DE1768710C - Monoazo-Pigmentfarbstoffe. Ausscheidung aus: 1291431 - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neueAzopigmente der allgemeinen Formel I

X₅

—ci dl

N = N-

HO CONHAr

worin von X₁. X₂. X₃, X₄ und X_s mindestens drei X Chlor und die beiden anderen X ebenfalls Chlor oder Wasserstoff und Ar einen gegebenenfalls durch Halogen. Alkyl- und oder Alkoxygruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet.

Diese neuen. lösungsmittel-, überlackier-, migrations·, licht- und hitzeechten Azopigmente erhält ma.i. wenn man z. B. ein diazotiertes Amin der allgemeinen Formel II

X₂ X₁

x, —■■:

— NH -Cf)

— Cl

NH,

mit einem Naphthalincarbonsäurearylamid der
gemeinen Formel III

HU)

MO CONHAr

in welchen Formeln Il und III die Symbole X₁ bis X, sowie Ar die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

Suhstituenlen von Ar. insbesondere wenn es eier Henzolreihe angehört, sind: Alkylgruppen. wie die Methyl-. Äthyl-. Propyl- oder Isopropylgruppe. Alkoxygruppen. wie ili'¹ Vlethoxy-. -\thoxy- oder Propoxygruppe und Halogen'.¹, wie Fluor. Chlor oder Brom.

Die als Diazokomponcntcn verwendbaren Amine der Formel It erhält man durch Umsetzung von 3-Nitro-4-chlor-benz.(tylchlorid oder von 3-Nitro-4/>dichlorbenzoylchlorid mit den entsprechenden Chloranilincn nach an sich bekannten Methoden und anschließender Reduktion der Nitro- zur Aminogruppc.

Die als Kupplungskomponenten verwendeten Siiurcamide der Formel ΪΙΙ aus 2-f lydroxytiaphlhalin-3-carbonsäurc und einem aromatischen Amin NH₂ —Ar sind zum Teil in der Literatur beschrieben: sie werden ;uif bekannte Art und Weise beispielsweise durch

Umsetzung von Z-Hydroxynaphthalin-^-carbonsüure mit dem gewünschten aromatischen Amin NH₂—Ar in Gegenwart von Phosphortrichlorid als Kondensationsmittel hergestellt.

Die Kupplung der Amine der Formel II mit den Amiden der Formel III erfolgt in der Regel in wäßriger, vorzugsweise saurer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von mit Wasser mischbaren, inerten organischen Lösungsmitteln, etwa in Gegenwart niederer Alkohole, wie Methanol, oder Äthanol oder in Gegenwart niederer Ketone, wie Aceton.

Die neuen Azopigmente fallen u. mittelbar nach der Kupplung aus dem Reaktionsgemisci. aus. Sie können auf übliche Art und Weise isoliert werden und sind für die meisten Zwecke schon als Rohprodukte verwendbar; sie können aber gewünschtenfalls uurch eine Nachbehandlung veredelt werden. So lassen sich beispielsweise ihr Farbton, ihre Farbstärke und ihre Lösungsmittel-. Migrations- und Uberlackierechtheit durch Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls auch noch die Lichtechtheit, z. B. in gegebenenfalls h-ilogenierten und/oder nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in gewissen organischen Stickstoffbasen. wie Dinielhylanilin oder Pyridin. verbessern. Außerdem kann nötigenfalls durch Mahlen eine weichere Textur dieser Pigmente erzielt werden. Vlan mahlt sie entweder für sich allein oder in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, z. B. in Gegenwart von durch Lösungsmittel wieder entfernbaren anorganischen oder organischen Salzen und gegebenenfalls von zusätzlichen Mahihilfsmitteln. wie organischen Lösungsmitteln.

Es können hierzu bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Azopigmente mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten und oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohcxan. Benzol. Toluol. Naphthalin. Mono-. Di- oder Trichlorbenzol. Tctrachloräthan oder Nitrobenzol. niederen aliphatischen Ketonen, wie 7. B. Aceton oder niederen aliphatischen Monoafkoholen. beispielsweise Methanol. Äthanol jder Mcthoxy- oder Athoxyäthanol. In manchen Fällen lassen sich die neu« η Azopigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen werden die Ililfssloffe entfernt, anorganische Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und organische Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Extraktion, durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernt.

