DE1768499B2 - Verfahren zur herstellung von pnitrophenol, p-nitro-o-kresol oder -m-kresol aus den entsprechenden phenolen - Google Patents

Description

Das übliche Verfahre*, zur Herstellung von p-Nitrophenol besteht aus zwei Stufen, nämlich der Nitrierung von Chlorbenzol und der anschließenden Hydrolyse des Mononitrochlorbenzols. Diese beiden Stufen werden getrennt und unabhängig voneinander durchgeführt. De^r große Prozentsatz an anfallenden On.no-Isomeren und das Fehlen eines Marktes für dieses Isomere erhöht die Kosten des Para-Isomeren.

Es ist bekannt, daß p-Nitrophenol auch direkt durch Nitrierung von Phenol hergestellt werden kann, jedoch ist das Verhältnis des Para-Isomeren zu dem gesamten Mononitrophenol ebenfalls ungünstig, und seine Abtrennung ist schwierig. Es ist beobachtet worden, daß p-Nitrophenol durch Nitrierung von p-Nitrosophenol gewonnen werden kann, jedoch wirken sich die Kosten der getrennten Herstellung von p-Nitrosophenol mit bekannten Verfahren auf die Wirtschaftlichkeit dieses Weges ungünstig aus.

Aus »Journal of the Chemical Society« (London), 1950, S. 2630 und 2646 bis 2648, ist es noch bekannt. Phenol mit Salpetersäure in einem stark sauren Medium in Gegenwart von salpetriger Säure direkt zu nitrieren. Dieses direkte Nifrierungsverfahren führt jedoch zu niedrigen Ausbeuten und zur Bildung von erheblichen Mengen an Teerstoffen.

Bei der Nitrosicrung von Phenol ist es uneiläPüch.

daß die Temperatur, das Verhältnis von Phenol zu salpetriser Säure, die Konzentration an salpetriger Säure (bestimmbar durch den pH-Wert) und das rasche Unloslichmachen des Nitrosophenols durch Aussalzen senau gesteuert werden. Die durch sorgfäitiae Steuerung auszuschaltenden Reaktionen sind die Oxydation des Phenols, die Diazooxidbildung durch Reaktion von p-Nitrosophenol mit salpetriger Säure, die Reaktion des Produktes mit Stickstoffoxiden, die aus der salpetrigen Säure freigesetzt worden sind, und das gegenseitige Aufeinandereinwirken der verschiedenen Produkte, die Teerstoffe bilden.

Im Gegensatz zu den für die Gewinnung \on

p-Nitrosophenol einschlägigen Lehren wurdt. davon auseeganeen. daß. wenn p-Nitrosophenol unter den Bedineungen. unter denen die rasche Nitrierung von p-Nitrosophenol bewirkt wird, hergestellt werden könnte. p-Nitrophenol auch durch Nitrosierung von

so Phenol unter Nitrierunc=beJingungen erhalten werden kann. Diese Annahme fördert jedoch viele Probleme zutaae, da die Nitrosierung bei der Nitrieiungstemperatur zu Teerstoffen führt und die Nitrierung bei der günstigsten Nitrosierunssbedingungen ungebührlich langsam verläuft.

Deshalb lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das vorstehend erläuterte Konzept zu modifizieren und die auftretender Schwierigkeiten bei der gleichzeitigen Nitrosierung und Nitrierung von Pherol au<zuschalten.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man be: dem Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenol. p-Nitro-o-kresol oder -m-kresol aus den entsprechenden Phenolen erfindungsgemäß so vorgeht, daß man das entsprechende Phenol bei einer Temperatur in-. Bereich von 0 bis 10'C mit salpetriger Säure im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,5 in 5- bis 30gewichtsprozentiger wäßriger Salpetersäure umsetzt, wobei man das gesamte Phenol und salpetrige Säure oder Stickstoffoxid, Distickstoff-trioxid oder Distickstofftetroxid und gegebenenfalls Salpetersäure kontinuierlich und gleichzeitig in die Reaktionszone einbringt, bis eine Aufschlämmung des entsprechenden p-Nitrosophenols η der 10- bis lOOfachen Gewichtsmenge wäßriger Salpetersäure vorliegt, daß ma; anschließend die in der Salpetersäure befindliche und bei der Umsetzung gebildete salpetrige Säure zu Stickoxid zersetzt und das Stickoxid unter allmählicher Temperaturerhöhung auf 15 bis 30⁰C entfernt, bis die Stickoxidentwicklung im wesentlichen beendet und in der Aufschlämmung das p-Nitrosophenol in das entsprechende p-Nitrophenol umgewandelt ist, und daß man das p-Nitrophenol aus dem Reaktionsgemisch abtier.it. Dabei setzt man vorzugsweise 12- bis lS°/_oigc

f5 Salpetersäure in der 20- bis SOfachen Gewichtsmenge des zu bildenden p-Nitrosophenols ein.

