DE1769177A1 - Verfahren zum Herstellen von Halbleiterbauelementen - Google Patents

Description

fcji. -2420.

vo/haiv.f/59177

Dipl.-Ing. ERICH E. WALTHER

hr.mühr: N. V. PHIJj-V CLQliU^PEN

iu 2428

Anmeldung νοίη» 16, April 1968

Verfahren zum Herstellen von Halbleiterbau elementen.

Die rirfindung betrifft ein Vorfahren zum Herstellen von Halbleiterbauelementen, bei den eine aus Aluminiunailikat bestehende Schicht aus einer organische Aluminium-" und Siliciumverbindungen enthaltenden Gasphase auf Halbleitermaterial aufgebracht wird.

Unter Äluminiuirisilik&fc wird hier ein ueuisch von Al„0, und SiO„ verstanden, dem etwa eine sehr gerinne ,.enge einer aktiven Verunreinigung zugesetzt Bein kann und dass eine glasartige oder kristalline Verbindung bzw. Agglomerat bilde L, die bzw« das-nicht an einen bestimmten einfachen . olekulärverhältnis von Al₂O, eu biO' zu sein braucht,

Silikatglassorten und im allgemeinen Oxydschichten werden in der ieohnik der planaren Halbleiterbauelemente für verschiedene Zwecke verwendet, z.B. als Maskierungsmuterial für eine ortliche Diffusion aktiver Verunreinigungen aus der Gasphase, als Abschirmung gegen atmosphärische Einflüsse« als Diffusionsquelle aktiver Verunreinigungen, und als Isolierbelag auf der Halbleiteroberflache. '

Es gibt verschiedene Verfahren zuu aufbringen dieser Schichten, von denen das Vorfahren, bei dem die Schicht aus der (Jesphase aufgebracht wird,

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den Vorteil bietet, dass eine homogene Struktur und Zusammensetzung erreioht wird. " ^{! :}

So wurde vorgeschlagen, eine üiOg-Schicht durch Byrolyoe von in der Gusph...so befindlichem letraethoxyailon aufzubringen. Die dabei zu benutzende i'enpur iue ließt im Bereich von 600 bis ϋΟΟ·2» Bei niedrigen Temperaturen ist die Bildun^s^eßohwindigkeit dieser Oxydschicht gering. Diese hohe temperatur hat den i.i.chteil, dass, wenn due substrat ein teniperaturempfind·· liches Halbleitermaterial ist, unerwünschte Reaktionen auftreten können,

III V
unter anderem wenn λ B -Verbindungen das Halbleitermaterial bilden« Fall· III V

die A B -Verbindungen aus Galliumarsenid besteht, kann sich das Galliumarsenid unter Verdampfung von As leicht zersetzen.

Jiο ist aber bekannt, dass bei niedrigeren Temperaturen, x,a. 35O⁰C, aus Al-O, und SiO₂ bestehende Schichten niedergeschlagen werden können. Als Rohstoff für -*lp0₇ wurde eine organische Aluiainiumverbindung, wie i'ri-

ieobutylaluminium und Sauerstoff, und als Rohstoff für üiCu eine organische üiliciuraverbindunt, wie ietraethoxysilun, verwendet,

Obzwar damit die Möglichkeit geboten wird, eine Oxydschicht bei einer verhSltnismäasic niedrigen ^emperutur auf eine Oberfläche aufzubringen, weist das Gasgemisch den itachteil auf, daoo oa duroh don üaueratoff, der zur Oxydation von λΙ zu Al₂O, verwendet wira, trotz der niodrioen leuperatur, eine Oxydationswirkune auf die ualbleiteroberflüche ausüben kann.

Bieae Oxydationswirkunc int, besonders dium nuciiteili^, wenn dae Hulbleiter-

HIV"
material aus einer ^ B - orbindunt, z.... Gaue, besteht.

ilit der iirfinduni; wird u.a. bea'üsicüti^t, für dieses Problem oino Lösung zu Gchaifen. Ihr liegt die Erkenntnia zugrunde, dass ein Oxysilon, z.B. das Tetraethoxysilun, dessen Zersetsun^ durch die Anwesenheit einer organischen jiluniniunverbindunc erleichtert wird, selber Jauorstoff für die Oxydation des Aluminiums liefern könnte. Dabei ist zu bemerken, du»·, wenn als Sauerstoffhaltige Verbindunc eine Uilioiuoverbindune £*wihlt wird,

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dies nicht bedeutet, dass keine sauerstoffhaltig« Aluminiumverbindung verwendbar wäre.

