DE3314378A1

DE3314378A1 - Epoxyharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3314378A1
Application number: DE19833314378
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kogo; Tsuyoshi Mishima Shizuoka Minamisawa; Yasuhisa Shizuoka Nagata
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-04-21
Filing date: 1983-04-21
Publication date: 1983-11-03
Also published as: US4500660A; GB2121045B; GB8310444D0; JPS58183723A; FR2525617B1; GB2121045A; JPS6330925B2; FR2525617A1; DE3314378C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung mit guter Klebekraft und insbesondere eine Epoxyharzzusammensetzung, die, wenn sie Fasern enthält, als Prepreg gute Eigenschaften entwickelt. 5

Honigwaben-Sandwich-Platten zeichnen sich durch ihr ' leichtes Gewicht, ihre hohe Festigkeit und ihre hohe Stabilität aus und sie werden in grossem Masse im Flugzeugbau verwendet. Um den steigenden Ansprüchen an eine Verringerung des Flugzeuggewichtes zu entsprechen, werden Honigwaben-Sandwich-Platten hergestellt, indem man die Honigwaben direkt ohne Kleber mit einem Prepreg verbindet. Bei einem solchen Verfahren wird das Prepreg wärmegehärtet, wobei das darin befindliche

33U378

Harz ausfliesst und als Kleber zum Binden der Honigwabe dient. Deshalb ist es sehr wichtig, dass das Harz eine hohe Klebefestigkeit aufweist und dass es zu der Zeit gute Verbundeigenschaften aufweist, insbe-5. sondere eine hohe interlaminare Scherfestigkeit (ILSS) für die Verwendung in einem Oberflächenmaterial. · Bisher ist es schwer gewesen, diese Anforderungen gleichzeitig zu erfüllen, weil man die eine der Eigenschaften nicht erzielen kann, ohne dass man die andere verschlechtert. Darüber hinaus muss das Harz eine gewisse Klebrigkeit haben, falls Fasern darin inkorporiert werden unter Ausbildung eines Prepregs.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Epoxyharzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die verbesserte

Klebefestigkeit und mechanische Festigkeit aufweist.

Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, eine Epoxyharz-

zusammensetzung zur Verfugung zu stellen, die bei

ihrer Verwendung als Prepreg ein gutes Verhalten zeigt. 20

Die Erfindung betrifft eine Epixyharzzusammensetzung

aus:

(A) einem Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ in ! einer Menge von wenigstens 4 5 Gew.% des Gesamt-

epoxyharzes,

(B) einem Epoxyharz vom Hovolak-Typ in einer Menge von wenigstens 10 Gew.% des Gesamtepoxyharzes,

(C) einem Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ (einschliesslich dem in (D) verwendeten) in einer Menge ·⁽

M » * W « « « te « • ■ · * W

- 10 -

von wenigstens 15 Gew.% des Gesamtepoxyharzes,

(D) einem Reaktionsprodukt aus einem Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Carboxylgruppen an

5 wenigstens beiden Enden des Moleküls und einem
Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ, wobei das Butadien-Acrylnitril-Copolymer in einer Menge von
1,5 bis 15 Gew.% pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtepoxyharzes vorliegt,
10 ■

(E) einem Nitrilkautsohuk in einer Menge von 2 bis 8 Gew.% pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtepoxyharzes,

worin das gesamte Epoxyharz aus der Gesamtmenge der Epoxyharze (A), (B) und (C) sowie dem Glycidylamin-Typ-Epoxyharz, das zur Herstellung der Komponente (D) verwendet wird, besteht,

20 (F) einem Härtungsmittel aus Dicyandiamid und (G) einem Härtungsbeschleuniger.

Die Erfindung betrifft auch eine Epoxyharzzusammen-25 setzüng in welcher die vorgenannte Epoxyharzzusammensetzung zusätzlich Fasern enthält.

Die erfindungsgemässe Harzzusammensetzung weist eine gute Klebekraft und eine hohe mechanische Festigkeit 30 sowie auch eine hohe Wärmebeständigkeit auf. Die
Harzzusammensetzung härtet bei verhältnismässig

V ti if Λ *> *f U

33U378

- 11 -

niedrigen Temperaturen und kann sehr einfach gehandhabt werden. Harzzusammensetzungen, welche Kohlenstoff asern oder andere Verstärkungsfasern enthalten, ergeben ein Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften und insbesondere mit einer hohen interlaminaren Scherfestigkeit und Schlagfestigkeit.

Die jeweiligen Komponenten der erfindungsgemassen Epoxyharzzusammensetzung werden nachfolgend beschrieben:

(A) Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ 15

Ein Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ ist ein Konden-' sationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin.

