DE1769177B2 - Verfahren zum aufbringen einer aluminiumsilikat-schicht auf halbleitermaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Aluminiumsilikat-Schicht auf Halbleitermaterial durch Pyrolyse von in der Gasphase enthaltenen organischen Aluminium- und Siliciumverbindungen.

Unter Aluminiumsilikat wird hier ein Gemisch von AI2O3 und S1O2 verstanden, dem etwa eine sehr geringe Menge einer aktiven Verunreinigung zugesetzt sein kann, und das eine glasartige oder kristalline Verbindung bzw. ein Agglomerat bildet, die bzw. das nicht in einem bestimmten einfachen Molekularverhältnis von AI₂O₁ zu SiO₂ vorzuliegen braucht

Silikatglassorten und im allgemeinen Oxidschichten werden in der Technik der planeren Halbleiterbauelemente für verschiedene Zwecke verwendet, z.B. als Maskierungsmaterial für eine örtliche Diffusion aktiver Verunreinigungen aus der Gasphase, als Abschirmung gegen atmosphärische Einflüsse, als Diffusionsquelle S aktiver Verunreinigungen und als Isolierbelag auf der Halbleiteroberfläche.

Es gibt verschiedene Verfahren zum Aufbringen dieser Schichten, von denen das Verfahren, bei dem die Schicht aus der Gasphase aufgebracht wird, den Vorteil bietet, daß eine homogene Struktur und Zusammensetzung erreicht wird.

So ist bekannt, eine SiO₂-Schicht durch Pyrolyse von in der Gasphase befindlichem Tetraäthoxysilan aufzubringen. Die dabei zu benutzende Temperatur liegt im Bereich von 600 bis 800⁰C. Bei niedrigen Temperaturen ist die Bildungsgeschwindigkeit dieser Oxidschicht gering. Diese hohe Temperatur hat den Nachteil, daß, wenn daß Substrat ein temperaturempfindliches Halbleitermaterial ist, unerwünschte Reaktionen auftreten können, unter anderem wenn A'"B^V-Verbindungen das Halbleitermaterial bilden. Falls die A^UIB^V-Verbindung aus Galliumarsenid besteht, kann sich das Galliumarsenid unter Verdampfung von As leicht zersetzen. Es ist aber bekannt, daß bei niedrigeren Temperatu ren, z. B. 350⁰C, aus AI2O3 und S1O2 bestehende Schichten niedergeschlagen werden können. Als Rohstoff für AI2O3 wurde eine organische Aluminiumverbindung, wie Triisobutylaluminium und Sauerstoff, und als Rohstoff für S1O2 eine organische Siliciumverbindung, wie Tetraäthoxysilan, verwendet.

Obzwar damit die Möglichkeit geboten wird, eine Oxidschicht bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur auf eine Oberfläche aufzubringen, weist das Gasgemisch den Nachteil auf, daß es durch den Sauerstoff, der zur Oxydation von Al zu AI2O3 verwendet wird, trotz der niedrigen Temperatur, eine Oxydationswirkung auf die Halbleiteroberfläche ausüben kann. Diese Oxydationswirkung ist besonders dann nachteilig, wenn das Halbleitermaterial aus einer

A'"B^V-Verbindung, z. B. Gas, besteht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für dieses Problem eine Lösung zu schaffen. Ihr liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ein Oxysilan, z.B. das Tetraäthoxysilan, dessen Zersetzung durch die Anwe senheit einer organischen Aluminiumverbindung er leichtert wird, selber Sauerstoff für die Oxydation des Aluminiums liefern könnte. Dabei ist zu bemerken, daß, wenn als sauerstoffhaltige Verbindung eine Siliciumverbindung gewählt wird, dies nicht bedeutet, daß keine sauerstoffhaltige Aluminiumverbindung verwendbar wäre.

