DE1768669C3

DE1768669C3 - Schwefelhaltige Hydroxybenzyl-carbonsäureamide

Info

Publication number: DE1768669C3
Application number: DE1768669A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Eschle; Helmut Dr. Huber-Emden; Arthur Dr. Therwil Maeder
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-06-23
Filing date: 1968-06-14
Publication date: 1978-11-02
Also published as: IL30189A0; BE717012A; FR1571696A; DE1768669A1; NL6808787A; GB1207461A; CH487198A; AT282203B; DE1768669B2

Description

worin Ri tert.-8utyl oder Methyl bedeutet und R₂ Wasserstoff, C₂-Cie-Alkyl, Phenyl oder Reste der Formeln (I la) und (Hb)

bedeuten, und m 1 oder 2 ist.

Solche Carbonsäureamide lassen sich n&cte an sich bekannten Methoden herstellen. So erhält man beispielsweise die Carbonsäureamide der Formel (Ia) bzw. (Ib), worin R₂ C₂-Ci₈-Alkyl und ml ist, indem man Verbindungen der Formel (lila) bzw.(IIIb)

(CH₃)₃C

-(CH₂L-C-NH-CH₂

Il

CH₂-NH-C-CH=CH,

(HIa)

jo (CH₃)₃C OH

C(CH₃J₃ (Ha)

Ji

_o OH C(CH₃J₃

-(CH₂).-C-NH-CH₂-<^jjy (lib)

R)

bedeuten, und m 1 oder 2 ist.

45

Gegenstand der Erfindung sind neue schwefelhaltige Hydroxybenzyl-carbonsäureamide der Formeln (la) und (Ib)

50

(CH₃J₃C
HO-/o\-CH₂—NH- C—(CH₂)_m—S—R₂

T^-^

R₁ da)

CH₂-NH-C-CH=CH₂

R, (UIb)

in Gegenwart alkalischerKatalysatoren im Molekularverhältnis 1 :1 Merkaptoalkylverbindungen anlagert. Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen lassen sich nach der sogenannten Tscherniak-Kondensation aus Dialkylhydroxybenzolen und Acrylsäuremethylolamid herstellen. An die Doppelbindung der so erhältlichen Kondensationsprodukte können dann als Mercaptoverbindungen z. B. Alkylmercaptane wie n-Propyl- oder n-Dodecylmercaptan angelagert werden. Als alkalische Katalysatoren für die Anlagerung sind z. B. Natriumäthylatoder Benzyl-trimethylammoniumhydroxyd brauchbar.

Zu Verbindungen der Formel (la) bzw. (Ib), worin R₂ Reste der Formeln (Ha) bzw. (lib) bedeuten und Ri und mdie oben angegebene Bedeutung ha'jen,gelangt man, wenn man im Molekularverhältnis 2 :1 Verbindungen dei Formeln (IVa) bzw. (IVb)

(CH₃J₃C

(CH₃J₃C OH

<^>-CH₂-NH-C-(CH₂)_n-S-R₂ R₁ (Ib)

worin Ri tert.-Butyl oder Methyl bedeutet und R₂ Wasserstoff, C₂-Ci₈AIRyI, Phenyl oder Reste der HO-< φ >-CH₂ —NH-C-(CH₂L-HaIOgCn

R₁ (IVa)

(CH,)₃C OH _o

<(V)>—CH₂-NH-C- (CH₂)_m-Halogcn

R, (IVb)

worin Ri und in ebenfalls die angegebene Bedeutung haben, mit Natriumsulfid kondensiert. Die Halogenverbindungen der Formel (IVa) bzw. (IVb) erhält man,

analog den Verbindungen der Formel (IHa) bzw, (UIb), durch Tscherniak-Kondensatiori aus Dialkyl-hydroxybenzolen und Halogenalkancarbonsäuremethylolamiden mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkanrest, z, B. Chlorpropionsäuremethylolamidl oder vorzugsweise Chloressigsäuremethylolamid. Die Kondensation der Halogenverbindungen der Formel (IVa) bzw. (IVb) mit Natriumsulfid wird zweckmäßig in einem neutralen organischen Lösungsmittel ausgeführt.

