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DE1769628A1 - Traeger bzw. Adsorptionsmittel fuer die Chromatographie und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Traeger bzw. Adsorptionsmittel fuer die Chromatographie und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1769628A1
DE1769628A1 DE19681769628 DE1769628A DE1769628A1 DE 1769628 A1 DE1769628 A1 DE 1769628A1 DE 19681769628 DE19681769628 DE 19681769628 DE 1769628 A DE1769628 A DE 1769628A DE 1769628 A1 DE1769628 A1 DE 1769628A1
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chromatography
packing
colloidal
layers
shell
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DE19681769628
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Kirkland Joseph Jack
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Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

DR. ING. F. WTJESTHOFF 8 MÜNCHEN
DIP!.. ING. G. PFLS SCHWEIGERSTRASSE S
DR.E.V.PECHMANN telefon 82 06 51 DR. ING. D. BEHRENS
PATENTANWiME PHOTECTPATKWT Μϋααπκχ
Beschreibung zu der Patentanmeldung
E.I.DU PONT DE NEMOURS & COMPANY, INC., Wilmington, Delaware I9898, USA
betreffend
Träger bzw. Adsorptionsmittel für die Chromatographie und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft Träger bzw. Adsorptionsmittel für die Säulenchromatographie in Form eines dichten Kerns, überzogen mit einer porösen Schale, wobei die Schale aus einer Anzahl von monomolekularen Schichten kolloidaler, anorganischer Mikroteilchen besteht.
Bei den chromatographischen Verfahren wird im allgemeinen das aufzutrennende Gemisch der Komponenten in einer Trägerflüssigkeit oder der mobilen Phase durch eine Trennzone geleitet. Die Trennzone besteht im allgemeinen
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aus einem Material, welches in chromatographischer Hinsicht eine Sorptionsfunktion erfüllt.
Im allgemeinen handelt es sich bei den Apparaten für die Chromatographie um sogenannte Säulenchromatographen, das sind offene Rohre, die mit einem körnigen Material gefüllt sind. Pur die Analyse haben derartige Säulen im allgemeinen einen kleinen Innendurchmesser in der Größenordnung von mm; für die preparative Chromatographie werden weitere Rohre angewandt. Als Füllkörper oder Träger verwendet man im allgemeinen Substanzen mit sorptionsfähigen Oberflächen bzw. Produkte, die mit sorptionsfähigen Schichten überzogen sind. Wird das zu trennende Gemisch durch eine Säule geleitet, so kommt es zu wiederholten Wechselwirkungen zwischen den chemisch verschiedenen Substanzen und den chromatographisch aktiven Flächen. Die verschiedenen Substanzen zeigen aufgrund der sich abspielenden Wechselwirkungen unterschiedliche Retensionszeiten in der Säule. Der Säulenablauf gelangt im allgemeinen in einen Analysator z.B. in einen Flammenionisationsdetektor, um festzustellen, wann eine abgetrennte Substanz die Säule verlässt. So werden auch die Retensionszeit und die Substanzmengen ermittelt.
Es ist seit langem bekannt, daß ideale Träger für die Chromatographie aus einer Vielzahl von Teilchen
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absolut regelmässiger Form vorzugsweise Kugeln bestehen, deren Oberflächen eine grosse Anzahl von oberflächlichen, seichten Poren, jedoch keine tiefen Poren aufweisen· Damit man bei verschiedenen Säulen reproduzierbare Chromatogramme erhält, muß der Träger sehr gleichmässig und die Oberflächeneigenschaften leicht einstellbar und reproduzierbar sein. Dies ist in der Praxis ausserordentlich schwierig zu erreichen.
xii uer britischen Patentschrift 1 016 635 wird ein Träger für die Chromatographie beschrieben, der durch Überziehen eines undurchlässigen Kerns mit einem feinen, feuerfesten Stoff hergestellt wird. Der Überzug wird erhalten, indem das aufzubringende Material in einer Flüssigkeit dispergiert wird und die Kerne damit überzogen und getrocknet werden. Auf diese Weise erreicht man einen lockeren, mechanischen schwach gebundenen
en
Überzug von ungleichmässig'', unorientierten Teilchen. Diese beschichteten Kerne kann man als Träger in der Chromatographie anwenden, trotzdem sie noch verschiedene Nachteile aufweisen. Die Überzüge werden leicht abgerieben und blättern ab. Variable, wie Dicke und Gleichmässigkeit der Überzüge, sind nicht einzustellen, da infolge der
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überf lachenspannung der Überzug«· an den Berührungspunkten der Kerne dicker ist. Es ist daher ein überzogenes Material vrünschenswert, dessen Kern mit der Schale untrennbar verbunden ist, sowie ein Verfahren für eine derartige Vereinigung des Kerns mit der Schale, wobei die Schale gleichmässig sein, vorhersehbare Dicke und vorherbestimmbare Porosität haben soll.
