DE1769519B2

DE1769519B2 - Wärmeempfindliche Latexmasse

Info

Publication number: DE1769519B2
Application number: DE1769519A
Authority: DE
Inventors: Norman George Scotia N.Y. Holdstock (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-06-07
Filing date: 1968-06-05
Publication date: 1980-06-19
Also published as: DE1769519C3; DE1769519A1; US3484394A; FR1567786A; GB1206036A

Description

[RO)C^H₂J_xOOCNH- A—

einem Copolymer eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem copolymerisiejbaren Vinylmonomeren und wenigstens ein copolymerisierbares Isoolefin, einem Homopolymer eines Isoolefins, einem Copolymer eines Isoolefins und eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren, einem Homopolymer eines polymerisierbaren Vinylmonomeren, und einem Copolymer von wenigstens 2 copolymerisierbaren Vinylmonomeren und zusätzlich als Wärmesensibilisator 0,05 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukfeststoffe eines Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren mit der Formel

aufweist, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanoalkylrest ist, R' ein niederer Alkyfrest oder ein Arylrest ist A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr is als 7 Kohlenstoffatomen ist, π einen Wert von 2 bis 4 einschließlich, χ einen Wert von mindestens 5, a einen Wert von 0,50 bis 1,0 einschließlich, b einen Wert von 1,12 bis 130 einschließlich aufweist, und die Summe von a + b 2,02 bis 2,40 einschließlich beträgt

2. Latexmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß A Methylen ist

3. Latexmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß R Methyl und A Methylen ist

4. Latexmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß R Methyl, A Methylen und R' ein niederer Alkylrest ist

Die Erfindung betrifft eine wärmeempfindliche Latexmasse, bestehend aus

a) wäßriger Dispersion von Kautschukfeststoff,

b) einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer als Wärmesensibilisator,

c) üblichen Zusatzstoffen.

Wärmeempfindliche Latexmassen der vorgenannten Art sind in der US-PS 32 55 140 beschrieben. Der dortigen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Wärmesensibilisatoren zu schaffen, die einen relativ hohen Koagulationspunkt ergeben. Dadurch wird der Energiebedarf bei der Verwendung der entsprechend sensibilisierten Latexmassen erhöht denn sie müssen ja auf eine höhere Temperatur erhitzt werden.

Wärmeempfindliche Latexmassen der vorgenannten Art sind auch in der US-PS 32 55 141 beschrieben, deren Lagerbeständigkeit jedoch verbesserungsbedürftig ist

Demgegenüber liegt die der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, solche Latexmassen τι schaffen, die bei Einsatz von bestimmten Wärmesensibilisatoren in geringer Menge eine soweit herabgesetzte Koagulationstemperatur haben, daß die sensibilisierte Lösung wirtschaftlich befrir ligend ist

Diese Aufgabe wird bei einer wärmeempfindlichen Latexmasse der eingangs genannten Art dadurch gelöst daß sie enthält ein Polymer aus der Gruppe aus einem Naturkautschuk, einem Homopolymer eines konjugierten Diolefins, einem Copolymer eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren, einem Copolymer eines konjugierten

<r> Diolefins mit wenigstens einem Isoolefin, einem Copolymer eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren und wenigstens ein copolymerisierbares Isoolefin, einem Homopolymer eines Isoolefins. einem Copolymer eines

vt Isoolefins und eines copolymerisierbk.en Vinylmonomeren, einem Homopolymer eines polymerisierbaren Virij'lmonomeren, und einem Copolymer von wenigstens 2 copolymerisierbaren Vinylmonomeren und zusätzlich als Wärmesensibilisator 0,05 bis 10 Gewichts-

r» teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukfeststorfe, eines Silikon-Oxyalkylen-Copolymeren mit der Formel

(R'(OC„H_2a),OOCNH — A —

aufweist, worin R ein einwertiger Kohlenwassersnoffrest, ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, oder ein Cyanoalkylrest ist, R' ein niederer Alkylrest oder ein Arylrest ist, A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen ist, η einen Wert von 2 bis 4 einschließlich, * einen Wert von mindestens 5, a einen Wert von 0,50 bis 1,0 einschließlich, b einen Wert von 1,12 bis 1,90 einschließlich aufweist, und die Summe von a + b 2,02 bis 2,40 einschließlich beträgt.

