DE1075772B - Klebstreifen mit wenighaftenden Rückseitenüberzügen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neuartige und wirksame wenig haftende Rückseitenüberzüge für normalerweise klebrige oder druckempfindliche Klebestreifen, durch die der Streifen von der Rolle mit sehr geringem Kraftaufwand abgewickelt werden kann. Die Erfindung bezieht sich ferner allgemein auf verbesserte Rückseiten für klebende Flächen.

Die Erfindung betrifft insbesondere wenig haftende Überzüge, welche sich ausgezeichnet für nicht faserartige'Cellulosefilme (z.B. Filme aus Cellulosehydrat ιό oder Celluloseacetat) eignen und fest mit der Ceifuloseunterlage verbunden sind, wobei sie dennoch eine äußere Oberfläche bilden, die hydrophob ist und einen bedeutend geringeren Adhäsionsgrad gegenüber mit ihr in Berührung stehenden Klebstoffen aufweist als die nicht überzogene Celluloseunterlage. Die , hier behandelte .Rückseitenschicht ist hervorragend—'"' zur Herstellung von druckempfindlichen Klebestreifen geeignet, die eine Filmunterlage (Trägerrückseite) aus Cellulosehydrat oder. Celluloseacetat haben.

Es ist bereits bekannt, Homopolymerisate aus Acrylsäuren bzw. Estern der, Acrylsäuren sowie Mischungen dieser Polymerisate als Rückseitenaufstriche für Klebebänder zu verwenden. Diese Polymerisate ergeben.aber nicht die erwünschte Art von Aufstrichen geringer Adhäsion: Weiterhin ist es bekannt, Oberfiächenaufstriche niederer Adhäsion zu verwenden, die aus einem Mischpolymerisat von Alkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure — wobei der Alkylrest mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist — mit Acryl- oder Methacrylsäure bestehen. Diese bereits bekannten Oberflächenaufstriche unterscheiden sich jedoch hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung und der dadurch bedingten andersartigen klebe- und aufstrichtechnischen Eigenschaften grundsätzlich von den erfindungsgemäßen wenig haftenden Rückseitenüberzügen und deren speziellen Verwendungszwecken. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße neuartige polymere Masse den obengenannten, bereitsbekannten OberflächenaufstrichenalsRückseitenschicht insofern überlegen, als erstere sich wesentlich wirtschaftlicher herstellen läßt und ein viel besseres Abrollen bei Klebestreifen gewährleistet, die als Klebstoff ein polymerisiertes Geigenharz mit mehreren Glykol- und Glycerinesteni desselben enthalten., welches unter der Handelsbezeichnung »Poly-Pale-Harz« bekannt ist. Die neuartigen erfindungsgemäßen polymeren Rückseitenüberzüge weisen auch einen viel geringeren Säuregehalt auf, d. h., sie enthalten viel weniger freie Säure als die bereits bekannten Oberflächenaufstriche. Dadurch wird die Korrosion in den Vorrichtungen, in denen die Klebestreifen verarbeitet werden, ganz erheblich herabgesetzt. Weitere Vorteile Kltebestreif en ' .'
mit wenig haftenden. Rückseitenüberzügen

- . Anmelder: ." ;

. Minnesota Mining and Manufacturing -=.

'-"■ 'Company, ■' ^:

■■;■. ■ StPaul, Mffin. (y.St.A.) . .'.

Vertreter: Dr.-Ing. Ή. Riischke, Berlin-FMedenau, J ■- · - und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, "'^f

München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. August 1955

^: Cart-Α. Dahlquist,-Arthur H. Ahlbrecht

und George M. Dixon, St. Paul, Minn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder,.genannt worden

der erfindungsgemäßen Rückseitenüberzüge werden nachfolgend erläutert.

Die Erfindung schlägt nun Klebestreifen mit einer Unterlage vor, die auf der einen Seite mit einem normalerweise klebrigen, druckempfindlichen Klebstoff und auf der anderen Seite mit einem äußerst dünnen, wenig haftenden Überzug aus einem vinylartigen Material, wie auch einem Mischpolymerisat eines Vinylesters, versehen ist, die sich dadurch auszeichnen, daß der wenig haftende Überzug aus einem festen Mischpolymerisat aus erstens einem höheren Alkyl· vinylester oder -äther und zweitens Maleinsäure oder einem Halbester oder einem Halbamid derselben hergestellt ist.

Es ist ferner gefunden worden, daß außerordentlich dünne, wenig haftende Überzüge mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften einfach durch Auftragen und Trocknen einer Lösung des erfindungsgemäßen festen Mischpolymerisats hergestellt werden können. Diese Mischpolymerisate sind bei Raumtemperatur fest. Der Ausdruck »höheres Alkyl χ bedeutet dabei, daß das Vinylmonomere eine endständige langkettige Alkylgruppe mit einer Länge von mindestens 10 Kohlenstoffatomen hat. Diese Alkylgruppeu liefern lange Kohlenwasserstoff-» Schwänze«, die als endständige Seitenkettengruppen in der Polymerstruktur verankert sind. Die Mischpolymerisatmoleküle enthalten Carboxylgruppen.