Verbindungen der Formel (Ia) bzw. (Ib), worin Ra Reste der Formeln (Ha) bzw. (Hb) sind und /7?2 ist und Ri die oben angegebene Bedeutung hat, werden gewonnen, wenn man H₂S in Gegenwart kleinster Mengen NaHS an Verbindungen der Formeln (lila) bzw.(IIIb) addiert, wie z.B.:

C(CH₃)₃

2HO

CH₂-NH-C-CH=CH₂ + H₂S

20

C(CH₃J₃

C(CH₃J_{3 o}

Il

CH₂-NH-C-CH₁-CH₂-

C(CH₃)₃

\

induzierte, oxydative Prozesse, ζ, B. die Vergilbung von Polyvinylchlorid, zu verhindern bzw. stark zu vermindern vermögen.

Verglichen mit handelsüblichen Antioxidantien und mit strukturähnlichen Dialkyl-hydroxybenzylaminen zeichnen sich erfindungsgemäße Carbonsäureamide durch sehr gute Farbstabilität aus. So zeigen Substrate, welche eine Verbindung der Formeln (Ia) bzw. (Ib) enthalten, sowohl nach deren Einarbeitung, wie nuch nach der Behandlung mit heißem Wasser oder Verbrennungsgasen praktisch keine Verfärbung auf. Dieser Vorteil kann z. B. gegen Di-(3,5-di-t.-butyl-4-hydroxybenzyl)-n-butylamin oder auch gegen 3,5-Di-L-butyM-hydroxyphenylpropionsaure-octadecylester gezeigt werden.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Herstellungsverfahren für Ausgangsprodukte A. Der Ausgangsstoff der Formel

C(CH₃J_{3 o}

HO—f V-CH_2--NH-C-CH=CH₂

_ 2

30

Verbindungen der Formeln (la) bzw. (Ib), worin R₂ eine Alkylgruppe mit 2- 18 C-Atomen oder Phenyl bedeutet und Ri und m die angegebea". Bedeckung haben, erhält man, indem man Verbindungen der Formeln (IVa) bzw. (IVb) mit Mercaptoverbindungen der Fjrmel H-S-R₂ kondensiert Sofern eine Halogenverbindung mit einer —CHz—CHrGruppe (m=2) verwendet wird, entsprechen die so erhältlichen Verbindungen denjenigen der Formeln (la) bzw. (Ib), welche durch Anlagerung der Acrylsäurederivate der Formeln (lila) bzw. (IHb) an Mercaptoalkylverbindungen erhältlich sind.

Die Verbindungen der Formel (Ia) bzw. (Ib) eignen sich zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher organischer Materialien gegen Oxydation. Sie können zu diesem Zweck in an sich bekannter Weise für folgende Substrate verwendet werden: Homo- und Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien, Isopren, Aethylen, Propylen, Acryl- und Methacrylsäureabkömmlinge, z. B. Acrylsäurealkylestern, Acrylsäureamiden und Acrylnitril; Polyamide, z. B. aus Caprolactam oder aus Adipinsäure und einem Diamin; Polyester wie Poly-terephthalsäureglykolester; natürliche und synthetische Kautschuke; Schmieröle; Benzin; vegetabilische und animalische Öle und Fette; Wachse; Cellulose und Celluloseabkömmlinge wie Celluloseester.

Für eine gute Antioxydanswirkung genügen im allgemeinen geringe Mengen der Verbindungen der Formel (I) von 0,01 bis 2%, bezogen auf die Menge des zu schützenden Substrates. Die Antioxydantien können in die zu schützenden Materialien z. B. direkt, d. h. für sich allein, oder zusammen mit anderen Zusätzen, wie Weichmachern, Pigmenten, Lichtschutzmitteln, optischen Aufhellmitteln, und/oder mit Hilfe von Lösungsmitteln eingearbeitet werden.