Gemäß besonders vorteilhaften Ausführungsformen ist in der obigen Formel (I) des Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren A gleich Methylen oder R gleich Methyl und A gleich Methylen oder R gleich Methyl, A gleich

Methylen und R' ein niederer Alkylrest

Beispiele der Reste, die für R in Formel I) stehen können, sind die folgenden AlkyJreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, OctyJ, Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl; Aralkylreste, wie Benzyl-Phenyläthyl; olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl; balogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl, Dicblorpropyl, 1,1,1-TrifIuorpropyI, Chlorpheny], Dibromphenyl; Cyanalkylreste, wie Cyanäthyl, CyanpropyL

Beispiele für die niederen Alkylreste, die für R' in Formel 1) stehen können, sind beispielsweise Alkylreste mit 1 —7 Kohlenstoffatomen in gerader und verzweigter Kette. Beispiele für die Arylreste, die für R' stehen können, sind Phenyl, ToIyI, XyIyI, N'aphthyL

Beispiele von zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten für A in Formel 1) sind zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Methylen und Äthylen, sowie zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffeste, wie die verschiedenen isomeren Phenylenreste und substituierten Phenylenreste.

In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel nach der Erfindung ist R Methyl, R' ein niedriger Alkylrest, beispielsweise Butyl und A Methylen.

Die in der erfindungsgemäßen Latexmasse verwendeten Siloxan-Oxyalkyten-Copolymeren können folgendermaßen hergestellt werden: ein ungesättigtes Isocyanat der Formel

OCN-A-CH = CH₂

(2)

wird mit dem Monoalkyl- ocier Mc .oaryläther eines Polyalkylenglykols der Formel

R^OCH₂J_xOH (3)

umgesetzt Dabei wird ein Urethan der Formel

-A-Ch = CH₂ (4)

j-,

gebildet. Dieses Urethan nach Formel 4) wird dann mit einem Organohydrogenpolysiloxan der Formel

(5)

umgesetzt und man erhält das Copolymere nach Formel

BeJ den oben genannten Formeln 2) bis 5) haben die verschiedenen Buchstaben und Indices die gleiche Bedeutung wie bereits bei Formel 1) angegeben.

Die Isocyanate nach Formel 2) sind dem Fachmann vertraut; das bekannteste und bevorzugte Isocyanat ist Allylisocyanat. Auch andere Isocyanate, beispielsweise p-Vinylphenylisocyanat, Vinyläthylisucyanat usw. sind im Rahmen der Formel 2) von Interesse.

Die Polyalkylenglykolmonoäther nach Formel 3) sind dem Fachmann bekannt. Obwohl im Rahmen der Formel 3) ein beliebiger Polyalkylenglykolmonoäther zur Herstellung des Copolymeren der formel I) verwendet werden kann, sollte χ einen Wert von mindestens 5 haben, um die bevorzugten Polyalkylenglykolmonoäther mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 herzustellen. Wie aus Formel 3) hervorgeht, können die Oxyalkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; dazu gehören beispielsweise Oxyäthvlen, Oxypropylen-1,2, Oxypropylen-IJ, Oxybutylen-1,2 etc.

Der Monoäther nach Formel 3) kann gleiche Oxyalky· lengruppen oder ejni? Mischung aus verschiedenen Oxyalkylengruppen enthalten. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die Oxyalkylengruppen eine Mischung aus Oxyäthylengruppen und Oxypropylen-1,2-gTuppen. Wenn eine solche Mischung von Gruppen vorgesehen wird, sollten die Oxyäthylengruppen vorzugsweise 25—75Gew-% des Monoäthersausmachen. Die Organohydrogenpolysiloxane nach Formel 5) sind ebenfalls bekannt und enthalten durchschnittlich ungefähr 0,50 bis 1,00 siliziumgebundene Wasserstoffatome je Siliziumatom. Da mehr als 2,00 ganze Wasserstoffatome und R-Gruppen je Siliziumatom in dem Organohydrogenpolysiloxan nach Formel 5) vorbanden sind, ist es offensichtlich, daß das Polysiloxan praktisch ein Copolymeres aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Siloxaneinheiten ist Das Organohydrogenpolysiloxan nach Formel 5) kann also als ein Copolymeres aus einer oder mehreren Arten von Siloxaneinheiten der Formel