Die Sachlage ist aber so, daß bei gleichbleibender Temperatur der Sättigungsdampfdruck organischer Aluminiumverbindungen niedriger ist als der organi scher Siliciumverbindungen, und der Sättigungsdampf druck sauerstoffhaltiger Aluminium- oder Siliciumverbindungen wieder niedriger ist als der der entsprechenden sauerstofffreien Verbindungen, wodurch ein vergleichbarer Dampfdruck bei einer bestimmten Tempe- ratur mit einer sauerstoffhaltigen Siliciumverbindung und einer sauerstofffreien Aluminiumverbindung in einfacher Weise verwirklichbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gasphase eine organische, gebundenen

6s Sauerstoff enthaltende Silicium- oder Aluminiumverbindung enthält und daß — mindestens während einer ersten Periode der Schichtbildung — der gesamte Sauerstoffgehalt aus freiem Sauerstoff und aus jenen

sauerstoffhaltig^! Verbindungen, die — abgesehen vom Sauerstoff — keinen Bestandteil der Schicht bilden, kleiner gehalten wird als zur Umsetzung des Aluminiumanteils der organischen Aluminiumverbindung in Aluminiumoxid erforderlich ist.

Die organische Siliciumverbindung besteht vorzugsweise aus einem Oxysilan und die organische Aluminiumverbindung aus einem Trialkylaluminium. Daraus können leicht Kombinationen von Verbindungen der beiden erwähnten Arten gewählt werden, deren Dampfdrücke einander ausreichend nahe liegen, und auch hoch genug sind, um bei nicht allzu extremen Temperaturen, z. B. der Umgebungstemperatur, eine Gasphase mit den gewünschten Konzentrationen zusammensetzen zu können. Dies ist insbesondere der Fall bei Tetraäthoxysilan und Triisobutylaluminium.

Es hat sich weiterhin ergeben, daß es für die Bildung von Aluminiumsilikatschichten mit guten elektrischen Eigenschaften, z. B. aus einem Oxysilan und organischen Aluminiumverbindungen, möglich ist, Sauerstoff als solchen oder in Verbindungen, ausgenommen in der Siliciumverbindung, völlig wegzulassen.

Naturgemäß muß dabei die durch das Oxysilan verfügbare Sauerstoffmenge, außer zur Bildung von S1O2, zur Oxydation der organischen Aluminiumverbindung(en) in AI2O3 ausreichen, und vorzugsweise wird ein Übermaß der sauerstoffhaltigen Verbindung gewählt. Es wird daher eine Gasphase vorgezogen, in der der Volumenanteil der organischen, gebundenen Sauerstoff enthaltenden Siliciumverbindung größer ist als derjenige der organischen Aluminiumverbindung.

Um die Erzielung von optimalen Eigenschaften der Silikatschicht zu erleichtern, ist es vorteilhaft, daß der Volumenanteil der organischen Siliciumverbindung in der Gasphase höchstens das 15fache desjenigen der organischen Aluminiumverbindungen ist.

Zur Erzielung optimaler Eigenschaften wird in der Praxis der Volumenanteil der organischen Siliciumverbindung in der Gasphase vorzugsweise 4- bis 7mal größer gewählt als derjenige der organischen Aluminiumverbindung.

Es hat sich nicht als notwendig erwiesen, zum Verhüten von Oxydation des Substrats während der gesamten Dauer der Schichtbildung den Sauerstoffgehalt in der Gasphase zu beschränken. Es genügt, daß der Sauerstoffgehalt beschränkt bleibt, bis eine abschließende Schicht gebildet ist, worauf Sauerstoff in höheren Konzentrationen zugelassen werden kann.