Die Herstellung eines für die Chromatogrg.") hie geeigneten Trägers durch Binden aufeinanderfolgender Schichten von mikrofeinem Silicat bzw. Siliciumdioxid auf Glasperlen mit Hilfe eines sehr dünnen, fibrillierten Boehmit-PiIms ist bekannt (Kirkland, J.J., "Gas Chromatography 196V Verl. Α» Goldup, The Institute of Petroleum, London, W. 1, So 285 - 300, 1965). Diese behandelten Kerne kann man als Adsorptionsmittel oder Träger in der Chromatographie anwenden, jedoch weisen auch diese schwere Nachteile auf, in erster Linie durch ihre chemische Inhomogenität an der Oberfläche. Die geringe jedoch bemerkenswerte Menge von Aluminiumoxid hoher spezifischer Oberfläche, die in der porösen Schicht vorliegen kann, wirkt sich sehr nachteilig auf bestimmte Trennvorgänge aus und zwar infolge der Adsorptions- bzw. Reaktionsfähigkeit des Aluminiumoxids.
Auch hat man bereits versucht, Glasperlen mit einer einzigen Schicht einer feingemahlenen Diatomenerde zu
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überziehen, wobei die Bindung der Diatomenerde auf der Glasperle mit Hilfe eines fibrillierten Boehmits erreicht werden sollte (Kirkland, J.J. Anal. Chemo 37,
1^58 - 1^61, (1965). Bei der Chromatographie zeigen jedoch
diese Produkte auch einen grossen Nachteil, nämlich daß die Oberfläche auch chemisch inhomogen ist. Derartige
Produkte lassen sich auch nicht mit gleichmässiger Ober«
fläche und einer vorbestimmten Porosität herstellen, ä
Es ist bereits ein Verfahren zur Abscheidung von kolloidalen Teilchen bestimmter Grosse und Ionenladung aus wässrigen Dispersionen auf die Oberfläche eines Feststoffs bekannt. Diese Abscheidung erfolgt in monomolekularer Schicht. Wird diese Abscheidung entsprechend oft wiederholt, so erhält man eine Schale aus der gewünschten Anzahl monomolekularer Schichten nR.K. Her, Canadian Patent 729 58I". Schließlich ist bekannt, einen Feststoff -
untrennbar mit einer Schale aus mehreren monomolekularen Schichten kolloidaler Teilchen zu überziehen, wobei die Teilchen jeder monomolekularen Schult untereinander gleich, jedoch in den aneinander liegenden Schichten unterschiedlich sind.
Nach der Erfindung weist der Träger bzw, das Adsorptions-
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material eine Schale aus monomolekularen Schichten kolloidaler, anorganischer Mikroteilchen auf, die in allen Schichten gleich sind, wobei die Schale hergestellt wird, indem zuerst abwechselnde Schichten kolloidaler, anorganischer Mikroteilchen und organischer Kolloide aufgebracht werden, worauf die monomolekularen Schichten aus organischem Material entfernt werden.
Bei den erfindungsgemässen Füllkörpern für Chromatographiesäulen sind viele der bekannten Schwierigkeiten ausgeschaltet oder zumindest weitgehend vemlndert, nämlich das Problem der Ungleichmässigkeit, der fehlenden Vorherbestimmbarkeit von Schichtdicke und Porosität und einer schlechten Haftung der Schale.
Die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden chromatographischen Träger können ähnlich dem Verfahren der kanadischen Patentschrift 729 58I hergestellt werden. Hierbei wird ein Granulat undurchlässiger Makroteilchen, also die Kerne, mit einer Anzahl von unterschiedlichen, entgegengesetzt geladener, nacheinander adsorbierter, monomolekularer Schichten aus gleichartigen kolloidalen feuerfesten Mikroteilchen überzogen. Unter der Bezeichnung "gleiche oder gleichartige Teilchen" werden
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Teilchen einer "bestimmten monomolekularen Schicht verstanden, die gleiche Ladung und vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise gleiche chemische Zusammensetzung haben. Das Beschichtungsverfahren führt zu einer Schale, die mit dem Kern irreversibel verbunden ist durch elektrostatische Kräfte in der Art einer chemischen Bindung oder einer Teilvalenzbindung·
Das Auftragen geschieht, indem die oberflächlich geladenen Makroteilchen mit einer kolloidalen Dispersion eines organischen Materials entgegengesetzter Ladung in Berührung gebracht werden. Diese kolloidalen, organischen Teilchen werden durch die entgegengesetzt geladenen Makroteilchen angezogen und elektrostatisch festgehalten. Die Oberfläche des beschichteten Makrote&chens hat nun die elektrische Ladung der kolloidalen,
anorganischen Substanz abgenommen. Wenn nämlich ein
kolloidales Teilchen auf dem Makroteilchen haftet, wird dessen Oberflächenladung entladen; der überzogene Fleck ist nun gegenüber den kolloidalen Teilchen der
Dispersion nicht mehr entgegengesetzt geladen* Es findet daher an dieser Stelle keine Anziehung und Abscheidung weiterer kolloidaler Teilchen mehr statt. Überschüssiges, organisches Kolloid wird durch Abspülen entfernt.