wobei R die obengenannte Bedeutung hat; ceine ganze Zahl von 1 bis 2 einschließlich und vorzugsweise 1 ist; d eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich ist, und die Summe von cplus dgleich einer ganzen Zahl von I bis 3 einschließlich ist mit einer oder mehreren anderen Arten von Siloxaneinheiten der Formel

(RX-SiO₄-,.

(7)

wobei R die obengenannte Bedeutung hat und e eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 einschließlich ist, beschrieben werden. Die Mengenverhältnisse und Arten von Siloxaneinheiten der Formel 6) und 7) werden so gewählt daß ein Mischpolymerisat gebildet wird, das 0,50 bis 1,00 Wasserstoffatome je Siliziumatom enthält und von 1,12-2,25 R-Gruppen pro Siliziumatom aufweist, wobei die Summe der Zahl der Wasserstoffatome und R-Gruppen gleich 2,02 bis 2,40 je Siliziumatom ist.

Eine der bevorzugten Arten von Organohydrogenpolysiloxanen nach Formel 5), die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Siloxanoxyalkylen-Copolymeren benutzt wird, sind die Triorganosilyl- Endgruppen aufweisenden Copolymeren von Diorganosiloxyeinheiten und Organohydrogensiloxaneinheiten der Formel

(R>,SiO[(R)₂SiO]_/,[(R)(H)SiO],Si(R)3 (8)

worin R die oben gegebene Bedeutung hat, ρ einen Mittelwert von 0 bis 45 einschließlich, «/einen Wert, der

-,-, wenigstens gleich ρ ist und zwischen 3 und 48 einschließlich liegt, hat und die Summe aus ρ plus q gleich 3 bis 48 einschließlich ist. Ferner ist die Summe der siliziumgebundenen R-Gruppen plus dem siliziumgebundenen Wasserstoff gleich 2,04 bis 2,40 je

M) Siliziumatom. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung isl ρ gleich Null, und alle R-Gruppen sind Methyl.

Die verschiedenen Umsetzungen, die zur Herstellung des Siloxanoxyalkylen-Copolymers nach Formel I)

h-, erforderlich sind, sind verhältnismäßig einfach. Die Umsetzung zwischen dem Isocyanat der Formel 2) und dem Polyalkylenglykolmonoäther der Formel 3) erfolgt durch einfaches Mischen der beiden Ingredienzien, die

erhitzt werden, bis die Umsetzung abgelaufen ist. Pie angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 7O⁰C und 100° C, und die Umsetzung dauert einige Stunden, Die Umsetzung zwischen den beiden Reaktanten wird manchmal durch die Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators, beispielsweise 0,10 Gew.-%Zinnoctoat, beschleunigt

Die Umsetzung zwischen dem Isocyanat der Formel 2) und dem Polyalkytenglykolmonoäther der Formel 3) ergibt das Urethan der Formel 4), das durch eine endständige Vinylgruppe gekennzeichnet ist Dieses Urethan wird dann mit dem Organohydrogenpolysiloxan der Formel 5) umgesetzt, wobei die beiden Reaktanten in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators erhitzt werden, um die Addition der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome des Siloxans an die Vinylgruppe des Urethans zu bewirken. Im allgemeinen wird ein geringer Oberschuß des Urethans verwendet und die bevorzugten Katalysatorarten sind fein zerteiltes Platin, ebenso wie Platinverbindungen und Platinkomplexe.

