DE1768758A1 - Verfahren und Einleiten der Isomerisierung von Polymethylbenzol - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil ^d Hoeppener 1768758

Rechtwnwäite u. Not art Dr. Hans Joachim Wolff _?c i_uniiqfiR Dr. Hans Chr. BeU 25. Juni 1968 RechtMwwIIt· Frankfurt a. M.-Höchst

Add··*·*· 98 - TA 301024

Unsere Nr. 14 904

Esso Research and Engineering

Company-Elizabeth, N.J., V. St. A.

Verfahren zum Einleiten der Isomerisierung von PoIymethylbenzol.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Polymethylbenzol bei dem der Isomerisierungskatalysator aktiviert wird.

Es wurde bereits ein Isomerisierungsverfahren vorgeschlagen, bei dem ein geformter molybdänhaltigor Kieselsäure/Tonerdekatalysator einem Druck von mindestens 7 atü ausgesetzt wird, worauf dieser Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei diesem Druck auf eine Temperatur im Bereich von etwa 343 bis höchstens 454° C erhitzt und diese Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff mindestens 16 Stunden auf-

<° rechterhalten wird. Der erhitzte Katalysator oo

eo daraufhin mit einem Polymethylbonzol, welches 2-4

■^ Methylgruppen enthält, unter Isomerisierungsbedingungen ^ einschliesolich einer iTomerisierungstürnperatur in O Gegenwart von Wasserstoff unter Bildung dos gewünsch-•^

ten Isomeren in Berührung gebracht. Die Isomerisierungs-

eie

temperatur wurde so gewählt, dass 'ie niedrigste Tem-

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peratur innerhalb eine^s gewählten Isomerisierungstemperaturbereich.es ist, bei der die Bildung einer bestimmten Menge eines bestimmten Isomeren erfolgt. Es wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der nach dem Imprägnieren mit einer löslichen Molybdänverbindung unterhalb von 343° C getrocknet wurde.

Es wurde nun gefunden, dass eine vereinfachte

fc Aktivierung vorgenommen werden kann, die eine kürzere Behandlungszeit gestattet und trotzdem wirksam ist.

Im vorliegenden Verfahren wird die Kieselerde/Tonerde vor dem Isomerisieren von Polymethylbenzol mit einem molybdänhaltigen Kieselerde/Tonerdekatalysator mit einer wässrigen Lösung einer löslichen Ammonium-Mo lybdänverbindung wie beispielsweise Aromoniummolybdat imprägniert, wobei ein fertiger Katalysator erhalten wird, der eine wirksame Menge an MoO, auf Trockenbasis enthält, getrocknet und dann miL frciom Wasserstoff unter solchen Bedingungen behandelt, dass sich die Molybdänverbindung unter Bildung von ™ Ammoniak zersetzt, welches dann entfernt wird, beispielsweise durch Behandeln mit Wasserstoff in einem Durchlauf verfahren oder durch Inberührungbringen des KreislaufWasserstoffs mit Wasser.

Die Erfindung betrifft das Einleiten der Isomerisierung von Po^rmethylbenzol, bei dem pin KieRolorda/Tunerdekatalysator, der mit einer wässrigen lösung einer Ammonium-Molybdän enthaltenden Verbindung imprägniert worden ist, mit Wasserstoff behandelt wird, wobei zweckmässigerweisa der Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Temperatur im Bereich von etwa 343 und nicht mehr als 454° C bei einem Druck

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erhitzt wird, der ausreicht, um die Molybdänverbindung zu zersetzen und wobei die Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff lange genug aufrechterhalten wird. Das Ergebnis dieser Behandlung ist die Bildung von Ammoniak, welches entfernt wird. Der erhitzte Katalysator wird dann bei einer Isomerisierungstemperatur zwischen etwa 260 und 454 C mit einem PoIymethylbenzol in Berührung gebracht, welches 2-4 Methylgruppen enthält und zwar unter Isomerisierungsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff, wobei sioh ein gewünschtes Isomeres bildet.