Ferner ist es zweckmäßig, daß man das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Stickoxid wieder in das Verfahren zurückführt.

Co Die einzelnen Stufen dieses Verfahrens werden durch die folgenden Reaktionen veranschaulicht:

1. Phenol -j- HNO₂ - - p-Nitrosophenol ··■ H₂O

2. "»-Nitrosophenol -t- HNO_-1 -> p-Nitrophenol
-r HNO₂

Die Gesamtreaktion lautet:
Phenol -■■ HNO₃ - p-Nitrophenol

1I..O

Die in Stufe 1 verwendete salpetrige Säure wird in Stufe 2 wiedergewonnen und durch Zersetzung zu Stickstoffoxiden und erneute Rückbildung als salpetrige Säure in Salpetersäure wieder in den Reak- :ion4;reislauf zurückgeführt.

Das Reaklionsmedium ist Salpetersäure mit einer Konzentration von 5 bis 30",,. Die Konzentration beträgt vorzugsweise 12 bis 18^I:„ und liegt zweckmäßigerweise in dem dazwischenliegenden Hereich. d. h. bei etwa 15%. Dieser zu bevorzugende Bereich macht die Rückgewinnung der Salpetersäure für die Wiederverwendung noch bequemer.

Die Menge an wäßriger Salpetersäurelösung beträal da- 10- bis lOOfache des Gewichts des Phenols. Dies ergibt eine als Zwischenprodukt auftretende p-\itrosoi-Her.o':i!if'»chIämmu"q mit einer Konzentration \on : r: " „■ Eine Auis._hlämmung von p-Nitrosophenol :·',:: einer Konzentration von 10" „ erfordert eine ■-.·.■- Tidere Kühlvorrichtung, da sie dickflüssig ist. Eine \i::-..hlämmung mit einer Konzentration \on weniger ""„ ist leichter zu handhaben .ils eine mii 10",,. Für die großtechnische Produktion ist eine Auf-■^hiitmmung mit einer Konzentration \on 2 bis 5% :i:v: bequemsten. Die zu bevorzugende Menge an A₁: riger Salpetersäure ist das 20- bis 5üiadic des '."IC \ichis an p-Nitrosophenol.

Die Menge an salpetriger Säure, die neben Phenol ,n das Salpetersäure Reaktionsgem'sch eingebracht ,-. r-d. n.uß ausreichen, um das _tesamte Phenol zu ^-Vtrosophenol zu nitrosieren. Zwec' mäßig ist ein \f.'uib?rsehuß. damit alles Phenol nitrosiert wird hin TeW des Überschusses reagiert unvermeidlich mit p-Nitrosophenol zu Diazooxid. Da die nichiumge-■.e¹.'te salpetrige Säure zur Wiederverwendung aus dem System entzogen wird, beträgt der Überschuß ;i :- wirtschaftlichen Erwägungen vorzugsweise 0,1 oi-, etwa 0,25. kann aber auch 0.5 Mol erreichen. De>halb beträgt die Menge an salpetriger Säure vorzugsweise das 1,2- bis l,4fache der Molmenge an Phenol, jedoch kann sie auch das l,5fache erreichen. irie salpetrige Säure wird in der als Reaktionsmedium \erwendeten wäßrigen Salpetersäure durch Zusatz. ',on Stickstoffoxiden gebildet, die sich mit dieser zu salpetriger Säure umsetzen. Als Stickstoffoxide können Stickoxid (NO\ Stickstofftetroxid (N₂O₄) oder Stickstofftrioxid (N₂O₁,) verwendet werden. Die Stickoxide reagieren mit der wäßrigen Salpetersäure nach folgendem Schema:

2 NO - HNO₃ ι H₂O - 3 HNO₂

Das Stickstofftetroxid reagiert mit dem Wasser der wäßrigen Salpetersäure· nach folgender Gleichung:

N₂O₄ ··- H₂O -·■ HNO, - HNO_;!