Zu den Latices, die für die erfindungsgemäßen Latexmassen benutzt werden können, geiiören Naturgummilatex ebenso wie die Latices bekannter synthetischer Kautschuke und Harzpolymere. Zu diesen Latices gehören beispielsweise Homopolymere konjugierter Diolefine, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren, Chlorbutadien und ihre Homologen; Mischpolymerisate dieser konjugierten Diolefine mit copolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Styrol, «-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacryiat Vinylpyridin, Vinylchlorid etc. Mischpolymerisate dieser konjugierten Diolefine mit Isooletinen, wie Isobutylen, Homologe von Isobutylen, Vinylidenchlorid usw, Homopolymere dieser Isoolefine; Copolymere dieser Isoolefine mit derartigen copolymerisierbaren Vinylmonomeren; Homopolymere dieser Vinylmonomere; Copolymere mit mehr als einem Vinylmonomeren. Aus der obigen Beschreibung der verschiedenen Homopolymeren und Copolymeren, deren La.ices zur Ausführung der Erfindung verwendet werden können, geht hervor, daß für die erfindungsgemäße Latexmasse parktisch alle bekennten Latices eingesetzt werden können. Die Copolymeren können einfache, aus nur zwei copolymerisierbaren Monomeren hergestellte Copolymere sein oder es können Copolymere aus vielen verschiedenen Ai ten von ungesättigten Monomeren sein, Latices, die von mehr als zwei copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet .sind, sind allgemein bekannt und beinhalten beispielsweise solche Latices, die sich von Copolymeren aus Äthylacrylat, Acrylnitril und Styrol ableiten, weiterhin Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Methacrylsäure, Copolymere aus Butadien, Isobutylen und Acrylnitril; Copolymere aus Chlorbutadien, Styrol und Vinylchlorid und Copolymere aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin. Andere brauchbare Latices umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Copolymere aus Polyvinylchlorid mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat und Copolymere aus Vinylidenchlorid mit Acrylsäure. Diese naturlichen Lalices können auch die üblichen Zusätze oder Füllstoffe enthalten, die eingesetzt werden, um die Vulkanisierung und die Raumtemperaturfestigkeit oder die physikalischen Eigenschaften oder das Aussehen des Endproduktes zu verbessern.

Unabhängig davon, welche natürlichen oder synthetischen Latices für die wBrmeempfindliche Latexmassn nach der Erfindung verwendet werden, enthalten diese Latices eine gewöhnliche, wäßrige Dispersion des Polymers, wobei der Gehalt der Dispersion an festen Teilchen auf einen gewünschten Grad einstellbar ist Im allgemeinen liegt der Prozentsatz der festen Teilchen

ä bei 25 bis 75 Prozent

Die sensibilisierten Latexmassen nach der Erfindung werden dadurch hergestellt daß das Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere nach Formel 1) einfach dem Latex zugesetzt wird, wobei eine gewisse Menge des

ίο Siloxan-Oxyalkylen-Block-Copolymeren notwendig ist um die gewünschte Wärmesenstbilisierung oder Gerinnungstemperatur zu erhalten. Die Gerinnungstemperatur ist diejenige Temperatur, bei der das Sensibilisierungsbad und der darin enthaltene Kautschuk in einem gleichförmigen Film über einer erwärmten Form oder einer erwärmten Probe gerinnt, die in das Bad eingesetzt wird. Diese Temperatur ist einstellbar, und sie hängt von dem speziellen Latex und der Menge des speziellen Siloxan-Oxyalkylen-Block-Copolymeren ab und bewegt sich zwischen recht niedrigen Temperaturen, wie 30⁰C bis 35° C, bi,', zu beliebig hohen Temperaturen. Im allgemeinen wird as bevorzugt die Badzusammensetzungen so zu wählen, daß die Gerinnungstemperatur in dem Bereich zwischen 35° C und 60⁰C liegt. Bei Temperaturen unter 35"C ist es möglich, daß das Bad unabsichtlich auf die Gerinnungstemperatur erwärmt und so eine vorzeitige Gerinnung des Bades bewirkt wird.
Bei erheblich über 70⁰C liegenden Temperaturen ist

jo das Bad oft heißer als es für eine bequeme Handhabung wünschenswert ist.