Ein bequemes \^rerfahren zur Herstellung der wenig haftenden Carbonsäure-Mischpolymerisatprodukte besteht in der Mischpolymerisation des Vinylester- oder -äthermonomeren mit Maleinsäureanhydrid, wobei zu-

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nächst ein Mischpolymerisat-Zwischenprodukt erhalten wird, das dann zwecks öffnung der Anhydridringe und Bildung der entsprechenden Dicarbonsäurestruktur oder des Monocarbonsäurehalbester- oder -halbamidderivates behandelt wird. Dadurch werden, die Anhydridgruppen »carboxyliert«. Dieses schrittweise Vorgehen hat praktische Vorteile im Vergleich zur direkten Herstellung des fertigen Polymerisats durch Mischpolymerisation des Vinylesters oder -äthers mit Maleinsäure oder einem Halbester oder Halbamid derselben. Das als Zwischenprodukt gebildete Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat kann zwecks Herstellung des entsprechenden Dicarbonsäurepolymerisats hydrolysiert (mit Wasser umgesetzt) oder mit einem Alkohol zwecks Herstellung des Halbesterderivates oder mit einem Amin zwecks Herstellung des HaIbamidderivates behandelt werden. Die Behandlung mit Äthanolamin stellt ein Beispiel für die Behandlung mit einer bifunktionellen Verbindung dar, die sowohl ein Alkohol als auch ein Amin ist und wahrscheinlich vorwiegend zur Bildung eines Oxyhalbamidderivates führt. Die Verwendung von polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern führt zu einer gewissen Vernetzung zwischen den Polymerketten, die zur Erhöhung des Molekulargewichtes dient. Das tritt z. B. bei der Verwendung von Äthylenglykol ein, was zur Ausbildung von Oxyhalbesterstrukturen und ferner zur Vernetzung der polymeren Moleküle führt, wodurch das Molekulargewicht um ein Mehrfaches erhöht werden kann.

Die Vinylester- oder -äthermonomeren können dem einfachen Vinyltyp (z. B. Vinylstearat und Vinyloctadecyläther) oder einem homologen Vinyltyp angehören, z. B. ein Allylester oder -äther sein (wobei zu bemerken ist, daß der Allylrest einen Vinylrest einschließt und somit eine Vinylstruktur bildet).

Die Formelstruktur dieser Mischpolymerisate wird an Hand der folgenden Gleichung für eine bevorzugte Art gezeigt, die durch Mischpolymerisation von Allylstearat und Maleinsäureanhydrid und anschließende Hydrolyse unter Ausbildung von Carboxylgruppen entsteht. Die linke Formel zeigt zwei benachbarte Einheiten des Mischpolymerisatkettenmoleküls, wobei die obere aus dem Allylstearatmonomeren und die untere aus dem Maleinsäureanhydridmonomeren stammt. Die rechte Formel zeigt das entsprechende hydrolysiert» Produkt, bei dem die Maleinsäureanhydrideinheit zwecks Ausbildung einer Dicarbonsäure-Maleinsäure-Struktur carboxyliert worden ist. Dieses Produkt gleicht demjenigen, das durch Mischpolymerisation des Vinylmonomeren mit Maleinsäure selbst entstanden wäre.

HCH

I
HC-

C-O-C-C₁₇H₃₅

,0 H

HC-C

Hc—c;

H Il

C-O-C-C₁₇H₃₅

In der carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisatkette ist eine große Anzahl von abwechselnden Esterund Säureeinheiten enthalten. Es ist nicht notwendig, daß alle Anhydrideinheiten carboxyliert sind. Es wird auch dann ein erwünschtes Produkt gebildet, wenn nur etwa die Hälfte der Anhydrideinheiten hydrolysiert worden ist, wobei das entstehende Mischpolymerisatprodukt ein Terpolymerisat aus Allylstearat, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure ist.

Ein weiteres erläuterndes Beispiel ist das Mischpolymerisat aus Vinylstearat und Maleinsäureanhydrid, das durch Behandlung mit Methylalkohol unter Bildung eines Endpolymerisats vom Halbestertyp alkoholysiert worden ist:

HCH

HC-O-C-C₁₇H₃₅

.0
HC-C"

OCR,

OH

HC-C;

Ein Mischpolymerisat im Verhältnis 1: 1 wird bevorzugt; das bedeutet, daß die Vinyl- und Maleinsäuremonomeren in gleichem Molverhältnis mischpolymerisiert sind. Die Blockpolymerisationsniassen sind harte, brüchige, glasartige feste Stoffe mit fettigem Griff.