Zu den Isomerisierungsbedingungen gehören ein Druck im Bereich von etwa 7 bis 50 atü, eine Beschickungsgesehwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 Plüssigkeitsvolumen/Volumen/Std* und ein Y'asserstoff/Polymethylbenzol/Molverhältnis im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 20:1, wobei die Isomerisierungstemperatur so gewählt wird, dass sie die niedrigste Temperatur innerhalb dieses Bereiches von Isomerisierungstemperaturen ist, bei der Bildung einer gewünschten Menge des ge-

wünschten Isomeren nach der Gleichung ™

rr _ % gewünschtes Isomeres

fo gewünschtes Isomeres + Summe $ der anderen Isomeren

erfolgt, wobei der maximale theoretische Wert von K der thermodynamische Gleichgewichtswert des gewünschten Isomeren bei dieser ausgewählten niedrigsten Temperatur ist. _„.- -

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Das Polymethylbenzol, das als Beschickung bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, ist ein Polymethylbenzol mit 2-4 Methylgruppen am Benzolring und kann aus o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzol oder einem Tetramethylbenzol wie beispielsweise 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol oder 1,2,3,4-Tetramethylbenzol bestehen.

Der erfindungsgemässe Katalysator ist ein mit Ammoniummolybdat imprägnierter Kieselerde/Tonerdekatalysator. Er wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man geformte Kieselerde/Tonerde, die vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 75 Gew. # Tonerde und etwa 25 bis etwa 90 Gew. $ Kieselerde enthält und ausserdem etwa 3 bis etwa 10 Gew. $ Molybdän als MoO-, auf Trockenbasis aufweist bei einer Temperatur unterhalb von 343° C für eine Zeit behandelt, die zweckmässigerweise im Bereich von etwa einer bis etwa 5 Stunden liegt. Die Formen werden vorzugsweise bevor sie mit Molybdän imprägniert werden auf eine Temperatur unterhalb etwa 510° C erhitzt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator durch Behandlung mit Wasserstoff aktiviert. Diese Wasserstoffbehandlung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass der mit Ammoniummolybdat imprägnierte Kieselerde/Tonerdekatalysator während der Aktivierungsbehandlung unter Bildung von Ammoniak zersetzt wird, welches mindestens teilweise entfernt wird. Beispielsweise kann das sich bildende Ammoniak, das durch Erhitzen des Katalysators in Gegenwart von freiem Wasserstoff entsteht, vor der Isomerisierung dadurch entfernt werden, dass man den

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Wasserstoff, der das gebildete oder freigesetzte' Ammoniak enthält, mit Wasser behandelt, das anschliessend verworfen wird. Die verwendete Wassermenge kann im Bereich von etwa 4-J-4- bis etwa %2ü* LiterßSa Wasserstoff/Std. betragen. Eine Wassermenge, die einer Menge von -9&- Litern/Std » r Wasserstoff entspricht ist ziemlich wirksam, um das gebildete Ammoniak auf eine Menge von 0 bis 100 ppm zu verringern. Üblicherweise kann-das gebildete Ammoniak von mehreren Tausend ppm, in einem Fall über 2 000

ppm auf eine Menge von etwa 0,5 bis etwa 3 ppm verringert werden.

Das gebildete Ammoniak kann ausserdem dadurch ausreichend entfernt werden, dass man den Katalysator mit Wasserstoff in einem Durchlaufverfahren etwa oder nahezu 16 Stunden lang behandelt.

Die Aktivierungsbehandlung wird bei einem Druck von mindestens 7 atü und in einem Temperaturbereich von etwa 343 bis unter 454° C weniger alsl6 Stunden durchgeführt, d.h. beispielsweise von etwa 4 Stunden, vorzugsweise etwa 8 Stunden bis weniger als 16 Stunden. Bin bevorzugter Temperaturbereich kann zwischen etwa 385 und 454° C liogoia. tipt· Katalysator sollte keine/Temperaturen oberhalb von 343 in Gegenwart von Luft oder Wasserstoff bei Drücken untür 7 abü, vorzugsweise 14 atü, ausgesetzt werden, DLe Drücke, bei denen dor Katalysator erhitzt wird und auf ilieüen Temper ει türen gehalten wird, zwischen 7 und 70 abü liegen.

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Die Erfindung wird durch nachstehendes Fließschema, welches die beste Ausführungsform darstellt, weiter erläutert.