(1) Man verwendet solche, die nicht bromiert sind und die ein durchschnittliches Epoxyäquivalent von vorzugsweise 150 bis 1.000 und insbesondere 300 bis 600 haben (das Verhältnis des Molekulargewichtes des Harzes zur Anzahl der Epoxygruppen im Molekül wird einfach als Epoxyäquivalent bezeichnet). Die Wärmebeständigkeit von Epoxyharzen vom Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalent von mehr als etwa 1.000 ist relativ niedrig. Beispiele für Epoxyharze vom Bisphenol Α-Typ sind Epikote 828, 834, 827, 1001, 1002, 1004, 1007 und 1009 (Handelsnamen der Shell Chemicals Corp.), Araldite CY 205, 230, 232 und 221, GY 257, 252, 255, 250, 260 und 290, Araldite 6071,

33H378

7071 und 7072 (Handelsnamen der Ciba-Geigy Corporation) , Dow Epoxy DER 331, 332, 662, 663U und 662U (Handelsnamen der Dow Chemical Company), Epicron 840, 850, 855, 860, 1050, 3050, 4050 und 7050 (Handelsnamen der Dainippon Inki Kagaku Kogyo Co.) und Epototo YD-115, 115-CA, 117, 121, 127, 128, 128 CA, 128 S, 134, 0001Z, 011, 012, 014, 014 ES, 017, 019, 020 und 002 (Handelsnamen der Toto Kasei Co.)·

(2) Weiterhin können Epoxyharze vom bromierten Bisphenol Α-Typ verwendet werden mit einem Epoxyäquivalent von vorzugsweise 200 bis 600 und insbesondere 220 bis 500 und mit einem Bromgehalt in einer Menge von 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes. Diese Harze verwendet man, um die Harzzusammensetzungen flammbeständig zu machen. Beispiele für solche Epoxyharze sind Araldite 8011 (Handelsname der Ciba-Geigy Corporation) und Dow Epoxy DER 511 (Handelsname der Dow Chemical Co.).

(B) Epoxyharze vom Novolak-Typ

Ein Epoxyharz vom Novolak-Typ ist ein Reaktionsprodukt von einem Novolakharz mit Epichlorhydrin. Vorzugsweise werden Harze mit einem Molekulargewicht von bis 900 verwendet.

(1) Phenolische Novolak-Typ-Epoxyharze: Man verwendet solche mit einem Epoxyäquivalent von vorzugsweise

160 bis 200 und insbesondere 170 bis 190. Dazu gehören beispielsweise Epikote 152 und 154 (Handelsname der Shell Chemical Corp), Araldite EPN 1138 und 1139 (Handelsnamen der Ciba-Geigy Corporation), Dow Epoxy DEN 431,438, 439 und 485 (Handelsnamen der Dow Chemical Company), EPPN 201 (Handelsname der Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Epicron N 740 ( Handelsname der Dainippon Inki Kagaku Kogyo Co.).

(2) Kresol-Novolak-Typ-Epoxyharze: Man verwendet solche mit einem Epoxyäquivalent von vorzugsweise 180 bis 260 und insbesondere 200 bis 250. Beispiele für solche Harze sind Ciba-Geigy ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280 und ECN 1299 (hergestellt von Ciba-Geigy Cor-

15 poration), EOCN 102, 103 und 104 (Handelsnamen der Nippon Kayaku Co.).

20 . (C) Epoxyharze vom Glycidylamin-Typ

Man verwendet solche, die wenigstens eine N,N-Diglyci*- dylamingruppe im Molekül des Epoxyharzes und ein Epoxyäquivalent von 110 bis 150, vorzugsweise von bis 135 haben. Solche Epoxyharze sind beispielsweise Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N,N¹,N'-Tetraglycidylaminodiphenylmethan (in Formel (I) gezeigt), N,N-Diglycidyl-(m oder ρ)-aminophenolglycidylether und eine Mischung mit Oligomeren (Polymerisationsgrad 2 bis 4) daraus, wie sie im Handel unter den Handelsnamen Araldite MY (hergestellt von der Ciba-Geigy Corporation) oder

33H378

Epototo YH 434 und YDM 120 (Toto Kasei Co.) erhältlich sind. Vorzugsweise verwendet man ein Epoxyharzgemisch, welches die Oligomeren in einer Menge von bis 20 Gew.% des Harzes enthält.

CH₂-CH-CH₂' ^N ·' ^v^=/ ^CH₂ CH-—CH₂

^No ^v"o^/

(D

(D) Reaktionsprodukte aus einem Butadien-

Acrylnitril-Copolymer und einem Glycidylamin-Typ-Epoxyharz
20

Das Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Carboxylgruppen an wenigstens beiden Endstellen des Moleküls, das mit einem Glycidylamin-Typ-Epoxyharz unter Bildung der Kompinente (D) umgesetzt wird, ist vorzugsweise eine Flüssigkeit, um die Umsetzung des Epoxyharzes zu erleichtern und ein Prepreg guter Qualität zu ergeben. Das Copolymer hat vorzugsweise eine Viskosität

Pa-s von etwa 50$ bis 8 00IS und insbesondere etwa

poi-S

1 005) bis 7 00$ P bei 27⁰C. Die Butadien-Acrylnitril-Copolymere, die fest sind, ergeben einen Verbundstoff mit einer etwas geringeren Wärmebeständigkeit.