Das Stickstofftrioxid reagiert mit dem Wasser der wäßrigen Säure nach der Gleichung:

N₂O₁-T- H₂O ■·, 2 HNO,

Die Stickoxidumsetzung mit Salpetersäure ibt reversibel, und die Rückreaktion wird gewöhnlich für die Ri)¹-'<>iewinntmg von Stickoxid aus nach der Nitroipriijt? der zurückbleibenden und bei der nachfolgenden Nitrierungsstufe gebildeten salpetrigen Säure angewendet. Stickstofftrioxid kann leicht durch Vermischen von N₂O, mit Salpetersäure erhalten werden. Das Stickstoffoxid wird in die wäßrige Salpetersäure als Gas mit Atmosphärendruck oder höherem Druck eingeleitet. Stickstofftrioxid kann auc"; als Flüssigkeit eingebracht werden. Man kann eine Stickstoffatmosphäre anwenden, um bei Atmosphärendruck oder höherem Druck ein dichtes System aufrechtzuerhalten. Man wählt eine Stickstoffatmosphäre, während das Stickstoffoxid zugesetzt wird. Das Stickstoffoxid wird auf die Weise zugesetzt, daß es in einer Mischkammer oder in dem verwendeten Reaktionsgefäß rasch mit der Salpetersäurelösung vermischt wird. Dieser Zusatz von Stickstoffoxid zu der Salpetersäure kann \or dem Zi^atz der Säure in das ReaV,-tionsgefäß oder gleichzeitig mit dem ZusJtz von Phenol erfolgen. Alternativ kann da. Stickstoffoxid zu einem Teil der Salpetersäure zugesetzt werden.

während das erhaltene Gemisch von salpetriger Säure und Salpetersäure allmählich gleichzeitig mit dem Phenol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Dss Stickstoffoxid karn. gemäß einer weiteren Alternative, mit der Salpetersäure vermischt werden.

während diese in das System eingebracht wird, und das Phenol kann gleichzeitig mit dem Einbringen des wäßrigen Gemisches aus salpetriger und Salpetersäure zugesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur wird während der Nitrosierung im Bereich von 0 bis 10 C gehalten. Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in der Kälte miteinander vereinigt. Da dabei Wärme frei wird, muß das Reaktionsgemisch gekühlt wcden. um ein verfrühtes Ansteigen der Temperatur zu verhindern. Bei einer Ausführungsfor,.! des Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer gekühlt, ehe das Phenol mit dem Gemisch aus salpetriger und Salpetersäure zusammengebracht wird. Bei einer anderen Ausführungsform wird das wäßrige Säuregemisch gekühlt, während das Phenol und das Stickstoffoxid für die Bildung von salpetriger Säure in der wäßrigen Salpetersäurelösung η das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Die Erfindung erstreckt sich jedoch nicht auf die Art, auf die die Temperatur gesteuert wird.

Bei der Nitrosierungsslufe kristallisiert das gebildete p-Nitrosophenol nahezu im Augenblick seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch aus. Trotzdem reagiert während der Nitrosierung ein Teil des ursprünglich gebildeten p-NitrosophenoIs mit Salpetersäure und wird so in p-Nitrophenol umgewandelt. Dies ist bei diesem Verfahrer von nicht so großem Belang, wie wenn das Endprodukt p-Nitrosophenol sein soll. Jedoch wirkt das p-Nitrophenol, das gebildet worden ist, auf die Kristallform des p-Nitrophenols ein, so daß sich mit der Zeit, während der die Nitrosierung vervollständigt wird, eine dicke Aufschlämmung bildet, und das Verdicken der Aufschlämmung in diesem Stadium bestimmt die Menge an wäßriger Salpetersäure, die für eine gegebene Menge Phenol, wie vorstehend erläutert, eingesetzt werden muß. Das Ende der Nitrosierungsstufe kann durch ein Abnehmen der Wärmeentwicklung und ein Zunehmen des Gehaltes an salpetriger Säure im Reaktionsgemisch bestimmt werden In diesem Stadium beginnt die Entfernung von überschüssigen Stickstoffoxiden.

Die Oxide werden am besten entfernt, indem das

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Gas unter vermindertem Druck abgepumpt wird, ebenfalls kann Stickstoff durchgeleitet werden, um ihre Entfernung zu erleichtern. Ebenso können auch andere Inertgase durchgeleitet werden.

Nachdem die Entfernung der Stickstoffoxide aus der Aufschlämmung eingesetzt hat, wird die Tempeiatur allmählich auf 15 bis 30 C erhöht. In diesem Temperaturbereich findet die Umwandlung von p-Nitrosopheno! in p-Nitrophenol statt. Die bei der Nitrosierung übriggebliebene salpetrige Säure wird, ebenso wie die bei der Umwandlung des p-N'itrosophenols in p-Nitrophenol gebildete salpetrige Säure in Stickoxid, Salpetersäure und Wasser nach dem folgenden Schema umgewandelt:

3 HNO., - 2 NO - HNO₃ - H₂O

Diese Reaktion wird vervollständigt durch kontinuierliche Entfernung von Stickoxid. sobald sich diese·* io salpetriger Säure, die in der zweiten Stufe des Verfahren gebildet wird, entwickelt.