Die 1-fach beschichteten Makroteilchen werden dann
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in eine 20 kolloidale Dispersion von anorganischen Mikroteilchen getaucht, deren Ladung wieder entgegengesetzt der des organischen Kolloids ist. Wenn man diese Beschichtungen abwechselnd vornimmt, so wird jeweils eine monomolekulare Schicht auf der vorhergehenden fixiert. Zwischen zwei monomolekularen Schichten gleichen Materials befindet sich eine Schicht eines anderen Materials. Eine dieser Schichten, sagen wir die organische Zwischenschicht, kann aus kolloidalen Teilchen oder Micellen eines organischen Materials bestehen. Ist durch diese abwechselnde Beschichtung die gewünschte Anzahl der monomolekularen Schichten anorganischer Mikroteilchen aufgebaut, so werden die organischen Zwischenschichten durch Erwärmen verflüchtigt. Es bleibt eine Anzahl anorganischer monomolekularer Schichten gleicher Mikroteilchen zurück und zwar sind die Mikroteilchen innerhalb jeder Schicht gleich und die Schichten sind ebenfalls untereinander gleich.
Als undurchlässige Kerne oder Makroteilchen kann man alle körnigen Materialien wie man sie üblicherweise in der Chromatographie verwendet, heranziehen. Unter dem Begriff "undurchlässiges, körniges Material"
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versteht man einen Stoff mit einer Oberfläche, die für eine Verwendung als Substrat in der Chromatographie ausreichend porenfrei ist, so daß das zu analysierende Material beim Durchgang durch die Trennoder Adsorptionszone nicht in den Körper oder in das Innere des Kerns einzudringen vermag. Als Daumenregel kann man sagen, daß der maximale Porendurchmesser an der Oberfläche der Makroteilchen zweckmässigerweise ä
nicht grosser als 5 % des Durchmessers der Mikroteilchen für die Schale sein soll. Für viele Zwecke sollen die Kerne für Stickstoff undurchlässig sein. Die Form der Makroteilchen oder Kerne ist nicht kritisch, sie solle» jedoch wegen der Gleichmässigkeit der Packung in der Kolonne regelmässig sein. Für den erfindungsgemässen Zweck sind alle Formen von Makroteilchen, wie sie üblicherweise in der Chromatographie angewendet werden, geeignet, nämlich Ringe, Polyeder, Satteln, Plättchen, Fasern, —
Rohrstücke, Stäbe oder Zylinder; Kugeln werden wegen ihrer Gleichmässigkeit bevorzugt, sie ergeben die bestreproduzierbaren Packungen und sind am leichtesten zu handhaben.
Die Zusammensetzung der Makroteilchen oder Kerne ist nicht kritisch mit Ausnahme, dkiß sie unter den Be-
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dingungen, Wie sie bei der Herstellung der Schale und dabei der Anwendung in der Chromatographie auftreten, stabil sind. Man kann aleo als Makroteilchen Glas, Sand, Keramik, Metalle oder Oxide verwenden. Ausser diesen tatsächlich undurchlässigen Kernen können auch andere Produkte, wie Aluminiumsilicate, die als Molekularsiebe bekannt üind, angewandt werden. Im allgemeinen werden Produkte mit einer gewissen Festigkeit oder Starrheit bevorzugt. Die Makroteilchen müssen in der Lage sein, in Gegenwart eines Dispersionsmediums für kolloidale Substanzen eine elektrische Ladung anzunehmen, die die Bindekraft zur Adsorption einer monomolekularen Schicht von Mikroteilohen darstellt. Im allgemeinen haben die meisten mit Wasser benetzbaren Substrate negativ geladene Oberflächen.
Glasperlen werden als Makroteilchen wegen ihren gleichmässigen Oberflächeneigenschaften, der Vorhersagbarkeit der Pjiackungsdaten und der leichten Herstellbarkeit bevorzugt.