33U378

Der Acrylnitrilgehalt im Copolymer liegt im allgemeinen bei 10 bis 35 Gew.% und vorzugsweise bei etwa 15 bis 30 Gew.%. Das Copolymer kann bis zu drei Carboxylgruppen einschliesslich der beiden endständigen enthalten, wobei man solche Copolymere herstellt, indem man wenigstens eine Säure aus der Gruppe Acryl- oder Methacrylsäure als Comonomer verwendet.

Das vorerwähnte Copolymer erhält man durch Radikal-Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit Carboxylgruppen. Als Katalysatoren sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

HOOCXXCOOH 15 geeignet, worin X

Υ Y

-RCN= und -RC CO- bedeutet und R -CH₀-,

20 CH₃ CH₃ O

und -(CH₂-J-J bedeutet. Y bedeutet -CN und -CH₃

Verwendet man eine Verbindung der nachfolgenden Formel (II) als Katalysator bei der Herstellung eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers, so erhält man ein Produkt mit endständigen' Gruppen, einschliesslich Carboxylgruppen, gemäss der folgenden Formel (III)

HOOC — CH, — HOOC —CH, —

CH.	-N =	CH, ι	-CH₂ - COOH
ρ		I
ι		ι	CH, I
CH. .3	-N y	CH₃	P pTJ
CH, I			I ²
ρ		XJ	CH.
L, I	-- N -	IN
CH.

(III)

bedeutet den Copolymer-Rest)

Beispiele für die vorerwähnten Copolymerisationskatalysatoren sind 4,4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) und 2,2'-Azobis-(4-carboxy-2-methylbutyronitril).

Die Herstellung des Copolymers kann man auch unter Verwendung von anionischen Copolymerisationskatalysatoren, z.B. von organischen Dilithiumverbindungen, wie Dilithiumtetraphenylethan, Dilithiumtrans-stylben, Dilithiumpolyisopren, 1,4-Dilithiumbuten oder 1,5-Dilithiumpentan, durchführen. Nach der Bildung eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers wird das Copolymer mit CO₂-GaS umgesetzt und anschliessend mit einer Säure, wie HCl, reagieren gelassen, unter Bildung eines Copolymers , das Carboxylgruppen wenigstens an den beiden Endgruppen des Copolymermoleküls enthält.

Die Umsetzung verläuft wie folgt:

Acrylnitril + Butadien + Ve rb inching)

(organische Li-

i ^Θ

Θ · © COO Li COOH

^HC1

Das Butadien-Acrylnitril-Copolymer wird mit einem Diglycidylamin-Typ-Epoxyharz*so umgesetzt, dass wenigstens die endständigen Carboxylgruppen mit den Epoxyringen reagieren. Die Umsetzung erfolgt unter Verwendung von wenigstens zwei Äquivalenten der Epoxygruppe pro Äquivalent der Carboxylgruppe (d.h. dass das Verhältnis der Gesamtzahl der Epoxygruppen im Epoxyharz zu der Gesamtzahl der Carboxysäuregruppen in dem Copolymer wenigstens 2 beträgt). Das verwendete Epoxyharz kann in bezug auf das Copolymer in einer überschüssigen Menge verwendet werden und das nicht-umgesetzte Epoxyharz verbleibt in der Zusammensetzung als Teil der Komponente (C). Die Umsetzungsbedingungen zwischen dem Copolymer und dem Epoxyharz hängen von der Art des Epoxyharzes ab. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 170⁰C während 0,5 bis 2 Stunden in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Katalysators, wie Triphenylphosphin, durchgeführt. Das mit dem Butadien-Acrylnitril-Copolymer umzusetzende Epoxyharz kann das gleiche sein wie das, das als Komponente (C) verwendet wurde oder es können ein oder mehrere Epoxyharze sein, die

33Η378

sich von dem für die Komponente (C) verwendeten unterscheiden. Beispiele für Komponente (D) schliessen Hycar CTBM (Handelsname der B.F. Goodrich Chemical Co.) ein.

(E) Nitrilkautschuk

Ein Nitrilkautschuk ist ein Copolymer aus Butadien und Acrylnitril. Ein geeigneter Nitrilkautschuk hat eine Mooney-Viskosität zwischen 40 und 110 bei 100⁰C und einen Acrylnitrilgehalt von 20 bis 45 Gew.%. Carboxy lmodifizierte Ni+rilkautschuke mit nicht mehr als 2 Gew.% an einer o0- oder ß-ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit beiden Säuren als Comonomer, können verwendet werden. Geeignete Nitrilkautschuke sind beispielsweise Nipole 1043, 1042, 1072 (Handelsprodukt der Nippon Zeon Co.).

