh, daß, wenn die erforderliche minimale Konzentration der polaren funktioneilen Gruppen durch das Vinylpolyaerbindemittel geliefert werden soll, dieses Bindemittel entweder ein Homo- oder Copolymer aufweisen kann, das von mindestens einem der oben angegebenen funktioneilen Monomere abstammt.

Wenn ferner das Vihylpolymerbindemittei selbst keine polaren funktioneilen Gruppen aufweist, können diese Gruppen Bestandteil der Verbindungen gemäß der Erfindung infolge eines kleineren Anteile eines wasserlöslichen Polymere sein, das diese iunktionellen Gruppen enthält· Diese wasserlöslichen Polymere müssen vollständig in dem gleichen Gewicht von Wasser löslich sein und könnet»ein natürliches oder Yinylpolymer sein. Ferner können die·· wasserlöslichen Polymere unmodifiziert «ein oder durch eine ohemisohe Behandlung nach Ihrer anfänglichen herstellung modifiziert werden. Diese wasserlöslichen Polymere können auch als stabilisierende· Hydrooolloid bei der Polymerisaton des Polymerbindemittele dienen·

Zu den wasterlö«Hohen Polymeren, die verwendet werden können, gehörenι1.Yinylpolymerβ wie Polyvinylalkohol} Polyakrylsäuref Homo- und Copolymere von VinylpyrrolidonfPoly(Vinylmethyläther/ Maleinanhydrid)iVinylacetat-Maleinanhydrid-CopolymereiPoly(2-Sulfonätnylmethakrylat)ιebenso wie die Alkali-und Ammoniumsalze dieser synthetischen Polymere wie Ammonium-und iJatriumsalze der Styrol-Haleinsnhydrid-Copolymerejwasserlöslicne Polymere der Hydroxyalkylakrylate wie Poly(Hydroxyäthylakrylat);und2.natürliche wasserlösliche Polymere einschließlich wasserlösliche Gummiarten wie Gummiarabikum,Tragant,Agar, und Dammarharζ jAlginate und ihre Abkömmlinge wiePropylenglykolalginat;Pektinecellulosearten und ihre ν synthetischen Abkömmlinge wie Hydroxyäthylcellulose, Hethylcellulose und Carboxymethylcellulose; Dextrine; sowie Stärkeabkömmlinge und Umwandlungsprodukte wie oxydierte Stärken, Viskose oder dtynnkoohende Stärken,Stärkeäther, Stärkeester und gehemmte Stärkeni dabei ist es im fall der letzteren Stärkeabkömmlinge wichtig, daß einige der erforderlichen funktioneilen Gruppen,d.h. der Hydroxylgruppen, nach der Derivatisierung verfügbar bleiben. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die wasserlöslichen Polymere der wässrigen Lösung des Vinylpolymers nachher zugesetzt werden können,d.h. nach der Polymerisation, die zur Herstellung des Vinyl-

009884/2021

BAD ORIGINAL

polymerbindeaittels verwendet wird, oder eie können, wie bereits erwähnt wurde, in der Monomermiechung Tor der Polymerisation des Tinylpolymers vorhanden sein. Be soll ferner darauf hingewiesen werden, daß diese wasserlöslichen Polymere als wahlweise Zusätze in Systemen vorhanden sein können, in denen die polaren funktioneilen Gruppen in der Hauptsache vom Vinylpolymerbindemittel stammen.

Ss ist daher ersichtlich, daß die JQ.ebetoffBy«teme gemäß der Erfindung allein aus einem Bentonitton in Mischung mit einem Yinylpolymerbindemittel bestehen können, das polare funktionelle Gruppen hat, die von einem funktionellen Monomer abgeleitet sind, das bei seiner Polymerisation verwendet wurde. Palis das Vinylpoly* merbindemittel nicht diese funktionellen Gruppen aufweist,müseen sie dem SyVtem durch eines der oben angegebenen wasserlöslichen Polymere zugesetzt werden, die diese funktionelvLen Gruppen enthalten. Ss ist ferner ersiohtlioh, daß es auch möglich ist, die Hebetoffeyateme gemäß der Erfindung herzustellen, wenn das wasserlösliche Polymer selbst ein Yinylpolymer ist, das die polaren funktionellen Gruppen, z.B. Polyakrylsäure, enthält, und daß daher die einsige Polymerkomponente dea Systeme sein kann.