Es ist wichtig, daß die Alkylseitenketten, die durch die Vinylverbindung beigesteuert werden, eine Länge von mindestens 10 Kohlenstoffatomen haben, um die gewünschte geringe Haftwirkung zu erzielen. Diese Mindestkettenlänge führt zu Mischpolymerisaten, die als brauchbare, wenig haftende Überzüge zur Erzielung einer guten Ablösewirkung für einige normalerweise klebrige oder druckempfindliche Klebstoffe, einschließlich druckempfindlicher Acrylatpolymerisate, die als Streifenklebstoffe verwendet werden, dienen. Für die allgemeine Verwendung beträgt die bevorzugte Alkylkettenlänge 16 bis 22 Kohlenstoff atome, da eine optimale Ablösewirkung — bei geringer Haftung — für bestimmte Arten von druckempfindlichen Kautschuk-Harz-Streifenklebstoffen (wie denen, die aus natürlichem Kautschuk und Geigenharzderivaten als Klebrigmachern zusammengesetzt sind) nicht erzielt wird, wenn die Kettenlänge weniger als 16 Kohlenstoffatome beträgt. Kettenlängen von mehr als 22 Kohlenstoffatomen wären verwendbar, wenn die monomeren Ausgangssubstanzen unter tragbaren Kosten zugänglich wären. Die bevorzugten Ausgangssubstanzen für das Vinylmonomere sind Allylstearat,

Vinylstearat und Vinyloctadecyläther; die ersten beiden liefern Alkylketten mit 17 Kohlenstoffatomen und die dritte solche mit 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen sind zu annehmbaren Kreisen erhältlich, wodurch eine wirtschaftliche Herstellung von Mischpolymerisaten mit geringer Haftfähigkeit gewähr-. leistet ist.

Ein sehr erwünschtes Merkmal des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats liegt darin, daß es entweder aus einer Lösung in einem flüchtigen organisehen Lösungsmittel oder aus einer wäßrigen Dispersion aufgetragen werden kann. Die letztere Maßnahme ist insofern vorteilhaft, da die Kosten verringert werden und Brandgefahr vermieden wird. Das Material ist in wohlfeilen Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Toluol, Gemischen von Äthylacetat und Toluol und Methyläthylketon, löslich. Es ist unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln (z. B. Heptan) und in stark polaren Lösungsmitteln, wie Methyl- und Äthylalkohol.

Diese Art von Mischpolymerisat kann auf biegsame Schichtmaterialien zwecks Herstellung fest verbundener Oberflächenfilme von mikroskopischer Stärke aufgetragen werden, die völlig farblos und durchsichtig sind. Diese außerordentlich dünnen Überzugsfilme haben andere Eigenschaften als das Material in der Masse, und zwar wegen der Orientierung der Moleküle und des außerordentlich hohen Verhältnisses von Oberfläche zur Stärke der Überzüge. Sie sind sehr biegsam, obwohl das Blockpolymerisat per se ein brüchiger, glasartiger fester Stoff ist. Die außerordentlich geringe Stärke des Überzugs bewirkt eine festere Bindung und verhütet ein Brechen, Reißen oder Abblättern, wenn die Überzugsschicht in spitzem Winkel gebogen oder geknifft wird.

Cellulosefilme und andere Schichtmaterialien mit einer glatten, nicht porösen Oberfläche können leicht nach dem Quetschwalzenverfahren mit einer Lösung mit 2 bis 10% Feststoffgehalt an dem Mischpolymerisat überzogen werden, wobei (nach dem Trocknen) ein ununterbrochener, wenig haftender Mischpolymerisat-Überzug mit einem Gewicht von ungefähr 450 g je 16 700 m² und einer Stärke in der Größenordnung von V200000 eines Zentimeters entsteht. Die Kosten je Flächeneinheit sind also ziemlich gering. Wenn die Filme mit einem druckempfindlichen Streifenklebstoff auf der (äußeren) Rückseite überzogen, zu Streifen zerschnitten und zu Rollen aufgewickelt werden, entsteht ein Klebestreifenprodukt, das selbst nach langem Lagern und selbst wenn die Klebestreifenrolle höheren als normalen Temperaturen ausgesetzt war (wie sie bei der Lagerung in Warenhäusern oder beim Transport bei sehr heißem Wetter oder bei der Aufbewahrung in der Nähe von Dampfheizungskörpern oder -leitungen auftreten können), mit bedeutend weniger Kraft abgewickelt werden kann.

Eine wertvolle Eigenschaft von druckempfindlichen Klebestreifen der vorliegenden Art besteht darin, daß beim Abwickeln keine merklich größere Kraft aufgewendet werden muß, wenn die Rollen tiefen Temperaturen (0° C und darunter) ausgesetzt werden. Druckempfindliche Klebestreifen werden im allgemeinen unterhalb normaler Temperaturen zäher, so dasKlebestreifenrollen, die nicht mit einer wenig haftenden Rückseite versehen sind, bei tiefen Temperaturen schwierig abzuwickeln sind. Diesem unerwünschten Effekt wird durch die Verwendung der hier behandelten wenig haftenden Rückseitenüberzüge begegnet.