Die erlindi-ingsgemäßen neuen Azopigmente sind für verschiedene Anwendungen geeignet: /.B. in Druckfarben für das graphische (icwcrbe. in Anstrichfarben auf öligci Grundlage, wie I.einö'lfarben. oder auf wäßriger Grundlage, wie Dispersionsfarben, in Lacken verschiedener Art. wie beispielsweise in Nitro- oder Einbrennlacken. Ferner lassen sie sich für die Spinnfärbung von Viskose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Kunststoffen, wie Polyäthylen. Polystyrol. Polyvinylchlorid, welch letzterer auch Weichmacher enthalten kann, von Celluloseestern, von härtbaren Harzen oder zum Pigmentieren von Kautschuk, sowie für die Papiermasscfärbung. für die Beschichtung von Textilien und von Kunstleder, Tür den Pigmentdruck oder /um Klotzen von Textilien verwenden.

Wertvolle Azopigmente entsprechen der Konstitution

4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2\4',5'-trichlor-

anilid —»2-Hydroxy-naphthalin-3-carbon-

sii ure-I'-methyM'-chloranilid;
4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichlor-

anilid —♦ 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbon-

siiure-4'-methoxy-anilid;
4-ChIor-3-aminobenzoesäure-2',4',5'-trichlor-

anilid —» 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbon-

säure-2'-methoxy-5'-chloranilid;
4-C'hlor-3-aminobenzoesäure-2',3'.4'-trichlor-

anilid —> 2-Hydroxy-naphthalm-3-carbon-

siiure-2'-methyl-4'-methoxyanilid und
4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2',3',4'-trich!or-

anilid —> I-Hydroxy-naphthalin-B-carbon-

säure-2'-jnethyl-4'-chloranilid.

und in besonders wertvollen neuen Azopigmtnten der Formel I bedeuten X₁, X₃ und X₄ Chlor, X₂ und X₅ Wasserstoff und Ar den <i- oder /i'-Naphthalinrest.

Im Vergleich mit dem aus der deutschen Patentschrift 1 088 632. Beispiel 1. bekannten Azopigment der Zusammensetzung. l-Amiriu-2-me'.hoxybenzol-5-carbonsäurephenylamid —* 1-(2'-Hydroxy-naphthoyl-(3')-amino)-2-methyl-5-chlorbenzol und mit dem aus der deutschen Patentschrift 1 021 105, Beispiel 1. bekannte.·' Azopigment der Zusammensetzung 1 - Amino - 2 - methoxybenzol - 5 - carbonsäurephenylamid—♦ I -(2'- Hydroxy-naphtho><-(3')-amino)-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzo! weisen d'c nächstliegenden erfindungscemäß hergestellten Azopigmente der Zusammensetzung

4-C'hloi-3-aminobenzoesäure-2',4'.5'-trichloranilid —♦ 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurc-2'-methyl-5'-chloranilid bzw.

4-Chlcr-3-aminoberlZoesäurc-2'.4'.5'-trichloranilid —> 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsaurc-2'.5'-dimethoxy-4'-chloranilid

eine bessere Lichtechtheit auf.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist. Gcwichtstcile. Die Temperaturen sind in C'clsiusgradcn angegeben, ücwichtstcilc verhalten sich zu Volumtcilcn vie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel I