(F) Härtungsmittel aus Dicyandiamid

Dicyandiamid wird als einziges Härtungsmittel verwendet.

30 (G) Härtungsbeschleuniger

Als Härtungsbeschleunxger können Harnstoffverbindungen

33U378

verwendet werden, wie sie üblicherweise zusammen mit Dicyanodiamid angewendet werden. Solche Verbindungen haben beispielsweise die Formel (IV)

NHCON

CH.

'CH.

10

worin X. und X₂ jeweils -OCH₃, -NO», -Cl oder H bedeuten. Geeignete Beispiele hierfür sind 3-(3,4-Dichlorophenyl)-1,1-dimethylharnstoff und Chlorphenyl-1 ,1-dimethylharnstoff-. Auch Imidazolverbindungen der Formel (V) können als Härtungsbeschleuniger verwendet werden

Z - N.

worin X„ und

jeweils bedeuten -CH₃, -

und

-CH₂OCH₂CH₂CN und worin Z -H und -CH₂CH₂CN bedeutet. Beispiele hierfür sind 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol und 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol. ,Besonders bevorzugt wird 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff.

Jede der Harzkomponenten und der Härtungsbeschleuniger

kann als Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen angewendet werden.

Das Butadien-Acrylnitril-Copolymer in der Komponente (D) wird in einer Menge von 1,5 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtepoxyharzes, einschliesslich der Epoxyharze (A), (B) und (C) und des Glycidylamin-Typ-Epoxyharzes, das zur Herstellung der Komponente (D) verwendet wird, verwendet. Liegt der Gehalt an dem Copolymer unterhalb 1,5 Gew.-Teilen, dann hat die daraus erhaltene Zusammensetzung keine ausreichende Klebefestigkeit und wenn das Copolymer mehr als 15 Gew.-Teile ausmacht, dann verschlechtern sich die Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere deren interlaminare Scherfestigkeit (ILSS) eines gehärteten Produktes, das man aus der Zusammensetzung, enthaltend Fasern (Prepreg) erhält und auch die Wärmebeständigkeit nimmt ab. Nitrilkautschuk als Komponente (E) liegt in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-Teilen und vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtepoxyharzes vor. Liegt der Gehalt an Nitrilkautschuk unterhalb 2 Gew.-Teilen, dann nimmt die Schmelzviskosität der Zusammensetzung ab und sie wird zu flüssig, um die gewünschte Verbindung mit der Honigwabe einzugehen. Falls der Nitrilkautschukgehalt 8 Gew.-Teile übersteigt, verschlechtert sich nicht nur die Wärmebeständigkeit, sondern auch die weiteren Eigenschaften der Zusammensetzung, insbesondere die ILSS.

Die Anteile der jeweiligen Epoxyharze in dem Gesamtepoxyharz sind die folgenden: Das Epoxyharz (A) vom

33H378

Bisphenol Α-Typ liegt in einer Menge von wenigstens 4 5 Gew.% und vorzugsweise nicht mehr als 65 Gew.% vor, wobei ein besonders bevorzugter Wert 47 bis 63 Gew.% und insbesondere 50 bis 60 Gew.% beträgt. Das Epoxyharz (B) vom Novolak-Typ liegt in.einer Menge von wenigstens 10 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.% vor, wobei ein besonders bevorzugter Bereich 15 bis 25 Gew.% beträgt. Das Epoxyharz (C) vom Glycidylamin-Typ (einschliesslich dem bei der Herstellung der Kom-

10 ponente (D) verwendeten) liegt in einer Menge von

wenigstens 15 Gew.% und vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.% vor, wobei ein besonders bevorzugter Bereich 20 bis 33 Gew.% ist. Das Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ enthält vorzugsweise 25 bis 70 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.% an Epoxyharz vom bromierten Bisphenol Α-Typ. Falls die Komponente (A) in einer Menge von weniger als 45 Gew.% vorliegt, neigt die Klebefestigkeit der gebildeten Zusammensetzung zu einer Verschlechterung und wenn die Komponente (A) in einer Menge von mehr asl 65 Gew.% vorliegt, dann kann die Wärmebeständigkeit abnehmen. Beträgt die Menge der Kompinente (B) weniger als 10 Gew.%, dann neigt die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung zu einer Verschlechterung und übersteigt der Gehalt 30 Gew.%, dann nimmt die Klebefestigkeit ab. Wenn der Gehalt der Komponente (C) weniger als 15 Gew.% beträgt, dann neigt die Wärmebeständigkeit der gebildeten Zusammensetzung zu einer Verschlechterung und ein Prepreg, das man aus der Zusammensetzung durch Inkorporieren von Fasern erhält, neigt dazu, eine niedrige ILSS aufzuweisen. Wenn der Gehalt der Komponente (C) 35 Gew.%

33H378

übersteigt, nimmt die Klebefestigkeit ab.