Die Grosse der Kerne oder Makroteilchen ist im allgemeinen nicht kritisch. Pur Kugeln oder kugelförmige Teilchen wird der durchschnittliche Durchmesser von
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vorzugsweise 10 bis 500 /U betragen.
Die Schale der Adsorptions- oder Trägermittel für die Chromatographie besteht aus gleichen monomolekularen Schichten gleicher anorganischer Mikroteilchen. Unter dem Begriff "gleiche Mikroteilchen" versteht man Mikroteilchen, die hinsichtlich der Ladung und vorzugsweise auch, jedoch nicht notwendigerweise, der chemischen Struktur gleich sind. Sie können z.B. ein Gemisch kolloidaler Teilchen aus Kieselsäure und vorher mit einer dünnen Schicht von Kieselsäure überzogenem Titandioxid sein« 'Es besteht keine Beschränkung durch Art oder Zusammensetzung der Mikroteilchen mit Ausnahme was ihre Eignung für die Chromatographie anbelangte Die Auswahl geschieht im Hinblick auf die Anwendung z„B. die Art der gegebenenfalls zusammen mit diesen oder auf deren Flächen befindliche chromatographisch aktive Substanz und der Stoffe, die durch chromatographische Verfahren in Folge ihrer chemischen Zusammensetzung, Molekülgrösse oder dergleichen abgeschieden werden sollen. Die Mikroteilchenschale soll im allgemeinen gleichmässig sein, so daß Dickenschwankungen von Ort zu Ort nicht mehr als den 3-fachen Durchmesser der
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Mikroteilchen selbst betragen sollen. Wenn die Mikroteilchen gleiche Grosse haben, d.h. im wesentlichen um 50 % um den durchschnittlichen Durchmesser, beträgt die Variation der Dicke im allgemeinen nicht mehr als den doppelten durchschnittlichen Durchmesser der Mikroteilchen«
Die Korngrösse der Mikroteilchen in der Schale kann weitgehend schwanken und zwar abhängig von der Art der Teilchen und ihrer Verwendung im Rahmen chromatographischer Verfahren, Allgemein gesprochen kann man sagen, daß die Korngrösse zwischen 5 ni/U und 1 /U liegen kann. Zur Erleichterung der Herstellung der Überzüge gewünschter Schichtstärke werden jedoch Korngrössen der Mikroteilchen zwischen 25 und 1000 m/U bevorzugt. Pur viele Zwecke können auch grössere Korngrössen für eine schnellere Diffusion von Substanzen bei der Chromatographie wünschenswert sein. Die Grosse der Mikroteilchen bestimmt die Porenweite, so daß 100 bis 1000 m ,u Mikroteilchen bevorzugt werden, wenn eine schnelle Diffusion bei den chromatographischen Trennverfahren erforderlich ist. Die Anzahl der Schichten in der Schale kann zwischen 2 und vielen je nach Bedarf schwanken. In der Praxis rechnet man mit 30 Schichten als Maximum, übe*l«4cherweise werden 2 bis 15 Schichten aufgebracht.
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Was die Zusammensetzung anbelangt, so können die Mikroteilchen jede gewünschte Substanz sein, die sich kolloidal zerteilen läßt und eine ionische Oberflächenladung besitzen kann, sie muß in einem Medium kolloidal dispergierbar sein. Wasser ist das beste Dispersionsmedium für ionisch geladene Teilchen.» Beispiele für wässrige Sole sind amorphe Kieselsäure, Eisenoxid, Tonerde, Thorerde, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Aluminiumsilicate ein*- schließlieh kolloidale Tone wie Montmorillonit, Kaolin, Attapulgit und Hektoritj Kieselsäure wird jedoch wegen der geringen chemischen Aktivität, ihrer leichten Dispergierbarkeit und der guten Verfügbarkeit der wässrigen Sole verschiedener Konzentrationen bevorzugt. Die Oberfläche der außen porösen, feuerfesten Teilchen,wie sie für Füllkörper in Chromatographiesäulen angewandt werden sollen, kann durch verschiedene Maßnahmen modifiziert werden, wie durch Umsetzung mit Alkoholen oder Metalloxiden, je nach der beabsichtigten chromatographischen Trennmethode.
Vor !Entfernung der organischen Zwischenschichten sind die kolloidalen Teilchen der eineeinen monomolekularen Schichten untereinander gleich, jedoch sind die Teilchen der benachbarten monomolekularen Schichten unterschiedliche Diese Gleichheit der Teilchen in jeder monomolekularen Schicht bezieht sich in der Hauptsache auf ihre Oberflächen· eigenschaften, insbesondere Oberflächenladung. Gewöhnlich
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sind sie auch in chemischer Hinsicht sowie in Größe und Form gleich. Es werden in Größe und Form gleichmäßige Teilchen bevorzugt.