3.5 Teile 4-C'hlor-3-aininobcn/.oeNäurc-2'.3'.4'-trichloranilid (F-. 205 bis 206') in 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden *ci 18 mit 5.1 Vohmitcilcn Schwefelsäure - Nitrosylschwcfrlsäuregemisch entsprechend 1.27 Teilen' HSO₄NO I Stunde gerührt. Danach wird diese Mischung auf HXX)TeJIe Eiswasscr gegossen und durch Filtration geklärt. Dann wird sie unter starkem Rühren mit einer Lösung von 2.75 Teilen 2-Hvdroxy-nap'ntha1in-3-carbonsäureanilid. 120 Teilen Wasser und 12,5 Volumteilcn 2n-Nalronlauge tropfenweise versetzt, wobei ein roter Niederschlag ausfallt. Man erwärmt das Gemisch auf 50 . bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Dann wird der ausgefallene rote Azofarbstoff abfiltriert, gewaschen und bei 60^ri getrocknet. Man erhält ein Rotpigment, das sich durch seinen schönen Farbton, seine gute Uberlackicrcchtheit in Einbrennlacken, seine gute Migrationsechtheil in Polyvinylchlorid und seine sehr gute Lichtechtheit auszeichnet und gewünschtenlalls noch durch Erhitzen in Toluol oder Dimethylanilin, Filtrieren, Waschen mit Alkohol und Trocknen veredelt werden kann. Die-Js Rotpigment kann auch in graphischen oder Texuldruckfarben verwendet werden.

Beispiel 2

Man stellt eine Diazolösung nach Beispiel 1 her und tropft unter starkem Rühren die Lösung von

ίο 3,24 Teilen 2-Hydro.'.ynaphthalin-3-carbonsäure-2'-methyl-4'-chlorani!id in 120 Teilen Wasser und 25 Volum teilen 2n-Natronlauge ein. Durch Aufheizen auf 50° wird die Kupplung zu Ende geführt und der Farbstoff abfiltriert, ausgewaschen und bei 60' geirocknet. Man erhält ein ähnliches Rotpigment wie nach Beispiel 1 mit sehr guten Lösungsmittel-. Uberlackier-, Migrations-, Hitze- und Lichtechtheiten.

Durch Erhitzen des Pigments, beispielsweise in Toluol, Nitrobenzol. Dichlorbenzol oder Dimethylanilin, Filtrieren. Waschen mit Alkohol und Trocknen, kann die Uberlackier- und Migrationsechtheit noch etwas verbessert werden.

Ähnliche wertvolle Pigmente erhält man unter Verwendung äquivalenter Mengen 2 - Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-methylanilid. -4'-methylanilid, - T- melhoxyanilid. -4'-mcthoxyanilid. ^'-methoxy-S'-chloranilid, -2'-methyl-4'-methoxyanilid, -2'-äthoxyanilid, -2',4'-dimethoxy-5'-chloranilid, ^'.S'-dimethoxy^'-chloranilid. -Γ-naphthyi-

ju amid oder -2'-naphthyIamid als Kupplungskomponenten bei sonst gleichem Vorgehen.

Beispiel 3

3.5 Teile 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'.4'.5'-trichloranilid (F. 190 ) in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei 18 mit 5.Ί Vrdumteilcn Schwcfelsäurc-N itrosylichwefelsäurc-Gemisch entsprechend 1.27 Teilen HSO₄NO 1 Stunde gerührt, worauf man diese Lösung auf 1000 Teile Eiswasser gießt.
Diese Diazomischung versetzt man nun tropfenweise innerhalb 10 Minuten und unter gutem Rühren mit einer 60 warmen Lösung \.·" 2,7 Teilen 2-Hvdroxynaphthalin-3-carbonsäure-anilid in ISO Teilen Wasser und 25 Volumteilcn 2n-Natronlauge und erwärmt das Ganze auf 50 . Nach beendigter Kupplung wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel ! beschrieben, aufgearbeitet, wobei ein Rotpigment von guter Ubcrlackicr-. Migrations- und Lichtechtheit erhallen wird. Auch dieses Pigment kann durch Erhitzen in organischen Lösungsmitteln noch veredelt werden.

Ebenfalls wertvolle Pigmente erhält man. wenn man an Stelle von 2-I-^ydroxynapl^thalin-3-carbι'n^äιlreanilid äquimolekulare Mengen von 2- MuI¹ -\>naphtlialin-3-carbonsäurc-2'-mcthylanilid. -J- miss tlivlanilid. -2'.4'-dimethylani!id. -2'-mcthyl-4'-chloranilid. - 2' - melhoxyanilid, - 4' - mcthoxyanilid. ^'-methoxy-S'-chloranilid. -2'-mcthyl-4'-mcthoxyanilid, - 2'-äthoxyanilid. - Γ - naphthylamM oder -2'-naphthylamifl als Kupplungskomponenten einsetzt.