Das aus Dicyandiamid bestehende Härtungsmittel liegt im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.%, pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtepoxyharzes vor. Der Härtungsbeschleuniger ist im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 8 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 6. Gew.% pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtepoxyharzes vorhanden (bzw. wird in einer solchen Menge zugegeben).

Die erfindungsgemässe Harzzusammensetzung kann feine Teilchen aus Siliziumdioxid oder Glas (die im allgemeinen einen Durchmesser von 0,1 bis 20 μΐη aufweisen) enthalten, um ein AusfHessen der Harzzusammensetzung bei der Formgebung in der Wärme zu vermeiden. Das feine Pulver aus Siliziumdioxid oder GLas wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung angewendet. Die

20 Harzzusammensetzung kann flammfest gemacht werden,

indem man 1 bis 5 Gew.-Teile feinteiliges Antimontrioxid (im allgemeinen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 0,1 bis 20 μπι) pro 100 Gew.-Teilen der Harz zusammensetzung inkorporiert. Durch Inkorporieren eines Metallborats, z.B. eines Borats von Zn oder Ca oder einer Mischung davon, kann man die Harzzusammensetzung auch rauchhemmend machen. Das Metallborat wird im allgemeinen in die Zusammensetzung in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung eingebracht. Ein Fliesskontrollmittel, wie ein Acryloligomer (z.B. Nikalite, Handelsname der

33U378

Nippon Carbide Co.) kann ebenfalls in die Harzzusammensetzung gegeben werden und zwar im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung.
5"

Die erfindungsgemässe Epoxyharzzusammensetzung kann man herstellen, indem man die vorerwähnten wesentlichen Komponenten und die gewünschtenfalls noch zuzugebenden Bestandteile miteinander vermischt. Die so erhaltene Zusammensetzung kann direkt als Kleber verwendet werden und ergibt insbesondere eine hohe Bindungsfestigkeit, wenn man sie zu Harzen, wie aromatischen Polyamiden, Phenolharzen und ungesättigten Polyesterharzen,oder zu Glas oder zu Metallen, wie Aluminium, Eisen, etc., zugibt. Die Harzzusammensetzungen gemäss der Erfindung können auch als ein Prepreg verwendet werden, nachdem man Verstärkungsfasern, wie Kohlenstoffasern, aromatische Polyamidfasern oder Glasfasern inkorporiert hat. Diese Fasern werden in

20 Form von Strängen, Kabeln, Geweben oder non-woven

Fabrics oder von kurzen Fasern, die auf eine Länge von etwa T bis 100 mm geschnitten wurden, verwendet.

Ein erfindungsgemässes Prepreg erhält man in üblicher Weise, z.B. wie folgt: Die vorerwähnte Harzzusammensetzung wird in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylcellosolve, und zwar vorzugsweise in einer Konzentration von 30 bis 60 Gew.%, gelöst. Mit der Lösung werden Versträrkungsfaern imprägniert, indem man diese üblicherweise in die Lösung eintaucht, dann aus der Lösung entnimmt und zur Entfernung

des Lösungsmittels bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 90 und 120⁰C liegt und während einer Zeit von etwa 5 bis 15 Minuten trocknet. Im allgemeinen stellt man ein plattenförmiges oder blattförmiges Prepreg her. Alternativ kann man eine Mischharzzusammensetzung gemäss der Erfindung bei etwa 50 bis 120⁰C schmelzen und die geschmolzene Zusammensetzung wird dann auf ein Trennpapier, im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 300 g/m², aufgebracht. Auf die Harz-Oberfläche des so hergestellten Produktes werden dann Fasern gelegt und in das Harz unter Druck eingebettet, z.B. mit Hilfe einer Heizwalze und wobei man ein blattähnliches Prepreg mit einem Trennpapier erhält.

Der Fasergehalt in der Zusammensetzung (Prepreg) beträgt im allgemeinen 80 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die Härtungsbedingungen für das oder die Prepreg(s) gemäss der Erfindung variieren, je nach der Art des verwendeten Epoxyharzes.· Im allgemeinen wird das Prepreg bei 120 bis 140⁰C während 1 bis 5 Stunden gehärtet. Um die Bildung von Hohlräumen zu vermeiden, werden das oder die Prepreg(s) typischerweise unter einem Druck von 3 bis 7 bar (kg/cm²) gehärtet.

Erfindungsgemässe Prepregs können vorteilhaft für die Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Honigwaben-Sandwich-Platten, verwendet werden. Besonders geeignete Beispiele für Honigwaben, die man mit dem Prepreg herstellen kann, sind solche aus aromatischen

33U378

Fasern, die mit einem Phenolharz imprägniert sind, Glasfasern, die mit einem Phenolharz imprägniert sind, oder ungesättigte Polyesterharze, sowie auch Aluminium. Honigwaben-Sandwich-Platten, die aus einem erfindungsgemässen Prepreg erhalten wurden, haben gute Verbundeigenschaften, insbesondere hohe ILSS, sowie eine grosse Wärmefestigkeit.

