DE1769545A1

DE1769545A1 - Waessrige Elektrotauchlackzubereitungen

Info

Publication number: DE1769545A1
Application number: DE19681769545
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Dhein; Hans-Juergen Dr Meissner; Hermann Dr Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-07
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1971-09-16
Also published as: NL6908670A; US3660330A; BE734193A; FR2010398A1; CH524675A; ES368122A1; GB1270851A; SE341645B; AT296461B

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG^1709545

LEVERKUSEN- Bayerwerk ~ 5, Juni 1968 Patent-Abteilunf

V/Ra

Wäßrige Elektrotauchlackzubereitungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wäßrige Elektrotauchlackzubereitungen auf der Grundlage in Wasser gelöster Aminsalze von mit gesättigten Fettsäureresten modifizierten Alkydharzhalbestern von Tetrahydrophthalsäure oder deren Homologen, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen zum belgischen Patent Nr. 682 926 beschrieben sind, jedoch mit ver- " besserten Eigenschaften.

Diese bekannten Lackzubereitungen, denen vorzugsweise noch Aminoplaste zugefügt sind, führen zu Lackfilmen mit besonders hohem Glanz. Beim Beschichten von Eisen sind die überzüge nach der Ofentrocknung jedoch deutlich verfärbt. Daher sind sie zur Herstellung von weißen und hellfarbigen Lackierungen auf Eisen weniger geeignet. Außerdem kann der Fall eintreten, daß die Komponenten dieser Lackzubereitungen nicht in einem gleichbleibenden Verhältnis abgeschieden werden, so daß Filme ungleichmäßiger Zusammensetzung entstehen.

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Gegenstand der Erfindung sind nun wäßrige Elektrotauchlackzubereitungen au." der Grundlage in Wasser gelöster Aminsalze von mit gesättigten Fettsäureresten modifizierten Alkydharzhalbestern von Tetrahydrophthalsäure und/oder deren Homologen, v;ie Alkyl- und Sndomethylentetrahydrophthalsäure, die die genannten Nachteile nicht besitzen, sondern die dicke und harte Überzüge mit hohem Glanz- und Weißgrad ergeben und daher zur Herstellung von weißen und hellfarbigen, ofentrocknenden Einschichtlackierungen auch auf Eisen besonders geeignet sind. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie vernetzbare, N-Alkoxymethylgruppen, sogenannte "Mannichgruppen", enthaltende Alkydharzhalbester und Phenol oder'und Alkylphenole enthalten.

Die mit N-Alkoxymethylgruppen modifizierten Alkydharzhalbester sollen eine Hydroxylzahl zwischen etwa 0 und etwa I4o und eine Säurezahl zwischen etwa 35 und etwa haben. Bevorzugt sind jedoch Hydroxylzahlen zwischen etwa 5o und etwa loo und Säurezahlen zwischen etwa 4o und etwa 7o bei einem Molverhältnis von Polycarbonsäurenzu Polyalkoholresten in den Alkydharzen vor ihrer überführung in die Halbester von etwa 1:1 bis etwa 1:1,25, weil aus den Lackzubereitungen dann Lackfilme unter Anwendung hoher Spannungen von etwa l4o bis etwa 3oo Volt abgeschieden werden können. Liegt dieses Molverhältnie über etwa 1:1,25, so können aus den Lackzubereitu^e·**

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unter Anwendung niederer Spannungen von weniger als etwa l4o Volt ebenfalls gute Lackfilme abgeschieden werden, während die Verwendung höherer Spannungen schwammige Abscheidungen ergibt.

PUr die Herstellung der Alkydharze geeignete Polycarbonsäuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthaisäure, Adipinsäure und Maleinsäure bzw. die entsprechenden Anhydride.

Als Polyalkohole sind geeignet z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit und Sorbit. Anteilig lassen sich auch Diole, wie Äthylenglykol, Di- und Polyglykole, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, 2,2-Bis-(4-hydroxycydohexyl-propan und 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyalkoxyphenyl)alkane mitverwenden. Auch die Mitverwendung von Aminoalkoholen, wie Triäthanolamin, ist möglich.

Als Fettsäuren können natürliche oder synthetische gesättigte Fettsäuren, wie Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Kokosölfettsäure, natürliche und synthetische Vorlauffettsäuren (Cg_-11), Laurlnsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, gesättigte dimerisierte Fettsäuren sowie verzweigte Fettsäuren aus der Fettsäuresynthese nach Koch verwendet werden. Auch die Verwendung

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von Hydroxycarbonsäuren, ζ. B. von Milchsäure und Hydroxystearinsäure, ist möglich. Ebenso können Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure, mitverwendet werden.