Sie dritte wiohtige Komponente der Klebstoffe gemäß der Erfindung ist ein Bentonitton· Diese Tonarten sind gut bekannt und in der Literatur genau beschrieben. Bentonittone sind Tonarten, die einen beträchtlichen Gehalt von Montmorillonitmineralen haben. In manchen Fällen können auch andere Tonmineralien wie Illit und Kaolinit vorhanden sein. Sie Zusammensetzung des Montmorillonits hängt daher von der geologischen Herkunft des Bentonite ab. Obwohl viele verschiedene Kationen in den mehrschichtigen Montmorillonitmineralien vorhanden sein können, treten In größeren Mengen gewöhnlich nur Silizium, Aluminium, Magnesium und Eieen in Form von II- und Ill-Salzen sowie Lithium auf. Beispiele für diese Mineralien sind Montmorillonit, Beidellit, Hontronit, Saponit und Hectorit. Diese Mineralien unterscheiden sich auch in der räumlichen Anordnung ihrer Atome, in ihrer Quellfähigkeit durch Wasser und in ihren Eigenschaften in feuchtem und trockenem Zustand.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß Bentonittone für die Herstellung des Klebstoffsyexems gemäß der Erfindung natürlich

009884/2021

ßAD ORIGINAL

oder synthetisch gewonnen verwendet werden können. Ferner können sie unabhängig davon wirksam verwendet werden, ob sie sich in rohem, aufbereitetem, d.h. gereinigtem Zustand, in dem Verunreinigungen wie Kalziumkarbonat entfernt worden sind, oder modifiziertem Zustand, z.B. als organisch umhülltes Montmorillonit, das entweder duroh Behandlung von iiontmorillonit durcn eine Kationenaustauschreaktion einschließlich dem Austausch seiner anorganischen Kationen gegen organische Kationen oder duroh Modifizierung des Montmorillonits durch organische oberflächenaktive Mittel hergestellt werden kann, üefinden. Weitere Angaben über Bentonittone und Montmorillonitmineralien können z.B. der dritten Auflage von "The Chemistry and Physics of Clays" von A.B. Searle und R,W« Grimohww, 1959_f Interscience Publiahere, Inc. of New York, entnommen werden·

Die tatsächliche Herstellung des Klebstoffsystems &emäß der Erfindung kann leicht durch einfache Kombination der vorher hergestellten Vinylpolymeremulsion, die die polaren funktioneilen Gruppen enthält, mit einer wässrigen Bentonittonsuspenslon zusammen mit wahlweiaen Zusatzstoffen, die gewünsebenfalls verwendet werden können, durchgeführt werden· Das entstandene Gemisch sollte dann sorgfältig durohgerührt werden, um eine gleichmäßige Mischung zu erhalten. Bine Beeinträchtigung der Emulsionsstabilität, die bei der Bindemittel-Ton-Kischung infolge des pH-Wert3 der anfänglichen Vinylpolymeremulsion -duftreten kann, kann durch einfaches Einstellen des pH-Werts der Emulsion auf den pH-Wert der Tonsuspension beseitigt werden. Diese Einstellung wird durch Zusatz von alkalischen Reagenzien wie Ammoniak, Alkalimetallhydroiyden, Hydroxylaminen usw. vorgenommen. Wie bereits erwähnt wurde, kann, falls ein wasserlösliches Polymer im System vorhanden ist, aiesea der MortomeraiBcnung zugeführt werden, die IUr die Polymerisatz! on des Vinyibolyu^rbindemittela verwendet wird, und zwar vor oaer nach dessen Emulsionpolymerisation· Bei Bedarf kann zusätzliches Wasser nach üer herstellung der Klebstofffeifto&ung zugesetzt werden, um der<_pn Viskosität einzustellen·