Die Wirksamkeit der vorgeschlagenen wenig haftenden Überzüge kann nicht allein auf Grund des anfänglichen Verhaltens einer eben fertiggestellten Rolle des druckempfindlichen Klebestreifens bei Raumtemperatur beurteilt werden. Viele Arten von Rückseitenüberzügen haften anfänglich sehr wenig, verlieren aber diese Eigenschaft nach einigen Tagen oder Wochen in Berührung mit dem druckempfindlichen Klebstoff, so daß auch die zum Abrollen des Klebestreifens erforderliche Kraft sich vergrößert. Und obwohl andere Klebestreifen bei normalen Temperaturen befriedigend sind, versagen sie, wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie beim praktischen Gebrauch vorkommen können. Viele Arten von Überzügen verursachen einen zunehmenden Verlust an Klebrigkeit des druckempfindlichen Klebstoffs, so daß der Klebestreifen innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit an Qualität verliert oder sogar wertlos wird. Einige Überzüge entwickeln eine Affinität zu dem Klebstoff, mit dem sie in Berührung stehen, an der Stelle, an der sie beim Abrollen des Klebestreifens abgezogen werden, wodurch die Klebstoffoberfläche des abgerollten Streifens maskiert wird, oder sie rufen diese unerwünschte Wirkung in jedem Falle hervor, als Folge der unangemessenen Verankerung auf der Unterlage, auf die sie aufgebracht sind. Die erfmdungsgemäßen. wenig haftenden Überzüge zeigen dieser Fehler nicht.

Die Verminderung der Abrollkraft hängt etwas von dem Klebstoff selbst ab, der zum Vergleich verwendet wird. In jedem Falle ist sie von der Geschwindigkeit des Abrollens praktisch unabhängig, sobald ein hoher Abrollwert erreicht ist, bei dem der wenig haftende Überzug den Klebstoff freigibt. Der Klebestreifen kann dann sogar mit geringerer Anstrengung abgerollt werden. Diese letztere Eigenschaft ist ein Vorteil, wenn der Klebestreifen mit hoher Geschwindigkeit in bestimmten Arten von Vorrichtungen abgerollt wird.

Die verminderte Abrollkraft erleichtert nicht nur die Loslösung des Streifens von der Rolle, sondern sie hat auch den großen Vorteil, daß die Möglichkeit des Brechens oder Zerreißens verringert wird, was dann besonders wichtig ist, wenn die Klebestreifengrundlage aus einem dünnen, nicht faserartigen, celluloseartigen Film, z. B. aus Cellulosehydrat oder Celluloseacetat, besteht.

Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der neuen Rückseitenüberzüge liegt darin, daß er eine hydrophobe (wasserabweisende) Rückseitenoberfläche für Cellulosehydratklebestreifen liefert und diese somit wasserdicht macht. Normales Cellulosehydrat (regenerierter Cellulosefilm, der mit Glycerin od. dgl. weichgemacht worden ist) hat eine hydrophile Oberfläche, die leicht durch Wasser benetzt wird, wodurch der Film schnell weich wird und in Berührung mit Wasser erschlafft. Die im Handel erhältlichen feuchtigkeitsdichten oder wasserfesten Cellulosehydratfilme haben einen Überzug, der zum Ablösen neigt, wenn er den Kräften ausgesetzt wird, die beim Abrollen einer Rolle eines druckempfindlichen Klebestreifens auftreten, insbesondere wenn die Rolle sehr feuchten Bedingungen ausgesetzt worden ist, die eine Absorption von Feuchtigkeit in den Cellulosehydratfilm durch die frei liegenden Kanten und eine anschließende Schwächung der Bindung zwischen dem Überzug und dem Film verursachen. Die vorgeschlagene wenig haftende Rückseitenschicht liefert einen wasserfesten Überzug, der fest mit dem Cellulosehydrat verbunden ist und selbst dann nicht abgezogen wird, wenn der Klebestreifen vor dem Abrollen feuchten atmosphärischen Bedingun-

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geil über längere Zeit ausgesetzt worden war. Die Herstellung der Mischpolymerisate
Rückseite'hat somit bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebestreifen auf Cellulosehydratgrund- Wie bereits erwähnt, besteht der. gangbarste Weg lage außer der Eigenschaft, wenig zu haften, eine bei der Herstellung der Carbonsäure-Mischpolymeriwertvolle wasserfestmachende Funktion. 5 satprodukte, die bei der Durchführung dieser Erfin-

Die faserartigen ' Papierunterlagen, wie sie allge- dung verwendet werden, darin, ein Mischpolymerisat mein für druckempfindliche Abdeckstreifen verwendet des Vinylesters oder -äthers mit Maleinsäureanhydrid werden, sind gewöhnlich durch eine Vorimprägnie- als Zwischenprodukt herzustellen und dieses dann rung mit einem Stoff kombiniert, der zur gegensei- durch geeignete Behandlung in den Carbonsäuretyp tigen Bindung der Fasern aneinander geeignet ist, um io umzuwandeln. Das Produkt kann entweder als eine dadurch ein Abblättern oder schiehtenweise Loslösen ^; Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als des Papiers unter den starken Kräften zu vermeiden, eine Dispersion in Wasser zur Verwendung beim Bedie dann auf das Papier wirken, wenn ein stark kle- schichten gewünschter Oberflächen eingesetzt werden, bender Streifen von Rollen abgerollt wird. Das Im- und es wird im allgemeinen bis zu einer Feststoffprägniermateriar ergibt einen die Oberfläche fül- 15 (Polymerisat-) Konzentration von 2 bis 10 %> verlanden Überzug, auf den der vorliegende wenig haf- dünnt, damit eine zum Überziehen geeignete Viskositeiide Rückseitenüberzug aufgetragen werden kann, tat erreicht und äußerst dünne Oberflächen erzielt uni die zum Abrollen des Klebestreifens erforderliche werden.