Das Silikon-Oxyalkylen-BIock-Copolymere nach Formel 1), das flüssig oder ein weiches, wachsartiges Material ist kann so wie es ist dem Bad zugesetzt werden oder es kann in Wasser gelöst werden, und die wäßrige Lösung wird dem Bad zugesetzt. Für eine einfachere Handhabung werden oft Lösungen des Siloxanoxyalkylen-Block-Copolymeren verwendet. Es hat sich nicht als vorteilhaft erweisen, Lösungen des Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren mit weniger als 50% des Copolymeren zu verwenden.

Die zur Erzielung der angegebenen Gerinnungstemperaturbereiche verwendete Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere *), bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukfeststoffe im Latex. Die erfindungsgemäßen wärmesensibilisierten Latexmassen haben den gleichen allgemeinen Verwendungszweck wie bekannte Latexmassen und sind zur Herstellung entweder dünnwandiger oder dickwandiger Gegenstände durch Eintauchen geeigneter Formen in das sensibilisierte Bad geeignet Diese Latexmassen können auch zur Herstellung von Gummifasern verwendet werden, indem man die Masse durch von außen geheizte Kapillarröhrchen fließen läßt
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert. Alle darin genannten Teile sind Gewichtstei'e.

Die Herstellung des in Beispiel 1 verwendeten Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

In einem Reaj· tionsgefäß wurden 1700 Teile Monobutyläther eines Äthylenglykolpropylenglykol-Copolymeren, 91 Teile eines Allylisocyanats, 500 Teile Toluol und 0,85 Teile Zinnoktoat zusammengebraut. Der Monobutyläther war dadurch hergestellt worden, daß Butanol

b5 zunächst mit einer Mischung von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxyd kondensiert wurde, um einen Mono-

*) Siloxanmenge beträgt 0,05 — 10 Teile.

butyläther herzustellen, der im Mittel 17 Äthylenoxyd- und 13 Oxypropylen-t,2-Gruppen pro Molekül enthielt. Diese Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang auf 100°C erhitzt, und das Toluol und das überschüssige Allylisocyanat wurde durch Destillation bei 150⁰C und 1330Pa entfernt. Daraufhin wurden 187 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Urethans zu einer Mischung von 125 Teilen eines Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogenpolysiloxans gegebin, das im Mittel 3 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül und genügend Platinchlorwasserstoffsäurc enthielt, um 10-* Grammatom Platin pro Mol Urethan zu ergeben. Diese Reaktionsmischung wurde für einen Zeitraum von 4 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 90°C erwärmt, um die Umsetzung zwischen dem an Silizium gebundenen Wasserstoff und den Allylresten des Allylurethans zu vervollständigen. Das entstandene Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1500 Centistokes bei 25°C und war ein Siloxan-Oxyalkylen-Block-Copolymeres nach Formel I), in der R Methyl, R' Butyl-, A Methylen bedeutet, η einen Wert von 23, x einen Wert von 30, a einen Wert von 0,6 und b einen Wert von 1,8 aufweist.

Beispiel 1

Es wurde eine aus 3 Teilen bestehende Masse hergestellt. DerTeil A der Masse bestand aus 210Teilen eines Latex aus Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 47 Gew.-%. Der Teil B bestand aus 0,5 Teilen des gerade beschriebenen Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren, 2,0 Teilen eines im Handel erhältlichen Nonylphenoläthers eines Polyäthylenglykols als Emulsionsmittel und 4,0 Teilen Wasser. Teil C bestand aus 2,5 Teilen kolloidalem Schwefel, 2,5 Teilen feinzerteiltem Zinkoxyd, 0,8 Teilen Zinkdiäthyldithiocarbamat. 0,61 Teilen eines Kondensationsproduktes von Natriumnaphthalinsulfonat und Formaldehyd und 11,4 Teilen Wasser. Teil B wurde unter guter Bewegung zu Teil A zugesetzt, und dann wurde Teil C hinzugefügt und die Mischung gerührt, bis sie gut gemischt war. Die Endmass. enthielt 0,5 Teile des Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren auf 100 Feile Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymer-Feststoffe. Es wurde die Gerinnungstemperatur der sensibilisierten Latexmasse festgestellt, und sie betrug 42° C.