Um die gewürz; oi. te Kle'owirkung urn Wärmefestigkeit zu erzielen, die'die Kietr.t ,ff systeme ,emäß der Erfindung aufweiaen sollen, nuL· das «ru.. -Juegonde Vir^ lpolyu'-r .indemittel 0, 5-20 Gew.-5t von Komponenten enthalten, uie von νχη-τ oder mehreren der anwend-

00S884/2G21

BAD ORIGINAL

baren Gruppen der funktionellen Monomere abstammen· Wenn die funktioneile Gruppe von einem wasserlöslichen Polymer abstammt, sollt· das wasserlösliche Polymer in der wässrigen Lösung des ▼inylpolymerbindemittels in einer Konzentration von etwa I-405C bezogen auf das Gesamtgewicht der darin enthal~cenen>Harztrockenmaeae, d.h. d«r Yinylpolymertrockenmasse plus der wasserlöslichen Polymertrookenmasse, betragen* Daher führt eine ungenügende Konzentration der funktionellen Gruppen zu einer Verringerung der Adhäsion, der Wasaerfestigkeit und der Wärmefestigkeit des Systeme geaäß der Erfindung. Sine überschüssige Konzentration der funktionellen Gruppen kann andererseits zu schlechten rheologischen Eigenschaften oder and'eren unerwünschten Hebeneffekten fünren· ?«rn«r sollt· der Bentonltton in dem System in einer Konzentration Toa ungefähr O,1-1Oji bezogen auf das Gewicht der gesamten Harztarookennaeee, d.h. der Vinylpolymertrockenmaase plus der wasserlösliohen Polymertrookenaasse, die in der Emulsion vorhanden sind, betragen. Sin Anteil von weniger als 0,1 Gew.-jC von Ton führt su einer ungenügenden Wärmefestigkeit des Systems, während eine Tonkonzentration über dem angegebenen Maximum von 10 Gew.-jC zu •in*r unerwünschten Eindickung dee Systems führt.

Gewünaohtenfalls können verschiedene wahlweise Zusätze bei dea System gemäß der Erfindung verwendet werden. Dazu gehören Sntöohäumungsmittel wie Gemische von metallischen Seifen, Konservierungsmittel wie Phpnylquecksilber (Il)acetat, Eindickungsmittel wie Methyloellulose, »schmiermittel, Weichmacher, Oxydationssohutznittel usw.

Die Klebstoff systeme gemäß der Erfindung können auf beliebige feste Unterlagen wie Metallfolien, Papier, Pap^e, kleidung, Glasfasern, Gummi, geschäumte Kunststoffe, Asbest, Vulkanfiber, Hasonite, Hol«, Oellophan und Plastikfasern und-folien, z.'ß, aus PoIyätkylenterephthalat, Polystyrol, Gummihydrochlorid, Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid , aufgetragen werden. Die Klebstoff syetene gemäß der Erfindung können auch zum anhaftenden Verbinden und sur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus den eben genannten Unterlagen verVendet werden. Wie tereits erwähnt, sind si· besondere vorteilhaft, wenn sie zur herstellung von Hetall-Papier-Verbundfolien verwendet werden. Sie zeigen dann eine gut·

009884/2021

BAD ORIGINAL

Adhäsion bei sich änderndem pH-Wert und gleichzeitig guter Wasser- und Wärmefestigkeit. Ferner sind sie frei von Farb-Geruchs- und toxischen Zusätzen und üben keine nachteilige Wirkung auf die Metallfolien aus, mit denen sie verbunden sind.