Wenn die zweite Stufe fortschreitet, wandelt sich die dicke Aufschlämmung allmählich in eine dünne, leicht rührbare Aufschlämmung um, und die Beendigung der Reaktion kann leicht durch die Abnahme der Bildung von salpetriger Säure und das Freiwerden von Stickoxid bestimmt werden.

Wenn die zweite Stufe beendet ist. wird das p-Nitrophenol aus der Aufschlämmung auf bekannte Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt. Das p-Nitrophenol wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Salpetersäure enthaltende Waschwasser wird gewünschtenfalls als Zusatz für die bei dem Verfahren eingesetzte Salpetersäure verwendet, und die Salpetersäure mit einer Konzentration von 5 bis 30° ₀ wird als Mutterlauge der Aufschlämmung wiedergewonnen, die zum Wiedereinführen in die Nitrosierungsstufe verwendet wird.

Die wiedereingeführte Säure ist weitgehend frei von organischen Stoffen, jedoch kann sie im ganzen oder teilweise durch Erhitzen gereinigt werden, wodurch jegliche etwa doch enthaltenen organischen Stoffe zersetzt werden. Die Stickstoffoxia-Zersetzungsgase werden aus den so gebildeten Kohlenstoffoxiden wiedergewonnen. In der Praxis ist eine teilweise Reinigung der wiedereinzL'bringenden Säure angebracht, und die gereinigte Säure wird dann wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

Bei dem Verfahren der Erfindung können sich die Nitrosierungs- und die Nitrierungsstufe, wenn sie hier auch im einzelnen behandelt worden sind, auch überlappen. Weil das ziemlich rasch gebildete p-Nitrosophenol sogar unter den Nitrosierungsbedingungen der Erfindung mit verdünnter Salpetersäure langsam zu p-Nitrophenol nitriert wird, setzt die Nitrierungsreaktion ein, sobald p-Nitrosophenol sich bildet, und sie wird durch Unlöslichmachen von p-Nitrosophenol und indem die Temperatur in dem Nitrosierungsbereich niedrig gehalten wird, unterdrückt.

Es ist ohne Belang, daß die Nitrierung von Nitrosophenol während der Nitrosierungsreaktion stattfindet, wichtig sind jedoch die Nebenreaktionen zwischen Phenol, Nitrosophenol und salpetriger Säure, die unter den gleichen Bedingungen ablaufen und /.j der Bildung von T'rerstoffen und Diazooxid führen. Um diese Reaktionen auszuschalten, werden Phenol und die salpetrige Säure allmählich und gleichzeitig zusammen in die Salpetersäurelösung eingebracht, und die Konzentrationen an salpetrige"- der

Säure in der Lösung werden niedrig gehalten, ent- bei

weder indem eine Lösung aus salpetriger Säure und 81

Salpetersäure eingebracht wird, während Phenol P·¹¹

zugesetzt wird, oder indem gleichzeitig mit dem ein

Phenol Stickstoffoxide eingebracht werden, so daß brc

das Phenol und die salpetrige Säure bei einem Ver- Pⁿⁱ

häitnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 1.5 miteinander in Be- fol.

rührung gebracht werden. Es ist zweckmäßig, die sä ι

ίο Zufügung von Stickstoffoxiden wegen der salpetrigen ger

Säure, die entwickelt wird wenn die Nitrierung lang- voi

sam einsetzt, gegen Ende der Nitrosierung herabzu- Be

setzen. bai

Wenn sich das in das Reaktionsgefäß eingebrachte Ph

Phenol nicht vollständig mit der salpetrigen Säure ⁿ umgesetzt hat. wenn die Temperatur aus dem Bereich

von O bi·» '■) C erhöhl wird, vervollständigt sich die wa

Reaktion selbst während der nachfolgenden Nitrie- vei

rungsstufe, weil sowohl Phenol als tuch salpetrige Rc

Säure anwesend sind, bis die Umwandlung des ge- ob

samten Phenols beendet ist. wii

Während der Nitrierungsstufe wird durch die Ent- gri

fernung d r Stickstoffoxide der Gehalt an salpetriger wi·

Säure in dem Gemisch ausreichend niedrig gehalten. erl

so daß die Bildung von Diazooxid aus p-Nitroso- lai

phenol auf einem Minimum gehalten wird. Ve

Das Verfahren der Erfindung ist ν cn hohem win- au schaftlichem Wert und praktisch leicht durchführbar
wenn das nachfolgend im einzelnen beschriebene