In der Zeichnung bedeutet die Ziffer 11 eine Beschikungsleitung, durch welchi^fLrn.xylo!! enthaltende

*»· ■ - ο fe Fraktion, die im Bereich von etvr-; 2j6 bis 144 C

siedet und aus einer nicht gezeigten Quelle stammt, in eine Paraxylol-Entfernungszone 12 eingeführt wird, die zweckmässigerweise eine Tieftemperatur-Eristallisationszone ist, in der Paraxylol kristallisiert und in Form von Paraxylolkristallen über Leitung 13 abgezogen wird. Verfahren zur Abtrennung von Paraxylol aus paraxylolhaltigen Fraktionen sind bekannt und werden deshalb nicht weiter beschrieben. Das Filtrat aus der Paraxylolentnahmezone 12 wird von Zone 12 über Leitung 14 abgezogen und mit Wasserstoff vermischt, der durch Leitung 15 von einer Quelle zugeführt wird, die weiter unten bs- w schrieben wird. Das Gemisch aus Wasserstoff und Beschickung mit niedrigem Paraxylolgehalt wird in eine Vorerhitzungszone 16 eingeführt, in der die Temperatur auf etwa 260 bis etwa 454° C erhöht wird, und das erhitzte Gemisch aus Wasserstoff und Beschickung wird über Leitung 17 in eine Isomerisierung?:; zone 18 eingeführt, die aus einer vertikalen Schicht aus molybdänhnltigern Kieselerde/Tonordekatalysator bestehen kann und in dar die Beschickung mit dem Katalysator unter Isomerisierungsbndingunger. in Gegenwart von durch Leitung 15 uingefuhr tem Wasserstoff in Berührung gebrnrht wiri,

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Vor dem Einleiten der Isomerisierung wird der Katalysator zur Aktivierung desselben behandelt und zu diesem "Zweck wird er in der Isomerisierungszone 18, bevor mit der Beschickung der Zone 18 begonnen wird, einem Druck von mindestens 7 atü ausgesetzt, wobei z.B. Methan verwendet wird, obgleich andere Gase wie Inertgase verwendet werden können, worauf Wasserstoff %

bei allmählich ansteigenden Temperaturen zugelassen wird das für eine Dauer von 4 bis 24 Stunden über den Katalysator strömt bis eine Temperatur von etwa 371 bis höchstens 454° C erreicht ist. Danach werden diese Temperatur und dieser Druck aufrechterhalten, bis die Aktivierung .-erreicht ist» was in weniger als 16 Stunden erfolgen kann.

Während der Aktivierung oder Wasserstoffbehandlung bildet sich Ammoniak, welches entfernt wird. Um diese Entfernung zu bewirken wird vorzugsweise e'er Lei*- fcun^r: 1? über ITebenleitung 19 a, gesteuert durch Ven~ til 19b 'Fässer zu^esetetund das sich bildende Ammoniak *

aus dem Wasserstoff in das Wasser herausgelöst. In diesem Falle wird das Ventil 28 a geschlossen und das Ventil 28 b geöffnet, wobei die wässrige Ammoniaklösung aus dem System entfernt wird, um gege/benenfalls für andere Zwafce verwendet zu werden.

Nachdem der Katalysator in der Isomerisierungszone 18 entsprechend aktiviert worden wtu-^fXonii- die ά-arulj Leitung 17 zugeführte Beschickung hindurch und das Xylol wurde zu dom gewünschten Isomeren isomerisiert, was durch die entsprechenden Isomerisiorungsbedingungon gesteuert wurde» Das -Isomerisierungspro&ukt wurde aut* der Zone 18 über Leitung 19 abgesogo.n und durch einon Kühler 20 geleitet und r-nsobli^BHend über Loituno; 21

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in einen Gas-Flüssigkeitaabscheider 22 eingeführt, worin die Gasphase und die Flüssigkeitsphase getrennt wurden. Die Wasserstoff enthaltende Gasphase wurde über Leitung 23 abgezogen und ein Teil derselben, die Ammoniak enthalten kann, kann aus dem System durch Öffnen· des Ventils 24 in Leitung 25 abgezogen werden. Vorzugsweise wird eine Hauptmenge des Gases ^ von Leitung 23 über Leitung 25, die einen Kompressor 26 enthält, zur Leitung 15 im Kreislauf geführt, um im Verfahren wieder verwendet zu werden. Wenn über Leitung 23 nicht genügend Wasserstoff erhalten wird, kann in die Leitung 15 durch Öffnen des Ventils 27, das mit einer äusseren nicht gezeigten Quelle verbunden ist, Wasserstoff sum Auffüllen eingeleitet Trerden.