Wie oben bereits erwähnt, wird im Rahmen der Herstellung der Schale abwechselnde Schichten kolloidaler organischer !Feilchen entgegengesetzter Ladung mit den Schichten der anorganischen Mikroteilohen aufgebracht. Diese abwechselnde Beschichtung ist ein wesentlicher (Feil der Erfindung· Die Zwischenschichten stellen eine frische entgegengesetzt geladene Oberfläche zur Verfügung! die für die Anziehung und Festhaltung der anorganischen Mikroteilchen erforderlich ist·
Die Zusammensetzung der organischen Zwischenschichten ist nicht kritisch. Man kann beispielsweise negativ oder positiv geladene wasserlösliche Gummen, natürliche oder synthetische Laticee, Proteine, Kunststoff· und zwar Polymerisate und Kondensate, die ausreichend dispergierbar sind, anwenden. Organische oberflächenaktive Substanzen, die in wässriger Lösung Micellen bilden, können angewandt werden, da Micellen wie kolloidale Teilchen wirken*
Die jeweils anzuwendende Substanz wird im Hinblick auf die Art des anorganischen Material ausgewählt, um die nötige entgegengesetzte Ladung zu haben. Bevorzugt werden Poly-idläthylen-aminoäthyl-methacrylatJ-acetat oder PoIyß-methacrylyl-oxyäthyl-diäthylmethyl-ammoniumBthylsulfat als positiv geladene Substanzen und Polymethacrylsäure.
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als die negativ geladene Substanz.
Die Aufbringung der Schichten erfolgt ohne große Schwierigkeiten. Die gereinigten Makroteilchen oder Kerne werden in die kolloidale Dispersion der Mikroteilchen getaucht; der erste Überzug kann organisch oder anorganisch sein, je nach der elektrischen ladung des Kolloids. Im allgemeinen wird man mit einem organischen Überzug beginnen, der als Binder oder Zwischenschicht zwischen den Makroteilchen und den feuerfesten Mikroteilchen wirkt. Nach Abscheidung einer monomolekularen Schicht organischer Substanzen werden die so beschichteten Makroteilchen mit einer Flüssigkeit abgespült, die alle nicht direkt an deren Oberfläche adsorbierten Teilchen wegspült. Im allgemeinen verwendet man hierzu Wasser. Anschließend werden die Mikroteilchen in eine kolloidale Dispersion der anorganischen feuerfesten Mikroteilchen, die den dauerhaften Überzug, also einen Teil der Schale bilden, getaucht. Die nun zweifach beschichteten Makroteilchen werden wieder abgespült und βθίβί* diese zweifache Beschichtung wiederholt, bis die gewünschte Schalendicke aufgebaut ist. Nun wird erhitzt und zwar auf genügend hohe Temperatur, um die organischen Zwischenschichten zu zersetzen,verfluchten oder oxydieren. Ee ist aber auch möglich, die Teilchen zuerst zu trocknen und die organischen Zwischenschichten dann durch chemische Umsetzung, z.B. durch Oxydation, zu entfernen, Für die
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meisten chromatographischen Verfahren wird man die organischen Zwischenschichten im wesentlichen durch Verflüchtigung entfernen, was im allgemeinen mit einer thermischen Zersetzung oder Oxydation verbunden ist.
Es soll nun kurz das Beschichtungsverfahren beschrieben werden. Detaile hierzu oder auch Variationen sind der kanadischen Patentschrift 729 581 zu entnehmen.
Vor ihrer Verwendung in der Chromatographie ist es manchmal wünschenswert, die chromatographischen Eigenschaften dieser oberflächlich porösen Träger zu modifizieren und einzustellen, indem sie mit einer sorptionsaktiven flüssigen Phase behandelt werden. Beispiele für diese stationäre Phase sind Folyäthylenglykol und Squalan-Siliconol. Diese Behandlung und die Füllung der Chromatographiesäule geschieht in der üblichen Weise (z.B. in "Gas-Liquid Chromatography, S. Dal Nogare, R.S. Juvet Jr., Interseience Publishers, New York, 1962").