Die Erfindung wird ausführlich in den nachfolgenden 10 Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 50 g Butadien-Acrylnitril-Copolymer (Hycar-CTBN 1300 χ 13 von B.F. Goodrich Chemical Co.) und 100 g eines Epoxyharzes (Araldite MY 720 von Ciba-Geigy Corporation) wurden mit 0,4 g Triphenylphosphin

20 1,5 Stunden bei 170⁰C umgesetzt.

Das erhaltene Produkt (D) wurde mit zwei Epoxyharzen (A) vom Bisphenol Α-Typ, nämlich mit 300 g Epikote 828 der Shell Chemical Corp. und mit 250 g eines bromierten Bisphenol A-Typ-Epoxyharzes DER 511 der Dow Chemical Company, mit 200 g Dow Epoxy DEN 485 der Dow Chemical Company eines Novolak-Typ-Epoxyharzes (B), mit 150 g Araldite MY 720 der Ciba-Geigy Corporation als Glycerinamin-Typ-Epoxyharz (C), mit 50 g Nipole 1072 als Nitrilkautschuk (E), mit 40 g Dicyandiamid (DICY) als Komponente (F) (Härtungsmittel) und mit

50 g 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (DMV) als Härtungsbeschleuniger (Komponente (G)) und 30 g Antimonoxid (SbjO-J als flammhemmendes Mittel vermischt. Man erhielt eine Epoxyharzzusammensetzung mit guter Klebefestigkeit.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellte Harzzusammensetzung wurde in einem Mischlösungsmittel aus Aceton und Methylcellosolve (2:1, bezogen auf das Gewicht) unter Bildung einer 50-gew.%-igen Lösung gelöst. Mit dieser Harzlösung wurden Kohlenstoffasern (CF) vom Typ Besphite W-3101 (verwebt zu einem Produkt mit 200 g/m² und hergestellt von Toho Beslon Co., Ltd.) imprägniert und diese wurden dann bei 80⁰C während 1 Stunde getrocknet, wobei man ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 42 Gew.%

20 erhielt.

Zwei Stücke aus diesem Prepreg wurden auf beide Seiten eines glasfaserverstärkten Plastik-Honigwaben-Produktes HRP 3/16-40 (hergestellt von der Hexel Co., Ltd.; das plastische Produkt ist ein Phenolharz) gelegt.

Das Laminat wurde zu einer Honigwaben-Sandwich-Platte in einem Autoklaven bei 130⁰C unter einem Druck von 3 bar während 90 Minuten geformt.

14 Teile des gleichen Prepregs wurden aufeinandergelegt und zu einer Platte unter den gleichen Bedingungen

33U378

wie oben angegeben verpresst.

Die Klebefestigkeit der Honigwaben-Sandwich-Platte wurde gemessen, indem man die Zugfestigkeit gemäss MIL-Spezifizierung 401 B "Flatwise Tension" mass.

Die interlaminare Scherfestigkeit (ILSS) der Plattenprobe wurde als ein Parameter der Verbundeigenschaften gemessen. Man erzielte folgende Ergebnisse:

Zugefestigkeit der Honigwaben-Sandwich-Platte (senkrecht zu den Schichten gemessen) 42 kg/cm²

ILSS der Plattenprobe bei 23⁰C 6,7 kg/cm² bei 70⁰C . 5,2 kg/cm2

Beispiel 3

Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde aus der gleichen Formulierung, wie sie in Beispiel 1 angegeben wurde, hergestellt. Mit dieser Formulierung wurden Stränge von einachsig orientieren Glasfasern RS48PJ-452 (Han-

delsprodukt der Nittobo Co.) unter Ausbildung von

Prepregs imprägniert. Die Glasfasern hatten eine Zugfestigkeit von 250 kg/mm² und der Gehalt in den Prepregs an Glasfasern betrug 67 Gew.%. Die Glasfasern in dem Prepreg lagen in einer Menge von 217 g/m² vor.