Daa Auftraget dieser Klebstoffsysteue kann durch Anwendung eines beliebigen Verfahrens vorgenommen werde¹) durch das das Auftragen eines kontinuierlichen Klebßtoffilms auf der Oberfläche der entsprechenden Unterlagen möglich ist. Zu den verschiedenen Auftragvorrichtungen, die verwendet werden können, gehören Auftragvorriohtungen mit aufgewickeltem Draht und genuteter Stange, Abstreifwaleen, Luftmesser, Abstreifmesser, Walzenbürste und Vorhang· Die &lebatoffsysceme können uit einem Beschichtuntsgewicht jron (1,7-5)g Trockenmasse/m² ünterlage(( 1-3)lb/3OOO Quadratfufl) aufgetragen werden. Wenn Unterlagen zusammengeklebt werden, die mit diesen Verbindungen überzogen worden sind, werden feuchte Verbindungsverfahren, d.h. Verfahren, die die beschichteten Unterlagen vor dem Trocknen des Klebstoffs verbinden, verwendet»

Nach dem Auftragen und dem Verbinden kann der entstandene Körper in irgendeiner üblichen Weise getrocknet werden, z.B. durch Lufttrocknen,Zwangsumlaufluftofentrooknen, Infrarot- oder Strahlung hei zunge trocknung, Dampfwärme oder elektrische Trocknung. Diese Trockenverfahren sind bereits bekannt, und es kann die am bestei/für den speziellen Zweck geeignete Trockeneinrichtung verwendet werden, was von der vorhandenen Ausrüstung, dem ueschichtungegewicht usw. abhängt.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden· In diesen Ausführungsbeiepie3?Jfeind alle Angaben über die Komponenten auf das Gewicht bezogen, sofern es nicht ausdrücklich anders vermerkt ist·

Aulführungsbeispiel I

Dieses Ausführungebeispiel erläutert die Herstellung einer Aneahl von Klebstoffsystemen gemäß der Erfindung, wobei verschiedene illinylpolymerbindemittel, dii verschiedene polare funktionell· Gruppen enthalten,und Bentonittone verwendet werden. Des Auaführungebeispiel zeigt auch die guten Kleb- und Wäreefeetig- ·· keit«eigenschaften der durch dies« Klebstoffsysterne hergestellten Klebverbindungen. ·

008804/2021

BAD ORIGINAL

Zur Herstellung der Gemische, deren Anteile in der Tabelle weiter unten aufgeführt sind, wurde unter Umrühren der ausgewählten wässrigen Y^nylpolymeremulsion eine 10 Gew.-^-wässrige Tonsuspension zugesetzt. Palis die funktioneilen Gruppen von einem vorhandenen wasserlöslichen Polymer ab3tamuten, wurde dieses der wässrigen Vlnylpolyueremuiaion entweder vor oder nach der Emulsionspolymerisation BU deren herstellung zugesetzt. In· allen Fällen wurde die Yinylpolymeremulsion vor ihrer Mischung mit dem Ton auf einen pH-Wert von mehr als 6 durch Zusatz einer bestimmten Menge von Aamoniak eingestellt. Jedes der Endprodukte wurde dann sorgfältig durchgerührt, um eine gleichmäßige Waschung bu ergeben.

Die Kleboigenachaften unadie Wärmefestigkeit jeder Mischung wurdqaduyjh Herstellung von Aluminiumpapierverbund folien unter Vtrwendung der entstandenen Klebstoffsysteme gemessen. So wurde

das ausgewählte Klebstoffsystem mit einem Beschiciitungagewicht γόη 4,*g/m² (2,51tto/3OOO Quadratfuß) auf der Oüerflache eines Stücke Aluminiumfolie aufgetragen. Ein Stück 23,6kg ($21b)-Kraftpepier wurde dann in enge Plächenberührung mit der Jtiebstoffbe- »ohichteten Oberfläche der Folie gebracht, und die entstandene Verbundfolie wurde bei einer Temperatur von 15O⁰C (30O⁰P) für 5-1üaec getrocknet. Kin elektrisch beheiztes Bügeleisen wurde auf einen Abschnitt der Polienoberfläche jeder Verbundfolie 5-15sec lang gesetzt, während das uu^eie^aen eine Temperatur von ?.0t> C (400⁰P) hatte. Danach wurde dae Bügeleisen auf eine andere Fläche der Folienoberfläche der Verbundfollen eine ähnliche Zeit lang gesetzt, wobei dae Bü&c-ieisen eine Temperatur von 260⁰C (500°?) hatte. Nach Entfernen dee Bügeleisens anschließend an jede Behandlung wurden die Verbundfolien jeweils beobachtet, um das Ausmaß der Aufhebung der Nietverbindung ebenso wie der Blasenbildung und Weliigkeit, d.h. der !Deformation und