Der Einbau der N-Alkoxymethylgruppen in die Alkydharzhalbester geschieht zweckmäßig durch Umsetzung der Halbester mit Alkoxymethyiisocyanaten nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 244 4lo. 100 Gewichtsteile der so erhaltenen Harze sollen vorzugsweise etwa 0,09 bis etwa 0,15 Mol N-Alkoxymethylgruppen enthalten, jedoch kann dieser Gehalt gegebenenfalls auch höher oder niedriger liegen.

Geeignete Alkoxymethyiisocyanate sind z. B. Methoxy-, Kthoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy- und iso-Butoxymethylisocyanat.

Zur Salzbildung mit den Halbestern lassen sich wäßrige Ammoniaklösungen oder z. B. wäßrige Dimethyl- und Trimethylamlnlösungen sowie Äthyl-, Diäthyl- und Triäthylamin, Propyl- und Butylamin,. Äthanol-, Di- und Triethanolamin sowie N-Methyl-, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und Morpholin verwenden.

Es ist nicht immer erforderlich, die zur Neutralisation der Carboxylgruppen theoretisch benötigte Menge an Aminen anzuwenden. Häufig wird sohon mit geringeren Mengen AmIn eine ausreichende Wasserverdünnbakeit erzielt. Der pH-Wert

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der wäßrigen Zubereitungen soll jedoch im allgemeinen zwischen etwa 7,5 und 8,5 liegen, gemessen mit der Glaselektrode, weil in diesem pH-Bereich besonders glatte und dichte Lackierungen erhalten werden.

Die Salzbildung kann in den von der Herstellung her vorliegenden Lösungen der Halbester in organischen Lösungsmitteln erfolgen, zweckmäßig jedoch nach Anteigen dieser Lösungen mit Pigmenten und gegebenenfalls Füllstoffen zu einer Paste.

Die Lackpasten werden alsdann mit destilliertem Wasser, f

gegebenenfalls unter Mitverwendung wassermischbarer oder/und teilweise wassermischbarer Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Diäthylenglykol, Äthylenglykol-monomethyl-j-äthyl- und-butylather, Dimethylformamid und Ketonen, z. B. Cyclohexanon, auf einen Festkörpergehalt von etwa 1/2 bis etwa 2o %, vorzugsweise 8 bis 15 %> eingestellt.

Zur Erzielung dicker LackÜberzüge mit einem hohen Glanz- ^ und Weißgrad enthalten die Lackzubereitungen gemäß der Erfindung dann schließlich noch Phenol oder/und ein Alkylphenol, wie ein Kresol, o- oder p-tert. Butylphenol oder ein Xylenol.

Ein solches Phenol kann entweder schon den Lösungen, wie sie nach der Umsetzung des Halbesters mit dem Alkoxymethyliaocyanat erhalten werden, oder später den Lackpasten oder den bereits verarbeitungafertig verdünnten Laclczubereitungen

zugesetzt werden. 109838/1645

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Der Phenolgehalt der Lackzubereitungen soll zwischen etwa 1 und etwa Io Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 6 Gewichtsprozent, pro loo Gewichtsteile vernetzbarem Alkydharz liegen. Dabei wird der Weiß- und Glanzgrad der Lackierungen mit zunehmendem Phenolgehalt bis zu etwa 6 Gewichtsteilen Phenol pro 100 Gewichtsteile Harz zunehmend verbessert, ebenso die zu erreichende Schichtdicke der Filme. Bei einem Gehalt der Zubereitungen von mehr als etwa 6 Gewichtsteilen Phenol pro loo Gewichtsteile Harz wird im wesentlichen nur noch die erreichbare Schichtdicke der Lackierungen erhöht. Liegt der Phenolgehalt der Zubereitungen andererseits unterhalb der oben angegebenen Mindestgrenze, so gehen die Vorteile der neuen Zubereitungen verloren.

Die aus den Lackzubereitungen durch den elektrischen Strom abgeschiedenen Überzüge härten bei etwa l4o* bis etwa l6o°C zu festhaftenden, glänzenden und wasserbeständigen Lackfilmen aus.