Die antioxydative Wirkung der Verbindungen der Formeln (Ia) bzw. (Ib) zeigt sich auch im Belichtungsversuch, indem diese Verbindungen durch Lichteinwirkung

C(CH₃)₃

(1)

kann wie folgt hergestellt werden:

82,4 g l-Hydroxy-2,6-di-tertiärbutyIbenzol werden in 470 ml Eisessig gelöst. Dazu gibt man unter Kühlung bei höchstens 20° C zuerst 135 ml Pyrophosphorsäure und anschließend kontinuierlich innerhalb einer Stunde 40,4 g Acrylsäuremethylolamid. Man rührt noch, bis sich alles gelöst hat und läßt verschlossen zwei Tage bei Zimmertemperatur stehen. Dabei fallen etwa 10 g eines Nebenproduktes (2,2',6,6'-Tetra-iertiärbi:tyl-4,4'-methylen-bisphenol) aus. Man saugt davon ab und rührt das Filtrat in 2 Liter Wasser ein. Die ausfallende, zähe Masse wird mit frischem Wasser gut verrührt, wobei sie durchkristallisiert. Man zerkleinert das Material und wäscht es mit Wasser säurefrei. Ausbeute: etwa 109 g der Verbindung der Formel (6), entsprechend 94% der Theorie; Schmelzpunkt: 112 bis 113°C nach Umkristallisieren aus Cyclohexan.

Auf analoge Weise erhält man die Ausgangsstoffe der Formeln

C(CH₃), _o

HO—<f Λ—CH₂-NH-C-CH = CH₂

Γ^ (2)

CH₃

Schmelzpunkt: 157 bis 159°C

(H₃C)₃C OH ₀

\\- CH₂-NH-C-CH = CH₂

H₃C

Schmelzpunkt: 155 bis 156°C

B. Die Verbindung der Formel

OH

CH₂-NH-C-CH₂-CI

C(CH₃),

kann folgendermaßen hergestellt werden:

a) 82,4 g 2,6-Di-tert.-butylphenol werden in 480 ml Ebessig gelöst Dazu gibt man unter Kühlung bei 20°C zuerst 120 ml Pyrophosphorsäure und danach innerhalb einer Stunde kontinuierlich 54,4 g Chloressigsäuremethylolamid.

Man läßt über Nacht rühren und dann noch verschlossen einen Tag lang stehen, wobei ein Teil des Reaktionsproduktes auskristallisiert. Man rührt in 2 Liter Wasser ein, wäscht den anfallenden Niederschlag säurefrei und erhält etwa 115 g (92% der Theorie) der Verbindung der Formel (11) vom Schmelzpunkt 152 bis 153"C (nach dem Umkristallisieren aus Qsclohexan).

In gleicher Weise können auch die Verbindungen der Formeln

HO—^V-CH₂-NH-C-CH₂-CI

CH₃
Schmelzpunkt: 143 bis 144'C

C(CHj)_{3 o}

Il

-CH₂-NH-C-CH₂-CI

CHj (Zähes Harz) (6)

(CHj)₃C OH _o

Il

-CH₂-NH-C-CH₂CI
CH₃ (7)

Schmelzpunkt: 135 bis 137°C

CH,-NH—C—CH₁CI

OCH₃

(Stellungsisomerengemisch, nicht kristallin.)

hergestellt werden.

Eine weitere Methode zur Darstellung der Verbindung der Formel (4) ist die folgende:

b) 257,5 g 2,6-Di-tert.-butylphenol werden in 375 ml 100%iger Essigsäure gelöst. Man gibt 170 g Chloressigsäure-methylolamid zu und leitet unter Rühren HCI-Gas ein, bis am CaCI₂-Verschlußrohr dicke Nebel austreten (Dauer 45 Minuten). Die Reaktion ist exotherm. Man hält durch Außenkühlung die Temperatur auf 30 bis 35°C. Dabei löst sich das Chiores^'gsäure-methylolamid auf. Man rührt noch 5 Stunden, wobei das Produkt dick ausfällt. Man saugt scharf ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet.