Kraft zu verringern^ Ein dazwischenliegender Schlichte- ■ Die folgenden Ausführungsbeispiele beschreiben geüberzug kann auf die Rückseitenoberfläche des imprä- 20 eignete Verfahren zur Herstellung der gewünschten gnierten Papiers aufgebracht werden, um die Menge Carbonsäure-Mischpolymerisate,
an wenig haftendem Mischpolymerisat zu verringern, . _ . . .
die'zur Filmbildung auf der Rückseitenoberfläche des Beispiel!
Streifens benötigt wird, was z. B. durch einen Über- Dieses Beispiel betrifft wenig haftende Carbonzug aus Leim oder Casein (das an Ort_t und Stelle mit 25 säure-Mischpolymerisate, die aus Allylstearat und Formaldehyd unlöslich gemacht werden kann) oder Maleinsäureanhydrid- als Ausgangsmonomere her-Schellacß'' öder aus einem Cellulosederivat (z.B. gestellt werden.

Äthylcellulose oder Celluloseacetat) oder einem Alkyd- Die Anlage bestand aus einem 1000-ccm-Dreihals-

härz erreicht werden kann. Die zum Abrollen be- kolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer nötigte Kraft kann bei Anwendung der erfindungs- 30 und Stickstoffzuführung ausgerüstet war. Das folgende

gemäßen Maßnahmen so· beträchtlich verringert wer- Rezept wurde verwendet:

den, daß eine weniger" fest zu einem Ganzen vereinigte *,. . ?00°·

Päpierrückseite verwendet werden kann. Man kann in ^, j . .. ■■ *',' "j V""' ■ ~ . *

der Tat druckempfindliche Klebestreifen auf Papier- " _Toluol ._(LösungLittelj'" ^''''' 175g

unterlage ohne eine notwendig werdende Impragnie- 35 Benzoylperoxyd (Katalysator) .. 2,6 g

rung herstellen, indem man eine ziemlich dünne und ^{J r J v}

dichte Art von stark kälandertem Papier verwendet. Der Kolben wurde mit den Monomeren (die im

Der-wenig haftende Rückseitenüberzug kann auch bei äquimolaren Verhältnis vorlagen) und 155 g Toluol

anderen Arten von faserartigen Streifenunterlagen, beschickt und in ein Wasserbad gestellt, das so erhitzt

z. B. verfilzten oder gewebten Unterlagen aus Textil- 40 war, daß die Temperatur des Gemisches bis auf 90° C

fasern, angewendet werden, die bevorzugt auf der anstieg. Ein gelinder Stickstoff strom wurde 10 Minu-

Rückseite geschlichtet worden sind, um die Fasern ten lang und auch dann noch durch das Gemisch ge-

zu verbinden und die benötigte Menge an wenig haf- blasen, als der Kolben auf 60° C abgekühlt wurde,

tendem Überzugsmaterial für die Rückseite zu ver- was dazu diente, gelösten Sauerstoff auszutreiben,

ringern. 45 Das in 20 g Toluol gelöste Benzoylperoxyd wurde zu-

Eine weitere typische Verwendung dieser Erfindung gegeben, die Temperatur wurde auf 70° C erhöht und

besteht in der Erstellung wenig haftender Oberflächen- der Stickstoffstrom unterbrochen. Die Temperatur

überzüge auf beiden Seiten von Film-, Papier- oder wurde 18 Stunden lang auf 70° C gehalten, dann auf

Stoffseiten bzw. -lagen, die zu Rollen von doppelt 90° C erhöht und 1 Stunde dabei gehalten; worauf der

überzogenen druckempfindlichen Klebestreifen (die 50 Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Toluol

auf beiden Seiten klebrig sind) aufgerollt werden, um auf einen Gehalt von 35 Gewichtsprozent Festkörper

ein Aneinanderhaften der aufeinanderfolgenden Win- verdünnt wurde.

düngen zu vermeiden. Die wenig haftenden Lagen sind Ein Anteil der Lösung von 200 g wurde langsam

ferner als Abstandhalter brauchbar, um Tafeln bzw. unter kräftigem Rühren in 1500 ecm Methanol gegos-

Folien getrennt zu halten, die aufgestapelt werden und 55 sen. Das Mischpolymerisat trennte sich als ein weißes,

aneinanderhaftende Oberflächen haben, welche dazu flockiges Produkt ab. Es wurde durch Filtrieren ab-

neigen, bei Berührung miteinander zu verkleben. getrennt, mit zusätzlichen 1500 ecm Methanol auf dem

Rückseitenlagen mit einer wenig haftenden Ober- Filter gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausflächenschlichtung sind ferner als Träger zum Auf- beute des in Methanol unlöslichen Mischpolymerisatkiepen druckempfindlicher Etiketts, chirurgischer 60 produktes betrug 85°/o, auf den gesamten monomeren Klebestreifen, klebender Verbände, Hühneraugenpfla- Ansatz bezogen. Die Verseifungszahl betrug etwa 141, ster usw. verwendbar. was ein Anzeichen dafür war, daß die aus den Mono-

Der Ausdruck »Lage«, wie er im vorliegenden Falle meren gebildeten polymeren Moleküle im Molverhält-

allgemein verwendet wird, bezeichnet nicht nur Lagen nis 1:1 vorlagen.