Beispiel 2

Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Teil B der Massen anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren, 0,5 Teile eines Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren enthielt, das durch Umsetzung des Urethans aus Allylisocyanat und einem Nonylphenyi-Endgruppen aufweisenden Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Polyäther mit einem Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogenpolysiloxan, das im Mittel 3 Methylhydrogensiloxan-Einheiten pro Molekül aufwies, erhalten wurde. Dieses Siloxanoxyalkylen-Copolymere hatte eine Viskosität von 22cm²/sek bei 25° C und lag im Rahmen der Formel 1), wobei R = Methyl, R' = Nonylphenyl, A = Methylen ist, π einen Mittelwert von 2,43, χ einen Wert von 30, a einen Wert von 0,6 und b einen Wert von 1,8 hat Diese sensibilisierte Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymer-Latexmasse enthielt 04 Teile des Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren auf 100 Teile der Polymerfeststoffe im Latex und hatte eine Gerinnungstemperatur von 40° C

Beispiel 3

Es wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt, mit der Ausnahme, daß Teil B der Masse anstelle des Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren nach Beispiel I 0.5 Teile eines Copolymeren enthielt, das durch Umsetzung des Urethans aus Allylisocyanai und einem Monobutyläther eines Polyäthylenglykol-Polypropylenglykols mit einem Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Mein thylhydrogenpolysiloxan, das im Mittel 7 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül aufwies, erhalten wurde. Dieses Copolymere war ein klares öl mit einer Viskosität von 18cm²/sec bei 25°C und war entsprechend Formel 1) aufgebaut, wobei R = Methyl, η R' = Butyl, A = Methylen ist, η einen Mittelwert von 2,43 hat,xgleich30ist,deinen Wert von 0,78und beinen Wert von 1,44 hat. Diese sensibilisierte Latexmasse enthielt 0,5 Teile des Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren auf 100 Teile Latexpolymerfeststoffe und hatte eine

Gerinnungstemperatur von 36° C. Beispiel 4

Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Teil B anstelle des Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren nach Beispiel 1 0,5 Teile eines Copolymeren enthielt, welches durch Umsetzung eines Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogenpolysiiotans, das im Mittel 10 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül aufwies, mit dem Urethan aus Allylisocyanat und einem Monobutyläther eines Äthylenoxyd-Propylenoxyc-Copolymeren erhalten wurde. Dieses Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere hatte eine Viskosität von etwa 25cm²/sec bei 25°C und war entsprechend Formel 1) aufgebaut, worin R = Methyl,

ji R' = Butyl, A = Methylen ist; η hat einen Mittelwert von 2,43, χ ist gleich 30, a hat einen Wert von 0,83, und b hat einen Wert von 133. Diese Latexmasse enthielt 03 Teile des Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren auf 100 Teile Latexpolymerfeststoffe und hatte eine Gerinnungstemperatur von 36° C.

Beispiel 5

Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer des Teiles B durch 03 Teile eines Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren ersetzt wurde, welches durch Umsetzen eines Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisenden Methylhydrogenpoiysiloxans, das durchschnittlich 25 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül ent-

so hielt mit einem Urethan aus Allylisocyanat und dem vorstehend erwähnten Butyläther des Copolymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxyd erhalten wurde. Dieses Copolymere lag im Rahmen der Formel 1) worin R = Methyl, R' = Butyl, A = Methylen ist, η einen Mittelwert von 2,43 aufweist, χ den Wert 30 hat, a einen Wert von 033, und b einen Wert von 1,15 hat Dieses Copolymere hatte eine Viskosität von 25cm²/sec bei 25° C und lag in einer Menge von 0,1 Teilen pro 100 Teile Polymerfeststoffe in dem Latex vor. Die Gerinnungstemperatur dieser Mischung betrug 34° C