Das Produkt kann durch Waschen mit 500 ml Cyclohexan gereinigt werden.

/Ausbeute 80% der Theorie der Verbindung der Formel (4).

Beispiel 1

jo Zu einer Lösung von 12 g der Verbindung der Formel (\) und 3,46g n-Propylmercaptan in 70ml absolutem Äthanol gibt man eine frisch bereitete Lösung von 0.1 g Natrium in 5 ml absolutem Äthanol, wobei sich das Gemisch von selbst leicht erwärmt. Man läßt unter Stickstoff eine halbe Stunde stehen und erhitzt dann eine halbe Stunde auf 60°C. Man zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab, nimmt den öligen Rückstand in 200 ml Chloroform auf und schüttelt nacheinander mit 100 ml 1 n-Natriumhydroxydlösung und zweimal mit je 150 ml Wasser aus. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende dicke Öl kristallisiert bei mehrmonatiger Lagerung langsam durch.

Schnelle Kristallisation tritt ein, wenn man das Öl unter Animpfen einige Zeit mit 200 ml Petroiäther gut verrührt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man etwa 10,5 g (69,5% der Theorie) der Verbindung der Formel

HO

C(CH₃J₃

CH₂-NH-C-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-CHj

(8)

C(CHj)J

mit dem Schmelzpunkt 80 bis 82 C.

Beispiel 2

14,5 g Verbindung der Formel Π) werden in 100 ml mit H₂S gesättigtem absolutem Äthanol gelöst. Man gibt eine Auflösung von 0,1g Natrium in 10 ml absolutem Äthanol zu und leitet noch 6 Stunden H₂S-GaS langsam durch die Lösung. Dann entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum. Der ölige Rückstand wird in 250 ml °.enzol aufgenommen; man schüttelt mit 25 ml 2 n-NaOH aus, wäscht die benzolische Phase mit Wasser neutral, behandelt, sie mit Na₂SO₄ und Aktivkohle und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man

erhält 13.5 g (88% der Theorie) der Verbindung der Formel

HO-

VCH₂-NlI-C(H₂CH₂

Schmelzpunkt (nach Umkristallisieren zuerst aus Tetrachlorkohlenstoff, dann aus Benzol) 155 bis 157 C

B c i s ρ i c I 3

2.88 g kristallisiertes bl%iges Natriumsulfid werden auf 50 C. kühlt ab. saugt vom ausgefallenen Natriumin 100ml Methanol gelöst. Dazu gibt man Hg der i. chlorid ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum

ab. Der kristalline Rückstand wird gut mit Wasser gewaschen. Man erhiilt etwa 13.2 g (100% der Theorie)

Verbindung der Formel (4). die sich schnell auflösen, wobei eine leicht exotherme Reaktion eintritt. Nach einer halben Stunde erhitzt man noch eine halbe Stunde

der Verbindung der Formel

CICH₁),

C) O

HC) CIL NH C CII, S CIL C HN ClL

C(CH₁I,

OH HO)

C(CH,),

ClC 11,1,

deren Schmelzpunkt nach dem l'mkrislallisieren ;ms Tetrachlorkohlenstoff 1X6 bis 1S7 C betraut.

In gleicher Weise erhält iran aus Chloressiu>äiirc-l3-tertiiirbut\l-4-ludr(US-5-meth\lphen\ll-meth>liiniitl der Formel (5l die Verbindung der Formel

ClCH,),

IK)

O O

CIL NH -C CIL S CIL C

HN CIL

ClCH₁),
OH

CH,
mit dem Schmelzpunkt ISd bis 1S7 C.