(Einlagen, Rückseitenlagen) im engeren Sinne (wie 65 Dieses Zwischenmischpolymerisat aus Allylstearat

eben beschrieben), sondern auch die Unterlagen von und Maleinsäureanhydrid wurde mit Äthylenglykol

klebrigen Klebestreifen (weil die letzteren teilweise alkoholysiert, wobei sich als Endprodukt ein Carbo-

als Lagen fungieren, wenn der Klebestreifen zu RoI- xylhalbester- Mischpolymerisat bildete. 10 g Äthylen-

len aufgerollt oder in Folien übereinander geschichtet glykol wurden zu 100 g einer 6O°/oigen Lösung von

wird).. 70 Allylstearat - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisat

9 10

in Toluol gegeben. Die Temperatur wurde auf 90° C polymerisats zurückblieb. Es wurde gezeigt, daß fast

erhöht und 5 Stunden dabei gehalten, worauf auf alle Anhydridgruppen hydrolysiert worden waren.

Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Lösung war Wenn diese wäßrige Lösung auf eine Oberfläche auf-

zunächst trübe, klärte sich jedoch, als das Glykol rea- gebracht und (z. B. 10 Minuten lang bei 85° C) erhitzt

giert hatte. Dabei wurde keine bemerkbare Zunahme 5 und getrocknet wird, wird das Morpholin praktisch

der Viskosität und kein Anzeichen von Gelbildung entfernt und das Dicarbonsäure- Mischpolymerisat

festgestellt. Lichtzerstreuungsmessungen zeigten je- (nämlich das Allylstearat-Maleinsäure-Mischpolymeri-

doch eine Zunahme des durchschnittlichen Molekular- sat) an Ort und Stelle gebildet.

gewichts von etwa 38 000 auf etwa 151 000, woraus .

hervorgeht, daß eine gewisse Vernetzung der polyme- io Beispiel ζ

ren Moleküle auf Grund der bifunktionellen Struktur Dieses Beispiel betrifft wenig haftende Carbon-

des Äthylenglykols eingetreten war, wobei 1 Molekül säure-Mischpolymerisate, die aus Vinylstearat und

des letzteren ermöglicht wird, mit 2 Molekülen des Maleinsäureanhydrid als Ausgangsmonomere herge-

Polymerisats zu reagieren und diese miteinander zu stellt worden sind.

vernetzen. 15 Die Apparatur bestand aus einem 250-ccm-Drei-

Halbester-Mischpolymerisate können in gleicher halskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler mit Bar-Weise durch Alkoholyse mit einwertigen Alkoholen, rett-Vorlage, Thermometer und Stickstoffzuführung die monofunktionell sind und keine Vernetzung ver- ausgerüstet war. Das folgende Rezept wurde verursachen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol und wendet:
n-Butanol, hergestellt werden. so Vinylstearat 50 g

Ein typisches Halbamid des Mischpolymerisats Maleinsäureanhydrid 16 g

wurde als Endprodukt wie folgt hergestellt: 50 g einer Toluol 54 g

64,5°/oigen Lösung von Allylstearat-Maleinsäurean- Benzol 12 s

-hydrid-Mischpolymerisat wurden auf 75° C erhitzt Benzoylperoxyd '.'.'.'.',','.'.'.'.'.'.'.'.. 0,6 g

und dann tropfenweise mit 4,7 g Äthanolamin (das 25

stöchiometrische Äquivalent von Maleinsäureanhydrid) Die Monomeren, das Benzol und 44 g Toluol wurversetzt. Die Lösung wurde sehr viskos; sie wurde mit den in den Kolben gebracht. Die Lösung wurde auf 80 g Toluol verdünnt und bis zum Klären gerührt. Die Rücknußtemperatur erhitzt, worauf das Benzol zuTemperatur betrug 75 bis 90° C. Die Lösung wurde sammen mit etwa vorhandener Feuchtigkeit über die dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Obwohl Ätha- 30 Vorlage entfernt wurde. Die Lösung wurde unter nolamin bifunktionell ist, trat keine merkliche Vernet- Stickstoff auf etwa 60° C abgekühlt, worauf das in zung der Polymerisatmoleküle ein. Das Infrarot-Ab- 10 g Toluol gelöste Benzoylperoxyd zugegeben wurde. Sorptionsspektrum zeigte, daß das Äthanolamin vor- Der Stickstoffstrom wurde unterbrochen und die Temwiegend schneller als Amin als als Alkohol reagiert peratur durch ein Wasserbad auf 70 bis 73° C erhöht, hatte, wodurch vorwiegend halbamidartiges Misch- 35 Die Polymerisation gab sich durch eine exotherme polymerisatprodukt gebildet wurde. Reaktion zu erkennen, wodurch die Temperatur er-

Halbamid-Mischpolymerisate können in gleicher höht wurde. Die Temperatur wurde durch Verringe-

Weise unter Verwendung einer Vielzahl anderer rung der Badtemperatur unterhalb 8O⁰C gehalten.