Beispiel 4

3,5 Teile 4,6-Dichlor-3-aminobcnzoesäurc-2'.5-dichloranilid (F. 206) in 50 Teilen konzentrierter Sch we-6s feisäure werden bei 18 riit 5.1 Volumtcilen Schwefelsäure - Nitrosylschwefclsäure - Gemisch. enthaltend 1.27 Teile HSO₄NO. gerührt. Dann wird dieses Gemisch auf 500 Teile Eiswasser gegossen und tropfen·

weise mit einer 60 warmen Lösung von 2,75 Teilen 2 - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure - anilid in 120 Teilen Wasser und 12,5 Volumteilen 2n-Natronlauge versetzt und das Ganze auf 50 bis 55' erwärmt. Nach beendigter Kupplung wird das Reaktionsgemisch. wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält so ein schönes Rotpigment von guter überlackier-, Migrations- und Lichtechtheit.

Ein ähnlich gutes Produkt wird durch Kuppeln von 3.5 Teilen 4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäure-2',4'-dichloranilid (F. 208 bis 2I0^J) mit 3,24 Teilen 2 - Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'-methyl-4'-chloranilid unter Verwendung von 25 Volumteilen Natronlauge erhalten.

Beispiels '⁵

Man diazotiert 3,845 Teile 4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäure-2',3',4'-trichloranilid (F. 239 bis 240 ) in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren bei 18 mit 5,1 Volumteilen Schwefekäure-Hitrosylschwefelsäure - Gemisch, enthaltend 1,27 Teile HSO₄NO. Dann gießt man dieses Reaktionsgemisch auf 500 Teile Eiswasser und fügt diesem Gemisch 200 Volumteile Dimethylformamid zu. wodurch die Diazoverbindung in Lösung geht. Diese Lösung wird alsdann durch Filtration geklärt, mit einer 60^: warmen Lösung von 3,24 Teilen 2-HydroxynaphthaIin-3-carhonsäure-2'-methyl-4'-ch!oranilid in 120 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 2n-NatronIauge tropfenweise versetzt und das Ganze bei 50 gerührt. Nach beendiater Kupplung wird das Reaktionsgemisch. wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält so ein sehr gut überlackier- und lichtechtes Rotpigment.

B e i s ρ i e I 6 -¹⁵

3.N45 Teile 4,6 - Dichlor - 3 - aminobenzoesäurc-2 .4'.5'-trichloraniIid (F. 256 bis 258 ) in 50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden mit 5.1 Volumteilen Schwefel.säure-Nitrosylschwefelsäure-Gemisch. enthaltend 1,27 Teile HSO₄NO. bei 18 während einer Stunde gerührt. Diese Mischung wird hierauf auf Teile Eiswasser gegossen, die Temperatur auf gebracht und tropfenweise und unter starkem Ruhren mit einer 60 warmen Lösung von 3,2' Teilen - Hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure - 2' - n.eihyl-4'chlo'ranilid in 120 Teilen Wasser und 25 Volumteilen 2n-Natronlauge versetzt. Man erwärmt das Gemisch auf 50 bis 55", bis die Kupplung beendet ist. filtriert und arbeitet sie wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält so ein Rotpigment mit sehr guter überlackier-, Hitze- und Lichtechtheit.

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Monoazo-PigmentfarbstolTe der allgemeinen

   Formel I

   X₂ X₁

   NH — CU-

   V-CI (Ii

   N = N-

   HO CONHAr

   worin von X₁. X₂. X₃. X₄ und X₅ mindestens drei X Chlor und die beiden anderen X ebenfalls Chlor oder Wasserstoff und Ar einen gegebenenfalls durch Halogen. Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet.
2. 2. Monoazo - Pigmentfarbstoffe gemäß .Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I X₁. X₁ und X₄ Chlor. X₂ und X₅ Wasserstoff bedeuten.