CH,

Beispiel 4

4,96 gThiophenol werden in 45 ml !molarer absoluter Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert

ä'thanolischer Natriumäthylatlösung gelöst. Dazu gibt der kristalline Rückstand in 200 ml Chloroform gelöst

man unter Stickstoff eine Lösung von 14 g der und nacheinander mit 100 ml 2-Natriumhydroxydlösung Verbindung der Formel (4) in 150 ml absolutem Äthanol. ·)> und zweimal mit je 100 ml Wasser gut ausgeschüttelt

Die Reaktion tritt sofort unter leichter Selbsterwär- Man trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das

mung und Natriumchloridabscheidung ein. Man kocht Chloroform im Vakuum ab. Man erhält als kristallinen

noch'Λ Stunde am Rückfluß und saugt vom ausgefalle- Rückstand etwa 17.3 g (100% der Theorie) dei

nen Natriumchlorid ab (2.6 g= 100% der Theorie). Vom Verbindung der Formel

C(CH.,).,

HO-

V-CH₂-NH-C-CH₂-S-

(12)

die nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 115 entsprechenden Mercaptane (bzw. aus Äthandithiol bis 116°C schmilzt. und Chloressigsäureamide (siehe Herstellungsvorschrif

Ganz analog erhält man unter Verwendung der 6n B) die Verbindung der Formel

C(CH₃J₃

HO-

CH₂-NH-C-CH₂-S-Y

(13)

U,

gemäß nachstehender Tabelle I.

	9	■ I':	17 68	669	10
Tabelle I		-Il
N-.	-U₁	-Il	Y		Schmelzpunkt in C
14	-C(CH₁),	-Il	-CiH		96-97
15	-C(CII₁),	-CII₁	-(CH	:>,,-CH,	43-45 (Siedepunkt 230-235 C bei 0,001 Torr)
16	-CH,	-CII,	-(CH	,I₁₁-CH₁	80-81
17	- Il	-H	-(CII	Om-CH,	81-82
18	- Il	-II	-CiII	.,	123-125
P)	C(CH₁),	H	-C,ll	I '	49-51
20	-C(CH₁),	-Il	tert.-C	,11,-	76-78
21	-C(CH₁),	-C\|„l		68-68,5
22	-C(CH,),	tert.-C	,,H,<	dickes »Öl«

Beispiel 5

Man löst 390 g Na.>S- mit 40% Kristallwasser in 3.6 I Methanol und filtriert von einem geringen ungelösten Rückstand ab. Man leitet bis zur Sättigung H>S-Gas ein und gibt dann eine Lösung von 187 g Verbindung (4) in 1,4 1 Methanol zu. Unter Durchleiten eines schwachen H,S-Stromes rührt man noch 4 Stunden.

Dann entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum total und nimmt den kristallinen Rückstand in 2,5 I ("S-freiem Wasser auf. Gegebenenfalls filtriert man von einem ungelösten Rückstand ab. Man gibt unier gutem Rühren 90 ml I00°/oige Essigsäure zu, wobei das Produkt zunächst schmierig ausfällt, aber dann ziemlich rasch durchkristallisiert.

Zur Reinigung löst man das Reaktionsprodukt in 2 I sauerstofffreier 1 n-Natriumhydroxydlösung saugt vom ungelösten Anteil ab und neutralisiert das Filtrat mit 100%iger Essigsäure. Der Niederschlag wird abgetrennt und gut mit Wasser gewaschen. Man erhält 132 g (71 % der Theorie) der Verbindung der Formel (23).

HO

Tabellen

O V-CH₁-NH-C-CH, SH

Beispiel 6

/iigesetzle /eil his zur
Verbindung Rillbildung
der Formel in Stunden

Zugesetzte
Verbindung
der Formel

/eil bis zur Rillbildung in Stunden

11	150	23	150
15	550	ohne Zusatz	5
16	150

Prüfmethode B

Γι Die Platte wird in kleine Schnitzel zerteilt. Davon werden 5 g in einem Reaktionsrohr, welches mit einem Absolutmanometer verbunden ist, einer reinen Sauerstoffatmosphäre, deren Druck 700 mm Hg beträgt, bei 160⁰C ausgesetzt. Durch Messung des Druckabfalles

4i) kann man feststellen, wie lange die Induktionszeil bis zum Steilanstieg des Sauerstoffverbrauches dauert. Die entstehenden Oxydationsprodukte werden mit Hilfe eines Linde-Molekularsiebes 5A und von Kaliumhydroxyd absorbiert, so daß der jeweils gemessene Druck

4i dem Rest an reinem Sauerstoff entspricht. Da viele Verbindungen ihre Antioxydanswirkung nur bei tieferen Temperaturen voll zeigen, wird die Prüfung auch bei 100⁰C durchgeführt.