Das Fertigprodukt läßt sich zum Aufbau von chromatographischen Vorrichtungen, insbesondere von Säulen mit oberflächlich porösen, feuerfesten Füllkörpern, anwendtn. Das Kernmaterial wird im allgemeinen kugelig sein und der GesamtdurchmeBser der Füllkörper 5 bis 5oo/U betragen. Die Schale dieser Körper besteht aus einer Aneahl von monomolekularen Schichten anorganischer Mikroteilchtn
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und stellt im allgemeinen etwa o,oo2 bis 25 Vol.-$ des Gesamtvolumens der oberflächlich porösen Teilchen dar.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden kugelige Glasperlen mit einem Durchmesser von 1o bis 25o/U mit Kieselsäure-Mikroteilchen einer durchschnittlichen Korngröße o,o1 bis 1/U beschichtet. Die organischen Zwischenschichten können die oben erwähnten positiv geladenen Substanzen sein. Sie werden durch Erhitssen entfernt, zurück bleibt eine oberflächlich poröse Schale, die o,o1 bis 3 Vol.-96 des Püllkörpers ausmacht. Die Porengrößt beträgt etwa den o,1 bis 1-fachen Durchmesser der Mikroteilchen.
Die Fige 1 zeigt seheraatisch, teilweise im Schnittt einen Trägtr aus Kern und Schale nach der Erfindung. Dtr undurchlässige Kern 11 ist mit einer Vielzahl von monomoltkularen Schichten gleicher kolloidaler Mikroteilchen 12» die die Schale 15 bilden, versehen. Die Anzahl der Oberfläohtnporen ist infolge der regelmäßigen Anordnung der Ttilohtn in dtr äußersten Schicht groß und gleichmäßig, jedoch wegen der gleichmäßig orientierten Anordnung der tinstlntn monomolekularen Schichten in jeder Tiefe ist die Ansahl dtr titftr liegenden portn vernachläßigbar.
fig· 2 ztfct in einem Diagramm die Ansahl dtr theorttisohtn Böden HSTF in Abhängigkeit von dtr Strömungsgeschwindigkeit tintr gasföraigtn mobilen Fhast bti tiner
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gaschromatographisehen Säule aus nicht-modiflzierten und erfindungsgemäßen porös überzogenen Glasperlen, deren Herstellung in Beispiel 1 noch erläutert wird. Aus dem Diagramm geht eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Füllkörper bei gasehromatographiachen Trennvorgängen hervor.
Fig. 3 zeigt ein Chromatogramm einer flüssig-flüssigchromatographischen Schnelltrennung von "Monuron" 3iP~ Chlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff und "Diuron" 3,4-Dichlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff unter Verwendung der erfindungegemäßen Füllkörper, wie sie nach Beispiel 2 hergestellt worden sind·
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
21 ο g eines Natronkalkglases, Perlen o,18 bis ο,25 a» (6o bis 8o mesh), wurden etwa 2 h in eine o,5 #ig· Lösung eines laboratorium-Glasreinigere getaucht und dann sorgfältig mit Wasser gewaschen· Si· nassen perlen wurden in ein Rohr von 5 cm Außendurchaeeser gefüllt und dieses oben und unten mit einen feinen Net« aus korrosionsbeständig·« Stahl verschlossen. Überschüssiges Wasser wurde durch Vakuum an unteren End· des Rohr·· entfernt. 125 ob einer o,5 £lg«n kolloidalen Dispersion von Poly-(diathylaalno-
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""19~ 176982?
äthylmethacrylatj-acetat wurden auf die Perlen in dem Rohr gegossen, das Ganze gemischt und 5 min stehengelassen. Überschüssige Dispersion wurde durch aufströmendes Waschen des Bettes mit Wasser entfernt. Dann wurde mit Hilfe von durchgeleiteter Luft getrocknet. 8 cm' einer 1o #igen Dispersion von Kieselsol-2oo nyu, pH-Wert 3,6, wurden den Perlen zugesetzt, das Ganze gemischt und 15 min stehengelassen. Überschüssiges Kieselsol wurde abgesaugt und durch aufwärtsströmendes Wasser klargewaschen und im Vakuum getrocknet. Die ganze Behandlung mit dem Kieselsol wurde d/^rei weitere Male vorgenommen und nach jeder Behandlungsstufe und Trocknen bei 15o°C im Vakuum während 16h die spezifische Oberfläche in strömenden Stickstoff ermittelte Das gereinigte Glasgranulat hatte eine spezifische
2 2
Oberfläche von o,o1m /g, nach der 1O Schicht o,o5 m /g, nach der
2 2
2. Schicht o,24 m /g, nach der 3« Schicht o,32 m /g und nach der
4. Schicht o,51 m /g. Die Schale der vier Schichten ist sehr gleichmäßig, die Stärke schwankt zwischen o,5 und 1/U. Um die mechanische Festigkeit dieser beschichteten Teilchen zu verbessern, wurden sie 1 h auf 7250C erhitzt, damit sinkt die spezifische Oberfläche auf o,13 Va2
Eine Säulenfüllung für die Gaschromatographie wurde hergestellt durch Auflösen von o,o75 g Siliconöl "Dow Corning 2oo", das ist ein Polydimethylsiloxan, in Dichlormethan und Zumischen von 3o g der wie oben beschichteten Glasperlen, Austreiben des Lösungsmittels durch mäßige« Rühren des Gemisches über dem Dampfbad. Die Säulenfüllung wurde dann im Vakuum in etwa 1 h bei 1oo°C getrocknet und in eine Säule in Form eines 1 m langen Rohres von korrosionsbeständigem Stahl, 6,35 bub Außendurchmesser, 4,76 mm Innendurchmesser durch übliches
Einrütteln
2098U/1254
- 2o -
682
- 20 -
gefüllt und bei 225°C zumindest 1 h mit einem Trägergas konditioniert. Eine Vergleichssäule mit nicht behandelten Glasperlen wurde in ähnlicher Weise gefüllt.