Yerziehung im Bereioh der Berührungsfläche des Bügeleieene und der Polienoberflache festzustellen. In den folgenden Tabellen für die Au Bführungsb ei spiele I und II wird die Bezeichnung *gu*.ⁿ für das vollständige Fehlen von sichtbarer Welligkeit und Aufhebung der Klebwirkung verwendet, die Bezeichnung "zufriedenste!- lend¹¹ für vorhandene leichte Welligiceit und Aufhebung der Klebwirkung sowie die Bezeichnung "schle ,-.M^-" i'ur vorhandene starke Welligkeit ur.o Aufi.ebung der Klei wirkung.

- 009884/2021

BAD ORIGINAL

Anteile Komponenten System -

12 2

5015OI3--Vinylacetat! _1Q,

ButylaorylätfAoryleäure« ^p " "" Xerpolyaer-Itaulsion mit A6Ü Gew.-Ji Harstrockenmasee

50l50iO,1-Styroli

ButylacrylatiAoryleäure-

terpolymer-Emulsion

mit 45- Gew.-* -* 100,1 -

Haritro ckenmaeae

50t50iO,5~8tyroli

Butylacr^latiAorylsäure-

terpolymer-EBulBion

mit 4516 Gew.-?t

Haretrookenmaeee - - 100,5 - - -

5Oi50ι3-Styrolι

Butylaorylat!Acrylsäure-

terpolyaer-Emulsion

mit 46 Gew.-Jl

Haretrockenmaeae - - - - -

50I50l5-Styrol*Butyl aorylattAorylaäur β -

terpolymer-Eaulaion

mit 46 3ew.-jt

Haritro dctnmaese - - - 105 105 - Synthvtifloher Natrium- 3,0 3,0 3,0 3,0 0,1 0,5

Kagneaium-Lithium-* ftuorosilikatton *

Wärmefestigkeit bei 205^ü0 (400^f)	gut	gut	gut gut	gut	gut
Wärmefestigkeit bei 26<rO (500^βϊ)	gut	EU- frie- den- s tei lend	KU- gUt fri·- den- Btel- lend	*gat*	gut
			bis
			gut

009884/2021

Anteile

Komponenten Syen;em - Nr.

2 ä. 2 ISl Jl

50ι50ι0,5βtyroll TOO,5 -

Butylaorylat tAcrylsäure-

terpelyeer-ÄBulsion

mit 45,6-Gew.-Jt

Barsstrockenmasse

9O$1Oi3-Tinyl»oetat» - - - Vinylester einer 10-kohlenetoffatomigenot-rereweigten, gesättigten taliphatischen Carbonsäure ι Acrylsäure terpo ljnner-Emulsion mit 46,5 Gew.ji Harstrockenmasse

50i50i4-rVinylaoetat» -

Butylaorylat ϊΗ-iIethylol

aorylamid^terpolymer-

Bmuleion mit 45 Harstrockenmasse

50l50i3-Styroli -

ButylacrylatιHydroxyäthyl-

aorylatc/terpolymer-Bmulsion

mit 46 Gew.-ji Haretrocken-

50150;3-Styrolι ButylacrylatίGlyoidyl- -aethaorylat^terpolymer — Emulsion mit 46 Gew.-^ Barstrockenmaese

Synthetischer Natrium- 6,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Magne siuia-Id thium-Pluorosilikatton»

bei gut gut gut gut gut 205*0

VKnefestigkeit bei

2β0*0 (500^β?) gut gut gut «u- gut

friedenstellend

009814/2021

Komponenten

50ι50I3-Vinylacetatι ButjlmorylatsAcrylsäure dlBli

-U-

12 ±2.

py

mit 46 Gt* Haretrbckenaaese

	1769882	16
,Anteil· Syβtem -	Hr_t	103
Ii	11
103	103

60s40s3-Styrols ButadiensAcrylsäure terpolymer-Emulsion mit 49. Qew.-Jt Harstrookenmasse