Die flüssige "Phase im Abscheider 22 wird über Leitung 28 abgezogen, wobei das Ventil 28 b geschlossen und Ventil 28 a geöffnet ist, und dadurch in eine Stabilisierungszone 29 eingeführt, die zweckmässiger- ψ weise eine fraktionierte Destillierzone ist, die mit allen Hilfsmitteln ausgestattet ist, wie beispielsweise Gas/Flüssigkeitskontaktvorrichtungen, Heizvorrichtungen, Kühl- und Kondensiervorrichtungen, um die Abscheidung von niedrig siedenden Produkten vom gewünschten Isomeren durchführen zu können. Tn dioßOEi Falle kann oino Fraktion, di© Benzol, Toluol, Nichtaromaten und jegliches durch Zer-Setzung gebildetes/Ammoniak enthält, aus der Zone 29 durch Leitung 30 abgezogen werden, während eine Fraktion, die Paraxylol enthält, über Leitung 31 abgezogen und dadurch in einen zweiten fraktionierten Destillierturm 32 eingeführt rrird , der als Zone

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zur weiteren Aufarbeitung bezeichnet werden kann und der genauso ausgestattet ist wie die Zone 29. Eine schwerere Fraktion, die Gg-und C₁₀-Aromaten enthält, kann aus Zone 32 über Leitung 33 abgezogen werden, während das gewünschte Produkt durch Leitung 34, die mit Leitung 11 verbunden ist, abgezogen .* -;ird >-..". wodurch es in die Paraxylolentfernungszone 12 eingeführt wird, von der das gewünschte Produkt über ■ Λ Leitung 13 gewonnen wird.

Aus obenstehender Besehreibung kann ersehen werden, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Gewinnung eines gewünschten Isomeren aus einem isomerisierten Polymethylbenzol darstellt. Die über Leitung 11:eingeführte Beschickung kann ein Trimethylbenzol oder ein Tetramethylbenzol, je nach Wunsch, sein«

Die Verfahrensbedingungen werden so gov/ählü_r dass das gewünschte Isomere in einer gewünschten Menge hergestellt wird, vorzugsweise unmittelbar unterhalb ™ seines Gleichgewichts_s um die Lebensdauer des Katalysators auf ein Maximum auszudehnen.und um maximale Mengen des gewünschten Isomeren und minimale Mengen an Nebenprodukten_? wie sie durch Disproportxoniariog^n entstehen, zu erhalten.

Wichtige veräMarliohe Faktoren bei der vorliegenden Erfindimg sind Verfaferensdruck, Eo!verhältnis von Wasserstpff zu Pelymethylibenzol und itaumgesehwindigkeit« DifSe Veränderliohen sind sehr eng voneinander abhängig und werden durch Kontaktzeit und WasserstoffpartiaWruck gesteuert,

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Während der Katalysatorvorbehandlung wird in den aus dem Reaktor abfließenden Strom, wie derjenige in Leitung 19» der in der Hauptsache aus Wasserstoff mit 10 bis 15 Ä der üblichen Wasserstoffverunreinigungen - LI ethan bis Pentan - besteht, vorzugsweise vor dem Kühler 20 und hinter den niehtgezeigten ReaktorbeschicbungsabfluS-V/ärmeaustauscher,

m Wasser eingespritzt. An diesen Punkt beträgt die Temperatur 121 bis 232⁰C, wodurch ein guter Kontakt des V/assers oder des Dampfes mit dem Gasstrom sichergestellt wird. Danach wird das Uasser im Kühler kondensiert und In wesentlichen das gesaute Ammoniak entfernt. Das flüssige ',.asser wird von dem Gas im Abscheider 22 getrennt und in den Abfluß geleitet, während das Gas durch den Kompressor 26 in den Isomerisierungsreaktor 18 zurückgeführt wird, wo es wieder mit den gebildeten, an Katalysator adsorbierten IiEL ins Gleichgewicht gebracht wird. Das auf dem Katalysator gebildete NH-, wird zu der gewünschten Kon-