In diesem Zusammenhang wird auf Pig. II verwiesen. Die hierzu verwendeten Säulenfüllungen waren mit einem 0,25#igen Siliconöl beladen. Es wurden zwei verschiedene Substanzen zur Ermittlung der Leistungsfähigkeit der Säulen angewandt, nämlich Dekan als eine schnelleluierende Verbindung und Naphthalin als eine Substanz mit einer relativ langen Retentionszeit.
Ein derartiges Diagramm ist sehr geeignet zur Bewertung der Leistungsfähigkeit von gasChromatograph!sehen Sälulen. Aus diesen Ergebnissen zeigt sich, daß die oberflächlich
porösen Träger nach der Erfindung den nicht-modlfizierten
diese
Glasperlen eindeutig überlegen sind, da/einer sehr wesentlich geringeren Anzahl von theoretischen Bögen bei wesentlich höheren Gasgeschwindigkeiten entsprechen. Das Endresultat bei der Verwendung der erfindungsgemässen Füllkörper ist, daß die Trennung mit höherer Wirksamkeit und grösserer Schnelligkeit stattfindet.
- 21 2098U/1254
176982a
Beispiel 2;
Ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl, 1 m lang, 1,4 mm i"D, mit Füllkörpern im Sinne des Beispiels 1 gefüllt und mit 0,5% β,β'-Oxydipropionnitril beladen. Die Aufbringung der stationären Phase und die Füllung der Säule erfolgte im Sinne des Beispiels 1. Die Säure wurde mit Dibutyläther als mobile Phase äquilibriert. 0,5 cnr eines Gemische von 0,5 mg/cnr einer Lösung 3-(p-Chlorphenyl)-3yidimethylharnstoff und 3-(3,4-Dichiorphenyl)~l,l-dimethylharnstoff in Dibutyläther wurde unter einem Zuführungsdruck von 38,8 atü (550 psi) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 192 cnr/h oben in die Säule eingeführt. Das Chromatogramm ist in Fig. 3 gezeigt. Es wurde ein kontinuierlicher Detektor in Form eines UV-Photometers, Wellenlänge 254 m,u, mit einer Empfindlichkeit von 0,1 Adsorptionseinheiten über die ganze Skala verwendet. Es wird darauf hingewiesen, daß eine vollständige Trennung dieser außerordentlich ähnlichen Verbindungen in etwa 135 see erreicht war.
Beispiele 3 bis 10:
Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch die in folgender Tabelle aufgeführten Substanzen für die Makroteilchen, die organischer Zwischenschichten und die anorganischen Mikroteilchen verwendet.
Tabelle 2098U/125A
- 22 -
Tabelle
• Beisp. Makroteilchen
3 Sand
if- Kapillaren
aus korr.
best.Stahl
2098' 5 OC-AIpO^
κ>
cn
■Ρ»		 6 Diatomeen
erde
7
8		 Al2O3
Aluminium-
9
10
175-200
25 /U id.