30 Eine Honigwaben-Sandwich-Platte wurde aus diesen Prepregs in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt,

wobei jedoch drei Prepregs auf der Honigwabe derart übereinandergelegt wurden, dass die Orientierung der Fasern in dem ersten Prepreg (welches die Honigwaben berührt) 0° in bezug auf die Bandrichtung der . Honigwabe, 90° in dem zweiten Prepreg und 0° in dem dritten Prepreg betrug. Zusätzlich wurde eine laminierte Platte unter Verwendung von 18 Blättern des Prepregs in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und deren Eigenschaften wurden geprüft, wobei man die folgenden Ergebnisse erhielt:

Zugfestigkeit der.Honigwaben-Sandwich-Platte (senkrecht zu

den Schichten gemessen) 34 kg/cm²

ILSS der Plattenprobe bei 23⁰C 7,0 kg/cm²

bei 70⁰C 5,6 kg/cm²

Beispiel 4

Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde aus der gleichen Formulierung wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese wurde auf Stränge von einachsig orientierten Kevlar (einer aromatischen Polyamidfaser, hergestellt von Du Pont) unter Ausbildung von Prepregs imprägniert. 1.000 Kevlar-Fäden hatten einen Titer von 1.420 d und eine Zugfestigkeit von 300 kg/cm² und der Gehalt in den Prepregs betrug 52 Gew.% und das Fasergewicht in den Prepregs betrug 122 g/m². Eine Honigwaben-Sandwich-Platte

und eine laminierte Platte wurden von diesen Prepregs wie in Beispiel 2 hergestellt und deren Eigenschaften wurden geprüft. Die Ergebnisse sind die folgenden:

5 Zugfestigkeit der Honigwaben-Sandwich-Platte (senkrecht zu den Schichten gemessen) 42 kg/cm²

ILSS der Plattenprobe bei 23⁰C 7,0 kg/cm² 10 ■ 70⁰C 5/7 kg/cm²

Beispiele 5 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Harzzusammensetzungen der in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und aus diesen Zusammensetzungen wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, Prepregs hergestellt. Honigwaben-Sandwich-Platten und laminierte Platten wurden aus diesen Prepregs hergestellt und auf ihre Zugfestigkeit (senkrecht zu den Schichten gemessen) bzw. ILSS geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

	828	4	5	6	Tabelle 1	9	10
	834	250	100	450	Beispiele	350	200
	511	100			7 8
Epikote	123		250	250	200 370	250	250
Epikote		250
DER				253 250
Epicron S

Vergleichsbeispiele

300 300 300 300 300 300 250 250 250 250 (0) 250 250

Dow Epoxy DEN 485 300 100 350 80 150 150 200 200 200 200 500 450 : ',

ECN 1273 200 (0) !μ.

MY 720 350 200 20 0 300 150 400 250 250 250 250 500 450 Q>» Φ

Epototo YU 434 200 . (0)

llycar (CTBM) 40 50 50 50 50 50 50 (2) (160) 50 50 50 50 50

Nipolo 1072 30 50 50 50 50 50 50 50 50 (2) (10) 50 50 50

Zugfestigkeit

(kg/cm²)* 42 37 45 3^ι) 40 41 39 27 43 30 41 28 36 32

ILSS (kg/ram )

23°C 7jl 6,7 6,5 6/i 6,1 6,2 6,9 7₅3 5,9 6,.'I 5,8 6,4 6,0 6,1

70⁰C 5,3 5^1 4,8 4,7 4,7 4,2 5,6 5_,3 3,9 4,9 3,7 5,1 4,9 4^6

-«J CO

33H373

Anmerkungen: 1 In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen, DICY/DMU = 40 g/50 g; Sb2O = 30 g; Verstärkungsfaser: Kohlenstoff asergewebe . 5

2 Die Mengen der jeweiligen Bestandteile sind in g angegeben.

3 Die in Klammern angegebenen Werte

10 ■ liegen ausserhalb der vorliegenden

Erfindung.

* senkrecht zu den Schichten gemessen 15

Wie aus den Daten in Tabelle 1 ersichtlich wird, weisen Proben aus den Harzformulierungen innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung eine hohe Zugfestigkeit senkrecht zu den Schichten und hohe ILSS-Werte auf. Proben mit Harzzusammensetzungen ausserhalb des beanspruchten Bereiches weisen niedrige ILSS-Werte auf, wenn sie hohe Zugfestigkeiten (gemessen senkrecht zu den Schichten) aufweisen (Vergleichsbeispiele 2 und 4) und niedrige Zugfestigkeiten (gemessen senkrecht zu den Schichten) wenn sie hohe ILSS-Niveaus haben (Vergleichsbeispiele 1, 3, 5 und 7).

Claims

HOFFMANN - EITLE '& Ρ PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · Dl PL.-I N G. W. EITLE . D R. RE R. NAT. K. H OFFMAN N · DIPL.-ING.W. LEHN DIPL.-ING. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE ·< . D-8000 M D NC H EN 81 . TE LEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE) 38 563 o/wa TOHO BESLON CO., LTD., TOKYO / JAPAN Epoxyharzzusammensetzung PATENTANSPRÜCHE

1. Epoxyharzzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an:

(A) einem Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ in einer Menge von wenigstens 4 5 Gew.% des Gesamtepoxyharzes,

(B) einem Epoxyharz vom Novolak-Typ in einer Menge von wenigstens 10 Gew.% des Gesamtepoxyharzes,

(C) einem Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ (einschliesslich dem in (D) verwendeten) in einer Menge