103

91i9»3-Xihylacrylati AoryloniTril ili-iitly acrylaaidwterpolymer-Emulsion mit 47 Cto Earstrockenmaase

-103

Synthetischer Natxium-HagneeiuB-Lithiua- ?luoro8ilikattont

3,0

Aufbereiteter, natürlich vorkonmender Natriua-Magne aium-Lithiumyiuoroailikatfon« 3,0

Mit einem organischen ο berflächenaktiren Mittel behandelter Heotoritton^ 3,0

Synthetischer Heotorltton* 3,0

Vttniefastigkeit bei gut

2O5^ÜC (40O^üJ)

gut

lOtrmefeetiglceit bei

bei 26O⁰C l500^ö?) gut

gut

009884/2021

COPY

Anteilt gyatem-Nr«

60140-Vinylacetati ithylaorylatoopolymertouleion mit 55 Qi Hari trockenem β··

131

100

18**.

19»· 20·· 21»·

50150-StyroliButylacrjr.- -latcopolymer-BaulBion mit 46 Gew.-* Harztrockennaeee

Polyvinylalkohol* 2,0

Poly(Methylvinylether/ -Maleinanhydrid)*

100

Ammoniumsale eines Styr ol-Male inanhy dri d-

Copolymere*

3,0

säureum^ewandelte, vorgelatiniei^rt·,-vacheartige Maiestärkt* 3,0

Gummiarabikum'

#,0

Synthetieoher Natrium- 3,0 iluorosilikatton*

3,0

Vitasefeetlgkeit bei 205⁰C (400°f)

gut

Värmeftetiirkeit bei *2600 (500⁰P)**	!	rriedi ι gut	CO N ft iT> C at·	riedi ill end
•	«τ	m	'riedi illenc
			CJ
'609βα4/2021		■-«., "-I''*

COPY

Xa der Tabelle bedeutetι

§ Sie Konzentration dieser Komponente ist in Gew.-jt der

gesamten Haretrookenmasse der Polymer-Emulsion angegeben*

^# Sie funktionellen Gruppen dieses Systems wurden duroh Zusatz Ton Polyvinylalkohol zu dem Monomergenieoh vor der Emulsion-Polymerisation gewonnen, dabei diente der Polyvinylalcohol als Prinäremulgierer.

·· Sie funktionellen Gruppen dieses Systems wurden durch Zusatz eines zusätzlichen wasserlöslichen Polymers nach der Emuleionpolynerieation des Yinylpolymers zugesetzt. Sie in der obigen ,Tabelle angegebenen Worte zeigen deutlioh,

daß die Klebetoffsysteme gemäß der Erfindung sehr gute Kleb- und

VärnefesMgkeiteeigenechaften haben. Ausführung6bei spiel II

Siesee Ausführungsbeispiel erläutert die Notwendigkeit der Verwendung von Bentonitton als Quelle für die polaren funktioneilen Gruppen bei den Klebstoffsystemen gemäß der Erfindung, ua sehr gute Kleb- und Wärmefeatigkeitseigenschaften zu erreichen.

Es wurden daher Klebstoffsysteme hergestellt, uie beide wichtigen Bestandteile, nur einen dieser Bestandteile und keinen dieser Bestandteile enthalten, und sie wurden entsprechend den beim Ausführungebeispiel Z beschriebenen Yerfanren hergestellt und untersucht ·

Sie Zusammensetzung dieser Klebstoffsysteme und ihre Gebrauche eigens cha ft en sind in der folgenden Tabelle angegeben»

009884/2021

BAD ORIGINAL

Komponenten,

Anteile SvBtem-Nr.

6

90150-Yinylaoetat 100 Butylaorylatoopoly- ■er-Emuleion mit 46Gew.«-ji Hart tr okkenmasse

100 -

50t50t3-Vinylaoetatt Butylflorylar-Aorylsäureterpolyaer-Emulsion mit 46Gev.- i» Haratrookenmesse

60140-Tinylaoetati Ithylaorylatjopolymer-Emuleion mit

kenmasse

50:50-Styrol»Butyl

aorylatoo polymer-Emulsion mit 46öew. -^Haratrookenmasse Polyvinylalkohol^ -

Poly(Methylvinyläther^HaIeinanhy- · drid j·

Synthetischer Natri

um-Magnesium-Li thium-Pluor ο ei3,ikatton*

bei 2O5⁸C(4OO°?)