Die Sachlage ist'aber so, dass bei gleichbleibender .temperatur die gesättigte :)arapf spannung organischer Aluminiumverbindungen niedriger ißt als die or^aniacher Ljiliciu;.verbindun<_,en_t und die gesättigte j)anpf spannung sauerstofrhaltiger ^lurainiun- oder Siliciumverbindungen wieder niedriger ist als die der entsprechenden sauerstoffreien /erbindungen, wodurch ein vergleichbarer Dampfdruck bei einer beatiaunten iOmperatur mit einer sauerstoff hai ti<;en 3iliciuuiverbindun(. und einer sauerstoffreien Alurainiuiivorbindung in einfacher .eise verwirklichbar ist.

Nach der ^rfindunt, wird ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen, bei dem eine im wesentlichen aus iiluminiumeilikat bestehende !Johicht au3 einer organische Aluminium- und Siliciumverbindungen enthaltendon Gasphase ^Uf Halbleitermaterial aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dans mindestens während einer ersten reriode der ^.chichtbildunfTn der Gaaphaoe d«r ijös^njate Sauerstoffgehalt den freien Sauerstoffs und jener sauerstoffhaltigen verbindungen, die mit ,.usnuhme von dauerstoff keinen Bestandteil der bchicht enthalten, kleiner ist als zur Umsetzung des in der Gasphase vorhandenen .uluminiume in iiluminiumoxyd notwendig iet. Jie iürfindung betrifft auch ein nach diesem /erfahren hergestellte ilalbleiterbau-elöEient,

üas Verfahren nach der Erfindung eignet aich besonders zur Verwen-

III V-

dung bei Halbleitermaterialien, die aus einer « B -Verbindung,_f insbesondere Galliuraaroeni»;, bestehen, bei denen eina Oxydationswirkung.-die üalb· leitereigenschaften des .Materials beeinträchtigen würde.

Die orgcjiische Silioiuinverbindung besteht vorzugsweise aus einem üxyeilan und die organische .,lurainiuLiverbindung aus einen ^.rialkylaluoinium. Darauu können leicht ivoiabintitionen von ,erbindungen der beiden erwähnten Arten gewählt worden, uoren Dampfspannungen einander ausreichend nahe liegen,

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-4- HIN. 242a. ·

und auch hoch genug sind, um bei nicht -allzu extremen Temperaturen, z.B# der Umgebungstemperatur, eine Gasphase ciit ä.en gewünsohten K - zusammensetzen zu können. Dies ist insbesondere der Fall bei Tetraethoxysilan und .Tri-isobutylaluniniun.

Eo hat sich weiterhin ergeben, dass es für die Bildung von niumailikatßohichten rait guten elektrischen Eigenschaften, z.ü. aua Oxyailan und organischen ...luniniunverbindungen, möglioh ist, LJauerstoff als aolchen oder in /erbindungen, auogenoraraen in der Jilioiuiaverbindung» völlic wegzulassen.

i!atur_oemä83 ,.:uaa dabei die durch dua uxysilon verfügbare Sauerstoffmenge, neben zur Bildung von oiO , zur Oxydation der organieohen Aluminium» verbindung (en) in ^X₂ ⁰^ f£iii{j sein untl ausreichen, und vorzUßsweiee. wirti ein übermass der »auerstoffhuH-igen Verbindung gewühlt. Ee wird' daher «tat; Gasphase vorgezogen, in d«r die Voluiaenfraktion der organischen oilioiu»- '-verbindungen grosser ist ala die Vulumenfraktion der orconisohen ^ verbindungen.

Ua die ürzielun^; von optimalen eigenschaften der Silikatsohioht erleichtern, ist es vorteilhaft, die Voluraenfraktion der organischen ciumverbindungen in der Gasphase nicht grosser als ein 15-Faches der Vo· lumenfraktion der organischen Aluminiuiaverbindunton zu wählen.