33H378

von wenigstens 15 Gew.% des Gesamtepoxyharzes,

(D) einem Reaktionsprodukt aus einem Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit Carboxylgruppen an wenigstens beiden Enden des Moleküls und einem Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ, wobei das Butadien-Acrylnitril-Copolymer in einer Menge von 1,5 bis 15 Gew.% pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtepoxyharzes vorliegt,
10

(E) einem Nitrilka\itschuk in einer Menge von 2 bis 8 Gew.% pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtepoxyharzes ,

worin das gesamte Epoxyharz aus der Gesamtmenge der Epoxyharze (A), (B) und (C) sowie dem Glyci-. dylamin-Typ-Epoxyharz, das zur Herstellung der Komponente (D) verwendet wird, besteht,

(F) einem Härtungsmittel aus Dicyandiamid und (G) einem Härtungsbeschleuniger.

2. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ ein nicht-bromierter Typ ist und ein durchschnittliches Epoxyäquivalent von 150 bis 1.000 aufweist.

3. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das

33H378

Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ ein bromierter Bisphenol Α-Typ ist und ein durchschnittliches Epoxyäquivalent von 200 bis 600 aufweist.

4. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet , dass das Novolak-Epoxyharz wenigstens ein Harz aus der Gruppe phenolisches Novolak-Epoxyharz und Kresol-Novolak-Typ-Epoxyharz ist. 10

5. Epoxyharzzusammensetzung'gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet / dass das Harz vom phenolischen Novolak-Typ ein durchschnittliches Epoxyäquivalent von 160 bis 200 hat.

6. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet , dass das Epoxyharz vom Kresol-Novolak-Typ ein Epoxyäquivalent von. 180 bis 260 hat.

7. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ wenigstens eine Ν,Ν-Diglycidylaminogruppe im Molekül enthält.

8. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch λ, dadurch gekennzeichnet , dass das Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ ein durchschnitt-

liches Epoxyäquivalent von 110 bis 150 hat.

33H378

9. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ ein Harz aus der Gruppe N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, N/N-Diglycidylmethaaminophenolglycidylether und Ν,Ν-Diglycidylparaaminophenolglycidylether ist.

10. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Butadien-Acrylnitril-Copolymer in Komponente (D) eine Flüssigkeit ist.

11. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das

Pa-S

Copolymer eine Viskosität von 505) bis 8 00δ| bei 27°C hat.

12. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Butadien-Acrylnitril-Copolymer einen Acrylnitrilgehalt von 10 bis 35 Gew.% hat.

13. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Nitrilkautschuk eine Mooney-Viskosität von 40 bis 110 bei 100⁰C und einen Acrylnitrilgehalt von 20 bis 45 Gew.% hat.

14. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der

33U378

Nitrilkautschuk ein carboxylmodifizierter Nitrilkautschuk mit nicht mehr als 2 Gew.% wenigstens einer Säure aus der Gruppe Acrylsäure und Methacrylsäure ist,
5

15. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Bisphenol A in einer Menge von 45 bis 65 Gew.% des Gesamtepoxyharzes vorliegt.

16. Epoxyharzzusammensetzung' gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Epoxyharz vom Novolak-Typ in einer Menge von

10 bis 30 Gew.% des Gesamtepoxyharzes vorliegt. 15

17. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Epoxyharz vom Glycidylamin-Typ in einer Menge von 15 bis 35 Gew.% des Gesamtepoxyharzes vorliegt.

18. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das. Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ 25 bis 70 Gew.%

25 eines nicht-bromierten Bisphenol A-Typ-Epoxyharzes und 75 bis 30 Gew.% eines bromierten Bisphenol A-Typ-Epoxyharzes enthält.

19. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das

Dicyandiamid in einer Menge von 2 bis 8 Gew.% pro

33H378

100 Gew.-Teilen der HarzzusammenSetzung Verwender wird.

20. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Beschleuniger in einer Menge von 2 bis 8 Gew.% pro 100 Gew.-Teilen der Harzzusammensetzung verwendet wird.

21. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie feine Siliziumdioxid- und/oder Glasteilchen enthält.

22. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie feine Antimontrioxidteilchen enthält.

23. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie

wenigstens ein Metallborat enthält.

24. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie

25 wenigstens ein Fliesskontrollmittel enthält.

25. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis oder 24, dadurch gekennzeichnet , dass sie zusätzlich eine Verstärkungsfaser ent-

30 hält.

33H378

26. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , dass die Faser in einer Menge von 40 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, vor-

5 handen ist.

27. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 25/ dadurch gekenn ζ e ichnet , dass die Faser eine Kohlenstoffaser, eine aromatische PoIy-

10 amidfaser und/oder eine Glasfaser ist.

28. Epoxyharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Epoxyharz vom Novolak-Typ ein Molekulargewicht von

15 400 bis 900 hat.