Weiterhin wurde festgestellt, daß das Verfahren nach der Erfindung gut für die Herstellung einer Oxidschicht verwendbar ist, die als Diffusionsquelle einer aktiven Verunreinigung zur Dotierung des Halbleitermaterials verwendbar ist. Der Vorteil einer solchen Art von Diffusionsquelle ist die große Homogenität der Zusammensetzung durch den gleichzeitigen Niederschlag der Bestandteile. Dem Gasgemisch, aus dem die Aluminium- und Siliciumoxide niedergeschlagen werden, kann eine aktive Verunreinigung in flüchtiger Form zugesetzt werden. Mit diesem Ausdruck ist gemeint, daß der Dotierstoff Bestandteil einer flüchtigen Verbindung von solchem Dampfdruck ist, daß damit ein zur Herstellung einer Diffusionsquelle geeignetes Gasgemisch erhalten werden kann.

Als flüchtige Verbindung verwendet man vorzugsweise eine organische Zinnverbindung, vorzugsweise Tetramethylzinn. Es hat sich ergeben, daß Zinn sich insbesondere eignet zum Dotieren von A'"B^V-Verbindungen durch Eindiffusion aus einer nach der Erfindung bereiteten Silikatschicht.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 schematisch eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung;

F i g. 2, 3 und 4 im Querschnitt aufeinanderfolgende Phasen in der Herstellung einer Halbleitervorrichtung nach einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, wobei als Halbleitermaterial Galliumarsenid (GaAs) verwendet wird.

Fig. 1 zeigt schematisch das getrennte Verdampfen der organischen Verbindungen der Bestandteile in einem Fluß von inertem Trägergas (z. B. N2 oder Argon), worauf der Gesamtstrom entlang einem erhitzten Substrat geleitet wird, auf dem sich die Silikatschicht durch Erhitzung niederschlägt.

Die organische Verbindung von Silicium ist Tetraäthoxysilan, die organische Aluminiumverbindung Triisobutylaluminium. Wenn im Beispiel die zu bildende Aluminiumsilikatschicht zum Dotieren von Zinn, das ein Donator für Galliumarsenid ist, verwendet wird, wird dies in Form von Tetramethylzinn zugesetzt.

Die Pfeile 1,2 und 3 zeigen die Strömungsrichtung der Trägergase mit Tetraäthoxysilan bzw. Triisobutylaluminium bzw. Tetramethylzinn zu den Räumen 4,5 und 6 an, in denen sich die Verbindungen der Bestandteile vorzugsweise im flüssigen Zustand befinden. Die Gase strömen längs der Flüssigkeitsoberflächen und führen den Flüssigkeitsdampf mit sich. Die Thermostate 7, 8 und 9, in denen sich die Räume 4, 5 und 6 befinden, sorgen für die Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur. So entsteht z.B. bei 20⁰C in einem Fluß von 400 ml/min Stickstoffgas unter etwa Atmosphärendruck ein Partialdruck an Tetraäthoxysilan von etwa 1,4 mm Hg und bei 25° C in einem Fluß von 900 ml/min Argongas ein Partialdruck an Trüsobutylaluminium von etwa 0,19 mm Hg. Ein zinnhaltiger Stickstoffstrom kann gleichfalls bei 20⁰C erhalten werden. Wenn der zuletzt genannte Gasfluß 100 ml/min beträgt, ist der
gesamte Gasstrom 1400 ml/min.

In den Mischräumen 10, 11 und 12 werden die Gasflüsse, gegebenenfalls mit Hilfe eines Inertgases, zum Gasstrom gemischt.

Die einzelnen Gasflüsse, wie auch der Gesamtstrom können mit den Hähnen 13, 14, 15 und 16 eingestellt werden.

Im Gefäß 17 befindet sich das Substrat 18, das auf einer erhitzten Unterlage 19 liegt. Das über 20 einströmende Gasgemisch trifft auf das Substrat und scheidet auf diesem eine Silikatschicht ab. Die Temperatur kann bei diesem Aufwachsen z. B. 400⁰C betragen.

Die nächsten Figuren zeigen das Abscheiden von Silikatschichten an Hand eines Beispiels eines Halbleiterkörpers, bei dem eine Aluminiumsilikatschicht zur Dotierung eines Halbleitersubstrats und eine Aluminiumsilikatschicht zum Schutz gegen Oxydation und Verdampfung des Substrats und der Dotierung angebracht werden.