,Die Lackzubereitungen können auch unpigmentlert verwendet werden. Sie ergeben dann auf Eisen,im Gegensatz zu phenolfreien Lacken,Überzüge, die nach der Ofentrocknung nicht verfärbt sind.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel

Aus Pentaeryt, Phthalsäureanhydrid und natürlicher Vorlauffettsäure wird bei 22o C ein Alkydharz hergestellt, das 34,6 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid und 4o,l Gewichtsprozent natürliche Vorlauffettsäure enthält, eine Säurezahl von etwa 5,9 hat und dessen 60 £lge Lösung in Dimethylformamid im Auslaufbecher nach 4 DIN 53 211 eine Auslaufzeit von etwa 70 Sekunden besitzt» 4588 Teile dieses Harzes und 838 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden so lange auf 15o°C erhitzt, bis eine Säurezahl von 63 Λ

erreicht ist und eine 4o #ige Lösung in Xylol im Auslauf becher nach 4 DIN 53 211 eine Auslaufzeit von etwa 78 Sekunden hat.

Das Harz wird dann in 1899,3 Teilen Dimethylformamid gelöst, nach Zugabe von 176*9 Teilen Triäthylamin bei 5o°C innerhalb von 2 Stunden mit 472,1 Teilen Methoxymethylisocyanat versetzt und die Lösung bei 50⁰C noch so lange gerührt, bis kein freies Isocyanat mehr

nachweisbar ist. . ™

Aus 411,5 Teilen der erhaltenen Harzlösung, a Teilen Triäthylamin, 3o,8 Teilen Äthylenglykolmonobutylather und 152 Teilen eines feindispersen Titandioxides wird eine Lackpaste hergestellt. ·

35o,7 Teile dieser Paste werden mit 2289,3 Teilen einer wäßrigen Lösung aus 8,8 Teilen Phenol und 228o,5 Teilen destilliertem Wasser verdünnt. Diese Lackzubereitung hat

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einen pll-Wert^ von etwa °., 1 und einen elektrischen Widerstand³" von etwa Io22./Lcm. Mit dieser Zubereitung wird ein Io cm breites, 19,5 cm langes und 17 cm hohes Stahlbecken gefüllt, das mit 2 Glasrührern ausgestattet ist und da υ al α Kathode geschaltet wird. Bei einer iiadt t-iiiperatur von 5o°C und einer konstanten Spannung vun löo Volt wii-d dam. ein als Anode geschaltetes, 6,4 cm lii''ites, 11,c cm langes und 0,5 mm dickes Stahlblech 2 Minul-n lan*-; unter Rührern beschichtet, wobei auf dem ijtahlblech t-in wasserunlöslicher überzug entsteht, der alsdauu "^o Minuten lang t ei 15o°C eingebrannt wird.

XXX

Der fertige lackfilm hat eine Schichtdicke von 27 μ, einen Glanzgrad^xxxx von 62,5 und einen Weißgrad⁵⁰⁰⁰^ von

Bei einem Vergleichsverstich, bei dem in gleicher Weise verfahren wird, die Elektrotauchlackzubereltung Jedoch unter Weglassung des Phenolzusatzes durch Verdünnen von 35o Teilen der Lackpaste nur mit 2289 Teilen destilliertem Wasser erhalten wurde, ist der fertige Lackfilm nur Ui,¹;, μ dick, der Glanzgrad beträgt nur 5o und der VJfc 1 Ögrad nur ό 1,2.

χ) pH-Wert gemessen mit der Glaselektrode bei 3o°C.

xx) elektr. Widerstand: gemessen bei 3o°C mit dem Leitfähigkeit smeßgerät Type LBR von Wissenschaftlich-Technlsche Werkstatten GmbH (WTW).

xxx) Schichtdicke: gemessen mit dem Permaskop ES von Fischer. xxxx) Glanzgrad: gemessen bei 6o° nach ASTM D 523-62 T xxxxx)Weißgrad:.gemessen mit dem Elrepho(Zeiss) gegen MgO.

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Claims

Patentanspruch

Wäßrige Elektrotauchlackzubereitungen auf der Grundlage in Wasser gelöster Aalnsalze von mit gesättigten Fettsäureresten modifizierten Alkydharzhalbestern der Tetrahydrophthalsäure oder deren Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß sie vernetzbare, N-Alkoxymethylgruppen enthaltende Alkydharzhalbester und Phenol oder/und Alkylphenole enthalten.

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