Zur Erzielung optimaler Eigenschaften wird in der Praxis dl« Vo· lumenfraktion der organischen uilioiuiiiVerbindungen in der Gasphase vorzugsweise 4 bis 7 -4al grosser gewählt als die Volumenfraktion der org*« nisehen Aluminiumverbindungen.

Ee hat sich nicht als notwendig erwiesen, zum Verhüten von Oxyd»* tion des Substrats während der ganzen Schichtbildung den Saueretoffgeh*lt in der Gasphase zu beschränken, jis genügt, daso der üaueratoffgehalt b·· schrankt bleibt, bis eine ubschliessende üohioht gebildet ist, worauf Sauerstoff in höheren Konzentrationen zugelasaen werden kann.

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-5- rs», um.

Weiterhin wurde festgestellt, dass das Verfahren nach der Erfindung gut für die Herstellung einer Oxydschicht verwendbar ist» di· «la Diffusionsquelle einer 'aktiven Verunreinigung zur Dotierung des H&lbleitermaterials verwendbar ist. Der Vorteil einer aolchen Art von Diffusionsquelle ist die grosse Homogenität der üusainraeaaetiung durch den gleichreitigen Niederschlag der .bestandteile. Dem Gasgemisch, aus den die Alu» minium- und Silioiumoxyde niederGeschlagen werden, kann eine aktive Verun·» reinigung in flitahti^er Form zugesetzt werden· Mit diesem Ausdruck wird gemeint, dass die aktive Verunreinigung ein Bestandteil einer fllohtigen Verbindung sein kann, oder als solche verwendbar ist, wenn eis wenigsten· an sich bereit» eine solche Durapfapaiumn^ aufweist, dass dtuait ein aur Herstellung einer aiffusionsquello geeit^iete Gfiefemisoh sueammengeeetut werden kann» . "

λίβ flüchtige Verbindung: verwendet man wegen ihrer*guten Pldahtigkeit bei der Jjngebungatomperutur voraußawoiee eine flüchtige organische

Verbindung. Ks hat sich ergeben, dass Zinn sioh insbesondere eignet zuqi

III V Dotieren von A B -Verbindungen durch Eindiffusion aus einer naoh der Erfindung bereiteten Jilikatschioht. Bei Verwendung von Zinn Ala aktive Verunreinigung wird wegen seiner guten Flüchtigkeit bei limgebungstenpera-

fcuren vorzugsweise Tetrainethylainn *ugesetzt» *

ΰΐβ ßrfin.dune wird an Hand der beiliegenden Zeichnung nuher er«

läutert» Es zeigent

... /ig« 1 sohenatiaoh eine Vorrichtung zum Durchfuhren des Verfahrene jU«h der Erfindung} ■■* ·

r^ig. 2, } und 4 im v^uereohnitt aufeinanderfolgende Phasen in der Heretellung oiner Halbleitervorriohtun^ nach einer ausftthrungeform doa Verfahrens naoh der Erfindung, wobei als Halbleiteraaterial Oalliunnaraenid ) verwendet wJrd. f ist* ^ zei£t schema ti eoh da· getrennte Verdampfen der organischen

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OBiGiMAL

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Verbindungen der .Bestandteile in einer Strömung von inertem irßgergae (z.B. H₂ oder Ar^on), worauf die GesaiüttaeatrSniunj lä-ga eine* erhitzten Substrats geleitet wird, auf dem die Silikat schicht durch Erhitzung nie« dersohlSgt.

Die organische Verbindung von silicium iat l'etraethoxyeilan und die organioche Aluminiuiaverbindun& ist Triisobutyluluminiuo. V/enn im die zu bildende Aluininiuiasilikatschicht zum dotieren von Zinn» das ein Jonator für Galliumarsenid iat, verwendet wird, wird dies in Form von Tetramethylzinn zugesetzt.