Amine, einschließlich Methylamin und Äthylamin, Nach der anfänglichen Reaktion wurde es nötig,

und unter Verwendung wasserfreien Ammoniaks her- 40 Wärme zuzuführen, um die Temperatur zwischen 70

gestellt werden. und 80° C zu halten. Es wurde gefunden, daß zur Er-

Das als Zwischenprodukt gebildete Allylstearat-Ma- zielung einer 85%igen Ausbeute eine Reaktionszeit

leinsäureanhydrid-Mischpolymerisat kann leicht mit von 5 Stunden ausreichend war. Die entstandene Lö-

Wasser unter Bildung des Dicarbonsäure-Mischpoly- sung hatte eine hohe Viskosität. (Das Fortschreiten

merisats hydrolysiert werden. So wurde in einem Ver- 45 der Reaktion und das Maß der Umsetzung können

such eine 60%ige Lösung des Zwischenmischpolymeri- durch Eingießen einer Probe in das mindestens

sats in Toluol bis zu einem Feststoffgehalt von 40% 1Ofache Volumen Methanol unter kräftigem Rühren

mit Methyläthylketon verdünnt. Darauf wurden 5% und Abwiegen des erhaltenen alkoholunlöslichen Nie-

Wasser zugegeben (auf die Gesamtlösung bezogen), defschlags bestimmt werden.) Die Messungen der

worauf die Lösung 5V2 Stunden am^; Rückfluß gekocht 50 Neutralisations- und der Verseifungszahl zeigten, daß

wurde. Sie war zunächst trübe, klärte sich jedoch nach '- ein Mischpolymerisat im Verhältnis 1:1 (äquimolar)

der Reaktion des Wasser mit den. Anhydridgruppen entstanden war. Die dem Mischpolymerisat anhaf-

auf. Eine Titration mit Natriummethoxyd zeigte, daß tende Viskosität betrug 0,13.

etwa 70 % der Anhydridgruppen hydrolysiert· waren; Eine Lösung des hydrolysierten Mischpolymerisats das Produkt war also ein Allylstearat-Maleinsäurean- 55 in einem organischen Lösungsmittel wurde durch Verhydrid-Maleinsäure-Terpolymerisat. Wie zuvor er- dünnen einer 50°/oigen Toluollösung auf einen Festwähnt, ist eine vollständige Hydrolyse nicht notwen- stoffgehalt von 35% mit Methyläthylketon, Zufügen dig, um ein gutes, wenig haftendes Mischpolymerisat der 3fachen Menge des zur Hydrolyse der Anhydridzu erhalten. gruppen nötigen Wassers (13,2 Teile Wasser je

Die Hydrolyse kann ferner ausgeführt werden, wenn 60 100 Teile Mischpolymerisat) und 5stündiges Kochen

man das Mischpolymerisat in Wasser dispergiert. So am Rückfluß hergestellt. Das gleiche Ergebnis wurde

wurden in einem Versuch 19,4 Teile einer 2,l%igen durch lwöchiges Rühren bei Raumtemperatur erhalten.

Lösung von Morpholin in Wasser zu 20 Teilen einer Die Hydrolyse in wäßriger Dispersion wurde durch-

5%igen Lösung des Allylstearat-Maleinsäureanhydrid- geführt, indem 40 Gewichtsteile einer 2°/oigen wäß-

Mischpolymerisats in einem Gemisch von Methyl- 65 rigen Lösung von Morpholin zu 10 Teilen einer

äthylketon und Aceton im Verhältnis 1:1 gegeben. 20%igen Lösung des Mischpolymerisats in Aceton ge-

Nach gründlicher Durchmischung der organischen geben wurden. Das Aceton wurde durch Destillation

Lösungsmittel wurden diese durch Destillation ent- entfernt, wobei eine klare wäßrige Dispersion des

fernt, wobei eine fast durchsichtige wäßrige Disper- Morpholinsalzes des hydrolysierten Mischpolymerisats

sion des Morpholinsalzes des hydrolysierten Misch- 70 zurückblieb. DasVinylstearat-Maleinsäure-Mischpoly-

Claims (1)

11 12

merisat wird gebildet, wenn ein Überzug der Lösung die ihre Wirksamkeit bei erhöhten Temperaturen auch,

unter Entfernung des Morpholine getrocknet wird. über längere Zeit hinweg beibehalten. Bei z. B. druck-

. -ι-? empfindlichen Klebestreifen aus Cellulosehydrat, die

.Beispiel ό einen Rückseitenüberzug von einer Stärke in der

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines 5 Größenordnung von einem 250 OOOstel eines Zentime-

wenig haftenden Vinyloctadecyläther - Maleinsäure- ters aufweisen, der aus dem Allyl- oder Vinylstearat-