W Bentration von etwa 0 - 100 ppm verdünnt. !lach de ι

Verdünnen des gebildeten Anraoniake und Entfernen desselben aus dem Syst era kann in weniger als Iu Stunden nach Beginn der Wasserstoffbehandlung Kohlenwasserstoff beschickung eingeführt werden. Zuu Entfernen des Ammoniaks während der Wasserstoffbehandlung können zweckmäßigerweise nachfolgende Bedingungen angewandt werden:

Kreislaufgeschwindigkeit

deo Wass er stoff gases 28 000 «n^J/Std (etwa)

ZSinspritzgeschv/indigkei t

de3 ,','assers 23 39 1/Std,

Reakto.rtemperatur 427 ⁰C

, .. _ . 10 9883/170 1 _o„ ... ^AD

i'enkbordruck Λ> atu

Als rait der Beschickung begonnen wurde, lagen nach der Vorbehandlung nit großen !.!engen an Wasserstoff zwo. Auffüllen und Durchspülen, die durch Ablassen
über längere Zeiträume von etwa 16 Stunden auf annehmbare Mengen verringert wurden, Aamoniakuiengen
von 2000 ppm vor. Durch das Einspritzen von Wasser jedoch wurde in weniger als 16 Stunden nach Beginn der Wasserstoffbehandlung das gebildete Ammoniak
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf 0,5 bis
etwa 3 ppni verringert.

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Claims (12)

Patentansprüche:

1.) Verfahren zusi Einleiten der Isomerisierung von Polymethylbenzol bei dem das Polymethylbenzol unter Isomerisierungsbedingungen mit einem Kieselerde/Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht wird, der mit einer wässrigen Lösung einer löslichen Ara-Moniak-Ilolybdänverbindung unter Bildung eines fertigen Katalysators mit einer isomerisierungswirksa— men Menge JJoO-, auf Trockenbasis imprägniert worden war, dadurch^gekennzeichnet, daß man den imprägnierten Katalysator mit freiem Wasserstoff unter Zersetzung der Holybdänverbindung und Bildung von Ammoniak behandelt und mindestens einen Teil des sich bildenden Anmoniaks mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt, die ausreicht, um den Katalysator während eines Zeitraums von weniger als 16 Stunden zu aktivieren.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft nan einen Katalysator verwendet, der aus trockener amorpher Amuoniumnolybdat enthaltender Kieselerde/Tonerde besteht und daß man die Polyraethylbenzolbeschickung mit dem behandelten Katalysator in weniger als 16 Stunden nach Beginn dessen Behandlung in Berührung bringt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan den Katalysator, der bei einer Temperatur von unter 343⁰C getrocknet worden war» mit freiem Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 343 und 454⁰C unter Druck behandelt*

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4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak durch Inberührungbringen des Wasserstoffs ^it Wasser entfernt.

5.) Verfahren nach Anspruch 4,.dadurch gekennzeichnet, daß man eine V/assermenge verwendet, die im Bereich von etwa-8^S-bis etwa ./1Ώ29ΟΟ 1 pro JIilliau__diir V/asserstoff pro Stunde liegt.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ruan eine l/asserinenge von , 121 "MO 1 pro -!.Iillion .qiu^ Wasserstoff pro Stunde verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Ammoniak entfernt, daß die im Wasserstoff verbleibende ti enge- O bis 100 ppm des -gebildeten Ammoniaks beträgt.

G.) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß nan den getrockneten Katalysator mit freiem Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa 335 und 454⁰C behandelt.

9.) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß nan die Wasserstoffbehandlung bei einem Druck von .mindestens 7 atü durchführt.

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10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mindestens 4 Stunden lang durchführt.

11.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da man

a) Aroraoni'ak durch Inberührungbringen mit etwa - bis 1 -/asser pro ;iiilion qa^ Wasserstoff pro Stunde entfernt,

b) die Behandlung des Katalysators von etwa 4 bis weniger als 16 Stunden bei einem Druck von mindestens 7 atü durchführt und

c) als Molybdänverbindung Aa.loniummolybdat verwendet.

12.) Verfahren nach Anspruch 1 cder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einem Durchlaufverfahren behandelt.

Für: Esso Research and Engineering Company, Elizabeth,IJ.Y. ,V.St.A.

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