Die Pfeile 1, 2 und 3 zeilen die Ströiaungarichtune der I mit i'etraethoxysilan bz»v. iriisobutyluluiainium bzw. letraraethylzinn zu den Räumen 41 b und 6 an, in denen sich die Verbindungen der bestandteile vorzuk'S.veiae im flilssi^en Zustand befinden. Die Gase strömen längs der i-'lüsaißkeitsoborflEchen und fDiren den /lüsBi^keitsdoiapf mit sictl. Die ihermostate J, 6 und 9» in denen sich uxe hSuiae 4, 5 und 6 befinden, sorgen für die Aufreuhterhültune der t.ewunäciitdn Teiaperatur. öo entsteht z.3. bei 20° in einer dtröuun^ von ι',Οϋ ml/üin. Jtickstofftae unter etwa AtmoBpharendruck ein '^eildruck an xetruethoxyailan von etwa 1,4 Dim Hg und bei 2[)· in einer Strömung von 90^ αϊ/min, iirgongaa ein ieildruck an Triiaobutylaluminium von etwa 0,19 ram H^* Eine zinnhaltige UticketoffßaeetrÖnung kann gleiohfalls bei 2O°C erhalten werden. ;/enn die zuletzt£enannte 'Jasstromune 100 ml/i..in. betrat, ist die gesagte Gasströmung 1400 ml/ilin.

In den üischräumen 10, 11 und 12 werden die Gaeatrumunten, gegeben· nf al la mit Hilfe eines Inertgaaea, zur GesaiatstrSmung gemieoht.

Die einzelne Gastromungen als auch die GesantgasBtrSmung können mit den Ufihnen 13» 14, 15 und 16 eingestellt werden»

Im Gefäse 1/ befindet sich das substrat 1d, das in diesem i'alle auf einer erhitzten unterlage ^ⁱJ liegt. i)aa über 20 einströmende Gaege-

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misch trifft auf dt.8 oubstrat und setzt auf diesen eine Silikat schicht ab« Die i'eniperatur kann bei diese» anwachsen z.ii. 400 ⁰C betragen.

Die nächsten /itjuren zeilen das Absetzen von Jilikatschichten an Hand eines Beispiels einuu Haibleiterkörpere, bei dem eine Aluainimasilikatsehicht zur dotierung eines Halbleitersubstratβ und eine Aluminiumeili« katsohicht zun schutz £β£βη Oxydation und Verdampfung, des üubstrate und d«r Dotierung angebracht werden. *

Fig. 2 zeict ein Substrat 21, das aus ρ-Typ GaAe besteht, Auf diesee substrat wird mit ili if β einer Vorrichtung nach Fig. 1 eine Aluminium« eilikatschicht 22 aufGebracht, in der sich Zinn befindet.

Bevor man bei'-900⁰C oinn aus der öiliku'tschicht in das Gaka eindiffundieren lässt, wird das Jubstrat von einer zweiten rtluainiumailikatschicht umgeben, ua das Verdampfen von üinn tmd arsen zu verhüten und auch die ;>tmospharo mit der eindiffusion sauerstofffrei zu halten.

aies erfolgt in der ..eiae, daea mittels des Hahns 15 (siehe vit,· 1) die Zuführunjj der ^innvarbindunf; abgeschlossen und anschliessend auf der schicht 22 eine halbe stunde laii^ eine iiluininiujsilikatschicht abgesetzt wird. ;,ie stärke dieaer Jchicht betrügt dann 0,j \m. ,mschliessena wird das öubstrat Ui^edx-eht und die ochichtbilduiii, fortgesetzt. Auf diese -.eise wird das oubstrat allseitig ciit Aluiduiianailikut 24 überzogen.

Durch die Eindiffusion bei jü^'C setzt «iinn eine Schicht 25 des Ga^iS in den n-Xyp um.

Das so behandelte substrat kann nun weiter zur Herstellung von Halbleiterbau-elernenten dienen« Insbesondere gilt dies für die.Herstellung von dioden·

Uit Hilfe der üblichen lechniken kann die üilikatschicht durch vor» sichtiges litzen mit einer wässrigen „Ssunt; von HlI JF und UF völlig oder teil· weise entfernt werden« wodurch das Ga^s frei wird zue Anbringen von Kon· takten 2( und 20 durch nuf echiaelzan oder ..uf dampf en ,an denen Jtroatsul«!·*

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tungedrShte 2^zj bzw. 26 befestigt werden kennen (siehe Pie· 4)·

In dieser. Beispiel wurde Zinn als aktive verunreinigung beschrieben· iJie Erfindung ist aber auch mit anderen aktiven Verunreinigungen, z.B. Zink, als Akzeptor für Ga^e verwendbar.