Beispiel 6

Es wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 eine Reihe von Latexmassen gebildet Teil A jeder Masse bestand aus 220 Teilen eines 43% Feststoffe enthaltenden AcrylnitriJ-Butadien-Methacrylsäure-Copolymerlatex. Teil B jeder Masse bestand aus enem Teil eines der Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren nach Bei-

spiel 1 bis 5,2 Teilen Nonylphenolätherdes Polyäthylenoxyds und 4 Teilen Wasser. Teil C jeder Mischung enthielt 2,5 Teile kolloidalen Schwefel. 2,5 Teile Zinkoxyd, 0,8 Teile Zinkdiäthyldithiocarbamat, 0,61 Teile eines Kondensationsproduktes von Natriumnaphthalinsulfonat mit Formaldehyd und 1,4 Teile Wasser. Jede dieser sensibilisierten Latexmassen wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise gemischt, und es wurden die Gerinnungstemperaturen gemessen. In der unten folgenden Tabelle I ist die Gerinnungstemperatur jeder der sensibilisierten Latexmassen aufgeführt.

Tabelle I

Copolymere? aus:	Gerinnungs
	temperatur
	(¹C)
Beispiel I	75
Beispiel 2	70
Beispiel 3	70
Beispiel 4	öü
Beispiel 5	45

Beispiel 7

Es wurden unterschiedliche Mengen einer 50% Feststoff enthaltenden Lösung des Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren nach Beispiel 5 zu einem 50% Feststoff enthaltenden Latex eines Acrylnitril-Butadien-Methacrylsäure-Äthylacrylat-Copolymerlatex zugesetzt, und für jede Latexmasse wurde die Gerinnungstemperatur gemessen. In der folgenden Tabelle sind die Siloxan-Oxyalkylen-Copolymerteile pro 100 Teile der Kautschukfeststoffe in der Latexmasse und die Gerinnungstemperatur aufgeführt.

Tabelle II

Siloxan-Oxyalkylcn-Copolymerteile pro
100 Teile KautschukfeststofTe

Gerinnungstemperatur

0,5
1,0
1,5
2,0

58
53
47
41

Beispiel 8

Durch Vermischen von einem Teil des in Beispiel 5 beschriebenen Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren mit

"j einer Mischung von 200 Teilen eines 50% Feststoffe enthaltenden Äthylenacrylat-Acrylnitril-Styrol-Copolymerlatex und 4 Teilen einer IO%igen wäßrigen Lösung von Oxalsäure wurde eine sensibilisierte Latexmasse hergestellt. Die Koagulationstemperatur

ίο dieser Mischung lag bei 48°C.

Beispiel 9

Es wurde das Verfahren nach Beispiel I mit einer aus drei Teilen bestehenden Mischung wiederholt, in der Teil A aus 167 Teilen eines 60% Feststoff enthaltenden rahmartigen Naturgummilatex bestand, Teil B enthielt

m 1,0 Teile des Süuxüii-öxyaikyien-Cupulyrneren nach Beispiel 5, 2,0 Teile eines im Handel erhältlichen Nonylphenoläthers eines Polyäthylenglykols als Emulsionsmittel, und 4,0 Teile Wasser. Teil C bestand aus 2,5 Teilen feinverteiltem Zinkoxyd, 0,8 Teilen Zinkdiäthyldithiocarbamat, 0,61 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Natriumnaphthylensulfonat mit Formaldehyd und 11,4 Teilen Wasser. Nachdem die verschiedenen Teile, entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise gemischt worden waren, betrug die

jo Koagulationstemperatur der entstandenen Latexmasse 55" C.

„ Beispiel 10

Es wurde eine sensibilisierte Latexmasse hergestellt, indem 4 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren zu einer Mischung aus 178 Teilen einer 56% Feststoffe enthaltenden Lösung eines Vinylchlorid-Acrylsäure-Copolymerlatex und 10 Teilen Oxalsäure hinzugegeben wurden. Die Koagulationstemperatur dieser sensibilisierten Latexmasse betrug 70⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmeempfindliche Latexmasse bestehend aus;

a) wäßriger Dispersion von Kautschukfeststoff,

b) einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolyraer als Wärmesensibilisator,

c) üblichen Zusatzstoffen

dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein Polymer aus der Gruppe aus einem Naturkautschuk, einem Homopolymer eines konjugierten Diolefins, einem Copolymer eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren, einem Copolymer eines konju- is gierten Diolefins mit wenigstens einem Isoolefin,