Zugesetzte
Verbindung
der Formel

Eine Mischung von 100Teilen unstabilisiertem i< > Tabelle III

Polypropylen und 0,2 Teilen eines der in den vorange-

henden Beispielen beschriebenen, der Formel (la) bzw. (Ib) entsprechenden Carbonsäureamide wird auf dem Kalander bei 170⁰C zu einem Fell verarbeitet Dieses wird sodann bei 230° C und einem Druck von 40 kg/cm² r. zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgewalzt.

Prüfungen, die mit so erhaltenen Polypropylenplatten nach den im folgenden beschriebenen Methoden A und B ausgeführt wurden, ergaben die in den Tabellen Il und III eingetragenen Zahlenwerte. to

Induktionszcit in Minuten
bei 160 C bei 100 C

8	15	14500
12	28	7 200
14	12	50000
15	50	30000
Ohne Zusatz	2	50

Prüfmethode A

Die in der angegebenen Weise erhaltene Platte wird in schmale Streifen geschnitten, welche in einem Ofen bei 140⁰C so lange altern gelassen werden, bis von Auge deutliche Risse festgestellt werden können.

Beispiel 7

Die antioxidative Wirkung der Verbindungen dei Formeln (Ia) bzw. (Ib) kann auch beim Belichtungsver such von PVC-Platten erkannt werden. Man beobachtei nach Belichtung von solchermaßen ausgerüsteter

Π 12

PVC-Platten im Fadeometer oder Xenotesi eine Presse bei I8O"C und einem Druck von 40 kg/cm' zu

deutliche Inhibicrung der Vergilbung. einer Platte von I mm ausgepreßt. Solchermaßen

Dazu wird eine Mischung von Siispensions-PVC und hergestellte Plattenabschnitte werden sodann im

handelsüblichen Thermostabilisatoren sowie Gleitmit- Xcnolest-150 während 2000 Stunden oder im Fadeome-

teln gemäß folgender Rezeptur verwendet: ί ter(Kohlenbogcn) während 500 Stunden belichtet.

100 Teile Suspension-PVC Während die Platten ohne inhibierenden Zusatz der

2 Teile eines schwefelhaltigen Zinnstabilisators Additive der Formeln (la) bzw. (Ib) schon nach 800

2 Teile eines Gleitmittels auf Basis von Estern Stunden ^lm Xcn»tc.sl bzw. 300 Stunden imladeometer

höherer Fettsäuren ^¹''"* verbraunen ze.gen Platten mn Zusätzen der

0.5 Teileeiner Verbindung der Formeln(la)bzw.(lb). '" Verbindungen der Fortne r, (8) mit H₁C-(CH₂)H-RcSt

^e anstelle des Propylrestcs (10) und (15) im angegebenen

Diese Mischung wird auf dem Kalander bei I 70 C zu Zeitbercich nicht die geringste Veränderung,
einem I eil verarbeitet. Dieses wird sodann in einer

Claims

Patentanspruch:

Schwefelhaltige Hydroxybenzyl-carbonsäureamide der Formeln (la) und (Ib)

Formeln (Ma) und (Ub)

-(CH₂I_n,- C-NH-CH₂

(CH₃J₃ C
\ R₁ O
η -S-R, HC ^-CH₂-NH-C-(CH₂L (Ia) v/ oder (CH₃J₃ C
\ R₁ ^OH O -S-R, < -CH₂-NH-C-(CH₁L (Ib)

bzw.

Kl

-(CH₂J_1n-C-NH-CH₂

(Hb)