Die tirfindunc, beschränkt sich nicht a,uf das Aufbringen einer Lotierungsschicht oder einer isolierendem Uuhtlllun^; eine andere, hier nicht beschriebene Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung betrifft die Herstellung von kaEkierun^amaterial oder im allgemeinen von Schichten für bekannte Zweoke,

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Claims (1)

1. . 243Ü.

   Patentansprüche ι ,

   1. Verfuhren sum Herstellen von Halbleiterbaiselementen, bei dem eine aas Aluminiumsilikat bestehende lichioht aus einer organische Aluminium- und UI oiumverbindungen enthaltenden Gasphase auf Halbleitermaterial aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, duas mindestens während einer ersten xeriode der iichichjbildung in der Gasphase der gesamte Sauerstoffgehalt des freien Sauerstoffs und jener sauerstoffhaltig« Verbindungen, die mit Ausnahme von Sauerstoff kei- ' ncn Bestandteil der 3ciiioht enthalten, kleiner ist als zur Umsetzung des in

   der Casphaae vorhandenen Aluininiuiaa in Aluminiuuoxyd notwendig ist« f

   2, Verfahren nach yaispruoh t, d.^duroh tekennstiiclmot, daas daa Ualbleiteraii-

   III V
   terial aus einer A B -Yerbindun/j boB.teht.

   Ill V

   5» Verfßiiron nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dasa die Λ B »Verbindung aus Galliumarsenid besteht.

   4* Verfahren nach oinuia der ,uisprUohe 1 bis 5» bei den die Silioiuiaverbindung Sauerstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dueo die Gasphase frei von Sauerstoff oder Sauerstoffverbindungen iat, di« mit Ausnahme von sauerstoff keinen Bestandteil der Uchicht enthalten.

   5» Verfahren nach einen dor Ansprüche 1 bis 4, dadurch ^okonnzoicltnetf dass _Λ die erste Periode sich erstreckt, bis eine ubBCiilieusende Schicht gebildet ist.

   6» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische üiliuiuarvsrbindunc aus einem Oxysilun besteht« 7« Verfahren nach Anspruch C₁ dadurch gekennzeichnet, dass das Oxysilon au· Tetraethoxyailan besteht.

   0» Verfahren nach eineia der Vorhergehenden AnüprQohe, dadurch ßekenn*eiohaetf dass die organische Aluainiuiaverbindung aus einea l'rialkylaluainiua besteht· 9. Verfahren nach .inspruoh b, dadurch gekennzeichnet, dass das TrialkylalUsU* niuB aus Vriieobuty!aluminium besteht. ^-—

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   10· Verfahren nach einem der vorhergehenden- Ansprüche, dadurch Gekennzeichnet, dass in der Gasphase die Volumenfraktion der organischen Siliciumverbindungen gröeser ist ale die Volumenfraktion der organischen Aluminiumverbindungen. 11« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daas in der Gasphase die Voluznenfraktion der organischen siliciumverbindungen höchstens ein 15-Fttches der Voluinenfroktion der urganischen Aluminiumverbindungen ist.

   12. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche-, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gasphase die Volumenfraktion der organischen Siliciumverbindungen ein 4 bie /-Faches der Voluraonfraktion der organischen Aluminiumverbindungen P beträgt.

   13* Verfahren nach eineu der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gaaphaao eine aktive Verunreinigung in flüchtiger i'orm zugesetzt ist* 14· Verfahren nach nnspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Verunreinigung in Form einer flüchtigen organischen Verbindung zugesetzt ist.

   15. Verfuhren nach Anspruch 13 oder Μ, dudurch gekennzeichnet, dass die aktive Verunreinigung aua iinn besteht.

   16. Verfahren nach Anspruch Vj_t dudurch gekennzeichnet, dasu der Gasphase Tetramethylzinn zugesetzt ist«

   ^ 17» Halbleitervorrichtung, die geir-Ssa eine.n «orrahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist»

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