CD Ω

H O O

Wärmefestigkeit bei 260^ö0(500°?)

103 -

100

3,ü 3,0

- · - 100

2,0 - 2,0 -

- - - 3,0 3,0

- 3,0 3,0 - 3,0

HH Φ φ

H p.

O O

m ο CQ ti

(D H) HH

φ α Pt a

OQ H cf£ (D H) HH

Φ (D P P. ρ,Φ

& cf

CD N

cf a

(D Hj

HH *->!->· Φ Φ P Ρ·

Pi φ

¹S

003884/2021

Dabei bedeuten in .der Tabellet

φ Di'· Eonsentration dieser Komponente ist in Gew.-Ji der

Geeamtharztrockenmasse in der Polymeremulsion angegeben. * Die funktioneilen Gruppen dieses Systems wurden durch Zusate Ton Polyvinylalkohol zu dem Monomergemiach vor der Emulsionpolymerisation gewonnen, der Polyvinylalkohol diente dabei als Primäremulgierer darin.

*♦ Die funktioneilen Gruppen dieses Systeme wurden durch Zusatz eines susätzlichen wasserlöslichen Polymers nt,ch der Bmulsionpolymerisation des Vinylpolymers gewonnen. Die in der obigen fabeile angegebenen Werte zeigen deutlich, da 13 die Kl obst off sy sterne gemäß der Erfindung *-leb- und Wärmefestigkeitseigen!chaften zeigen, die denen von vergleichbaren Systemen, die entweder keine polaren funktioneilen Gruppen oder keinen Bentonitton oder beides nicht haben, weit überlegen sind·

Durch die Erfindung werden also Klebstoffeyeteme angegeben, die ρehr gute Kleb- und Värmefestigkeitseigenschaften haben.

009884/2021

Claims

29.7.1968 Meine AktβΙ 2212 Paten, tansprüche

1. Klebstoffsystem, gekennzeichne t durch ein Gemisch eines Beatonittons und einer wässrigen Emulsion eines Vinylpolymerbindemittels, das 1. polare funktionell Gruppen enthält oder 2. keine polaren funktioneilen Gruppen enthält, aber in den Klebstoff system zusi-umen mit einem gegenüber dem Yinylpolymerblndemittel einen kleineren Anteil bildenden wasserlöslichen Polymer, dris polare funktioneile Gruppen enthält, vorhanden ict.

2. KlebstoffSystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymeroindeiuittel, das die polaren funktionelien Gruppen enthält, etwa 0,5-20 Gew.-i» von Komponenten enthält, die Abkömmlinge von mindestens einem funktionelien iionomtr sind.

3. Klebstoffsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kenneeiohnet, daß etwa 1-40^ des wasserlöslichen Polymers, bezogen auf das Gewicht der Gesamtharztrockenmasse in der wässrigen Emulsion in dem Klebstoffsystem,zusammen mit dem Yinylpolyuerbindeuittei, das keine polcren funktionelien Gruppen enthält, vorhanden sind.

4. Klebstoffsystem nach einem der vornergenenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Bentonittcns etwa 0,1-10^ bezogen auf das Gewicht der Gesamtharztrockenmasse in der wässrigen Emulsion beträgt.

5. ieste Unterlage mit einem trockenen Klebstoffilm, der durch Auftragen des wässrigen Klebstoffsystems nach einem der vorhergehenden Ansprüohe hergestellt worden ist.

6· Verbundwerkstoff aus mindestens zwei Lagen, von denen eine eine Metallfolie ist, wobei die Lagen durch einen getrockneten Klebstoffilm anhaftend verbunden sind, der durch Auftragen des wässrigen Klebstoffsystems nach einem der Ansprücne 1-4 entstanden ist.

009884/2021

BAD ORIGINAL