5-10 /U
1^9-177
1 mm
silicat (Molekularsieb
granulat) 177-250 /U
Glasperlen
Glaswolle
7^.-88 /U
faserig
Mikroteilchen 100-300 m m/U
Diatomeen
erde		 25 m/U
Kiesel
säure		 5 m/U
Böhmit 1 m/U
Aluminium-
silicat
(Molekular
sieb)		 25 m/U
Zirkonium
oxid		 50 m/U
Kiesel
säure		 11 m/U
Kiesel
säure		 25
Kaolin
χ (diäthyl-aminoäthyl-methacrylat)-acetat
xx fä-methacrylyl-oxyäthyl-diäthylmethyl-ammonium-methyl-sulfat
Org. Substanz
in wassr. Lösung
ü,5% Poly-x
Anzahl d. Schichten
0,1Ji Rinder- 4
serum Albumin,
PH 3
IJi Polymetha- 5
crylsäure
linear,
Oy5% ("Reten"-205) kationisches Poly- 3 mer
3# Polystyro 11 at ex
Poly-ß-xx
ü,5% Poly-x
Rinderserum Albumin,
PH 3
OD T
■co ^
09
lA-32+ 682
- 23 -
Die Säulen mit obigen Füllkörpern besassen sehr gute Trenneigenschaften. Die Füllkörper der Beispiele und. 4 waren mit einem dünnen Film von Polyäthylenglykol, Molekulargewicht 20Ü bis *K)0, beladen und. dienten zur Trennung sehr verschiedener organischer Substanzen durch flüssig-gas-Chromatographie und flüssig-flüssig-Chromatographie· Die Füllkörper der Beispiele 5 bis 8 und 10 eignen sich zur Trennung von Stoffgemischen durch gasfest-Chromatographie. Die Füllkörper der Beispiele 6,8 ™
und 10 sind für Analysen durch flüssig-fest-Chromatographie verwendbar. Der Füllkörper des Beispiels 9 eignet sich zur Gewinnung von Makromolekülen, die entweder in der Natur vorkommen oder synthetisiert sind, durch eine Diffusionstrennung ähnlich einer Gelfiltration od.er einer chromatographischen Trennmethode mit Hilfe eines Gels, wie dies mit verschiedenen organicchen Gelen praktiziert wird. Diese Diffusionstrennung ist möglich infolge der .gleichmassig-gen und. vorhersehbaren Porosität der ober- M
flächlich porösen Schale.
81X1179 Patentansprüche
2098U/12S* BADOWiQlNAL

Claims (5)

  1. DR. ING. F. WUESTHOFF 8 MÜNCHEN ΘΟ
    DIPL. ING. G. PULS SCHWBIOEHSTHASSE
    DR.E.ν.PECHMANN nurox asoeoi
    DR. ING. D. BEHRENS
    PATENTANWÄLTE IU PB)IiOTPiTMT ΜϋκοΗ*»
    682
    Patentansprüche
    1„ Füllkörper oder Adsorptionsmittel für die Chromatographie in Form von oberflächlich porösen, feuerfesten Makroteilchen, gekennzeichnet durch eine auf einem undurchlässigen Kern irreversibel gebundene Schale aus mehreren gleichen monomolekularen Schichten gleicher kolloidaler, anorganischer Mikroteilchen.
  2. 2. Füllkörper oder Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Schale 0,002 bis 25 Vol.-# der Körper ausmacht.
  3. 3« Füllkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Makroteilchen einen Durchmesser von 5 bis 500 /U besitzen.
  4. 4. Füllkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die monomolekularen Schichten aus kolloidaler Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,005 bis 1 ,u bestehen.
  5. 5. Füllkörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern Glaskugeln mit einem Durchmesser von 10 bis 500 /U, vorzugsweise 25 bis 250 /u sind.
    209814/1254 - 2 -
    3^ 682
    as
    6β Verfahren zur Herstellung der Körper nach Anspruch bis 5ι dadurch gekennzeichnet , daß man die Kerne abwechselnd mit einer kolloidalen Dispersion eines anorganischen, feuerfesten Stoffs mit einer Oberflächenladung und einer Dispersion einer organischen Substanz entgegengesetzter Oberflächenladung behandelt und nach Erreichung der gewünschten Schalenstärke die organischen Schichten vorzugsweise durch Erhitzen entfernt.
    8179
    2098U/1254
    Leerseite
DE19681769628 1967-06-20 1968-06-20 Füllkörper oder Adsorptionsmittel für die Chromatographie und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE1769628C3 (de)

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DE1769628B2 DE1769628B2 (de) 1977-04-21
DE1769628C3 DE1769628C3 (de) 1977-12-08

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3214771A1 (de) * 1982-04-21 1983-10-27 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur gewinnung von edelgasen mit kleinen atomdurchmessern, insbesondere helium, aus sauerstoff und/oder stickstoff enthaltenden gasgemischen

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DE3214771A1 (de) * 1982-04-21 1983-10-27 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur gewinnung von edelgasen mit kleinen atomdurchmessern, insbesondere helium, aus sauerstoff und/oder stickstoff enthaltenden gasgemischen

Also Published As

Publication number Publication date
US3505785A (en) 1970-04-14
DE1769628B2 (de) 1977-04-21
FR1570940A (de) 1969-06-13
GB1236761A (en) 1971-06-23

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Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977