Mischpolymerisats durch Hydrolyse des Mischpoly- Maleinsäure-Mischpolymerisat hergestellt worden war,

merisats aus Vinyloctadecyläther und Maleinsäurean- und die eine übliche Art von druckempfindlichen

hydrid. Klebstoffüberzug auf der anderen Seite der Cellophan-

DJe Apparatur war von der gleichen Art wie die io unterlage aufweisen, der aus einem Gemisch von Na-

oben beschriebene; es wurden jedoch ein 100-ccm- turkautsch.uk, »GR-S«-Synthesekautschuk und einem

Kolben und das folgende Rezept verwendet: kollophoniumartigen Klebrigmacher besteht, wurde

Vinyloctadecyläther 15 <* gefunden, daß die zum Abrollen erforderliche Kraft

Maleinsäureanhydrid ".'.'.'.'.'.'.'.'.'. 5 g gleichblieb, selbst wenn der Streifen monatelang einer

Benzol ⁹Os ¹⁵ ^ ^emP^{eratur von} 49 C und auch einige Stunden einer

Benrovlperox'vd ~0 2 g Temperatur von 66° C ausgesetzt wurde. Die zum Ab-

^ylP^ero^y^{ü u}'^z S _roUen erforderliche Kraft betrug nur 50 bis 55»/» der-

Die Substanzen wurden in den Kolben gegeben, wor- jenigen Kraft, die zum Abrollen eines entsprechenden

auf die Temperatur auf 50° C erhöht wurde. Der KoI- Streifens erforderlich war, der keine Rückenschicht

ben wurde gründlich mit Stickstoff gespült, um den 20 hatte (bei dem die Cellulosehydratrückseite sich also

Sauerstoff zu vertreiben. Die Temperatur wurde auf in direkter Berührung mit der Oberfläche der Kleb-

55° C erhöht, und innerhalb von 10 Minuten begann Stoffschicht in der Rolle befand). Eine Verminderung

die Temperatur über die Badtemperatur als Folge der der Klebrigkeit des Streifens trat nicht ein, d. h., eine

beginnenden Polymerisation zu steigen. Als die Tem- schädliche Einwirkung auf die berührende Klebstoff-

peratur 62° C erreichte, wurde die Lösung sehr vis- 25 oberfläche war nicht festzustellen,
kos, worauf 10 g Benzol als Verdünnungs- -und Kühlmittel zugesetzt wurden. Die Kolbentemperatur wurde

3 Stunden lang auf 55 bis 62° C und dann 1 Stunde Patentansprüche:
lang auf 75 bis 78° C gehalten. Nach Abkühlen auf

Raumtemperatur überschritt die Viskosität der Lö- 30 1. Klebestreifen mit einer Unterlage, die auf der sung den Wert »Z« der Gardner-Holt-Skala. Der Wert einen Seite mit einem normalerweise klebrigen der Neutralisationszahl mit Natriummethoxyd betrug druckempfindlichen Klebstoff und auf der anderen etwa 390, worauf hervorging, daß ein Vinyläther- Seite mit einem äußerst dünnen, wenig haftenden Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat im Verhältnis Überzug aus einem vinylartigen Material, wie auch 1:1 erhalten worden war (der berechnete Wert be- 35 einem Mischpolymerisat eines Vinylesters, verträgt 394). sehen ist, dadurch, gekennzeichnet, daß der wenig Eine 35%ige Lösung dieses Mischpolymerisats in haftende Überzug aus einem festen Misehpolytne-Benzol wurde bis auf einen Feststoffgehalt von 25% risat aus erstens einem höheren Alkylvinylester mit Methyläthylketon verdünnt. Dann wurden 5 ecm oder -äther und zweitens Maleinsäure oder einem Wasser auf je 100 g der Lösung zugegeben, worauf 40 Halbester, oder einem Halbamid derselben herdas Gemisch 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt gestellt ist.

wurde. Die Lösung war trübe und klärte sich während 2. Klebestreifen nach Anspruch 1, dadurch ge-

der Hydrolyse nicht. Ein Gemisch aus Toluol und Iso- kennzeichnet, daß der Klebstoff aus Kautschuk

propanol im Verhältnis von 1,2:1 (Gewichtsteile) und Harz besteht und die endständige Alkylgruppe

wurde als Verdünnungsmittel zur Herabsetzung der 45 des höheren Alkylvinylesters oder -äthers 16 bis

Mischpolymerisatkonzentration auf 5 °/o zugegeben, 22 Kohlenstoffatome besitzt.

wobei eine klare Lösung entstand. Die Hydrolyse der 3. Klebestreifen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Anhydridgruppen unter Bildung des Vinyloctadecyl- gekennzeichnet, daß die Unterlage ein nicht faser-

äther-Maleinsäure-Mischpolymerisats zeigte sich in artiger Cellulosefilm ist.

der Erniedrigung der Neutralisationszahl auf etwa den 50

berechneten Wert von 206.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist darin zu ^In Betracht gezogene Druckschriften:

sehen, daß wenig haftende Überzüge gebildet werden, Deutsche Patentschrift Nr. 872621.

® 909 730/461 2.60