F i g. 2 zeigt ein Substrat 21, das aus P-GaAs besteht. Auf dieses Substrat wird mit Hilfe einer Vorrichtung nach F i g. 1 eine Aluminiumsilikatschicht 22 aufgebracht, in der sich Zinn befindet

Bevor man bei 900° C Zinn aus der Silikatschicht in das GaAs eindiffundieren läßt, wird das Substrat von einer zweitem Aluminiumsilikatschicht umgeben, um das Verdampfen von Zinn und Arsen zu verhüten und auch die Atmosphäre bei der Eindiffusion sauerstofffrei zu

halten.

Dies erfolgt in der Weise, daß mittels des Hahns 15 (siehe F i g. 1) die Zuführung der Zinnverbindung abgeschlossen und anschließend auf der Schicht 22 eine halbe Stunde lang eine Aluminiumsilikatschicht abgeschieden wird. Die Stärke dieser Schicht beträgt dann 0,5 μΐυ. Anschließend wird das Substrat umgedreht und die Schichtbildung fortgesetzt Auf diese Weise wird das Substrat allseitig mit Aluminiumsilikat 24 überzogen.

Bei 900° C wird Zinn eindiffundiert und eine Schicht 23 des GaAs in den N-Typ umgewandelt

Das so behandelte Substrat kann nun weiter zur Herstellung von Halbleiterbauelementen dienen. Insbesondere gilt dies für die Herstellung von Dioden.

Mit Hilfe der üblichen Techniken kann die Silikat-

schicht durch vorsichtiges Ätzen mit einer wäßrigen Lösung von NH₄F und HF völlig oder teilweise entfernt werden, wodurch das GaAs frei wird zum Anbringen von Kontakten 27 und 28 durch Aufschmelzen oder Aufdampfen, an denen Stromzuleitungsdrähte 25 bzw. 26 befestigt werden können (siehe F i g. 4).

In diesem Beispiel wurde Zinn als Dotierstoff beschrieben. Die Erfindung ist aber auch mit anderen Dotierstoffen, z.B. Zink, als Akzeptor für GaAs verwendbar.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf das Aufbringen einer Dotierungsschicht oder einer isolierenden Umhüllung; eine andere, hier nicht beschriebene Anwendung, des Verfahrens nach der Erfindung betrifft die Herstellung von Maskierungsmaterial.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen einer Aluminiumsilikat-Schicht auf Halbleitermaterial durch Pyrolyse von in der Gasphase enthaltenen organischen Aluminium- und Siliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase eine organische, gebundenen Sauerstoff enthaltende Silicium- oder Aluminiumverbindung enthält, und daß — mindestens während einer ersten Periode der Schichtbildung — der gesamte Sauerstoffgehalt aus freiem Sauerstoff und aus jenen sauerstoffhaltigen Verbindungen, die — abgesehen vom Sauerstoff — keinen Bestandteil der Schicht bilden, kleiner gehalten wird als zur Umsetzung des Aluminiumanteils der organischen Aluminiumverbindung in Aluminiumoxid erforderlich ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase frei von Sauerstoff oder Sauerstoffverbindungen ist, die, abgesehen von Sauerstoff, keinen Bestandteil der Schicht enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gasphase der Volumenanteil der organischen, gebundenen Sauerstoff enthaltenden Siliciumverbindung größer ist als derjenige der organischen Aluminiumverbindung.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der organischen Siliciumverbindung höchstens das I5fache desjenigen der organischen Aluminiumverbindung ist

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der organischen Siliciumverbindung das 4- bis 7f ache beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Siliciumverbindung ein Oxysilan verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxysilan Tetraäthoxysilan verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Aluminiumverbindung Trialkylaluminium verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Triisobutylaluminium verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasphase eine flüchtige organische Zinn-Verbindung zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasphase Tetramethylzinn zugesetzt wird.