Verfahren durchgeführt wird. ^;

Salpetersäure mit einer Gewichtskonzentration von trii

5 bis 30°;₀ wird in Anteilen in ein gekühltes Reak- urr

tionsgefäß eingebracht, und Phenol wird allmählich Ru

zugesetzt, während Stickoxid allmählich zu de; kü

Salpetersäure zugesetzt wird. Die restliche Salpeter- Lo

säure wird ebenfalls allmählich zugesetzt, und da H^

Stickoxid wird gewünschtenfalls zu der einlaufender in

Salpetersäure zugegeben. Diese Zusätze werden so O <

gehalten, daß das Verhältnis von salpetriger Säure bei

zu Phenol im Molbereich von 1 : 1 bis 1 : 1.5 liegt. 25.

und die Menge an Salpetersäure beträgt dus 10- bi- SaI

lOOfache des Gewichts an p-Nitrosoprn.nol, das nach bil>

einer gegebenen Zeit erwartet wird. Die Temperatur die

wird auf O bis 10 C gehalten, und das Gefäß wird die

unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Wenn das ge- !

samte Phenol zugegeben ist, wird überschüssige 1 S

salpetrige Säure zersetzt, indem an das Gefäß ein Sti

Vakuum angelegt wird, und das Stickoxid wird ab- ga

gepumpt und zur späteren Verwendung bei einem Te

wei.ereü Nitrosierungsverfahren in Salpetersäure über- da

geführt. be-

Wenn die StickoMdentwicklung abnimmt, wird die wa

Temperatur auf 15 bis 30 C erhöht, damit die Ni- wc

trierung rascher abläuft, und die Stickoxidentfernung da

wird fortgesetzt. Venn die Nitrierungsstufe abläuft, 3 S wird die p-Nitrosophenolaufschlämmung allmählich

weniger dick und leichter rührbar. Wenn die Stick- tio

oxidbildung aufhört, ist die Reaktion beendet. Die Di

Aufschlämmung von kristallinem p-Nitrophenol in 50·

verdünnter Salpetersäure wird zentrifugiert, und das im

p-Nitrophenol wiro. mit Wasser gewaschen. Die mi

Salpetersäuremutterlauge wird einem weiteren Nitro- ο-'.

sierungsverfahren zugeführt oder gelagert. Der Ver- p-1

lust an HNO₃ in der wiedergewonnenen Salpetersäure we

wird durch Zusetzen von Stickstoffdioxid oder von 1,.'

Stickstofftrioxid ausgeglichen, und diese Salpetersäure az·

wird bei einer anderen Nitrosierung wiederverwendet. sät

Ein Teil der Salpetersäure wird durch Wegoxydieren 0,⁽

der darin gelösten organischen Stoffe gereinigt. Das 86,6% (o-NO₂ = o-Nitrophenol, p-NO₂ = p-Nitrobei diesem Verfahren gebildete p-Nitrophenol macht phenol, 2,4-di-NO₂ = 2,4-Dinitrophenol).
81 bis 88% der insgesamt gebildeten Mononitrophenole aus, und die Gesamtausbeute, bezogen auf Beispiel 2
eingesetztes Phenol, ist viel größer als bei den ge- 5

bräuchlichen Verfahren zur Gewinnung von p-Nitroso- Die im Beispiel 1 beschriebene Reaktion wurde phenol in Abwesenheit von Salpetersäure und nach- wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Anfangsfolgende Nitrierung durch Behandlung mit Salpeter- beschickung im Reaktionsgefäß aus 140 ml reinem säure. Aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Roh- Wasser bestand. Die restlichen 278 ml Wasser und gemisch kann reines p-Nitrophenol leicht mit Hilfe io die 135 g 70%ige Salpetersäure wurden vermischt von bekannten Reinigungsverfahren erhalten werden. und gleichzeitig mit den anderen Reaktionsteil-Bei dem Verfahren der Erfindung werden vergleich- nehmern zugesetzt. Eine Probe des Gesamtreaktionsbare Ergebnisse erhalten, wenn man an Stelle von gemisches am Ende des Durchlaufes zeigte die folgen-Phenol von o-Kresol oder von m-Kresol ausgeht. den Umsätze: 13,2°/₀ 0-NO₁, 83,9% P-NO, kein π 309 525/525/26 Π H BI. 1-14 oben B Π is 2,4-di-NO», 1,4% p-Diazooxtd, insgesamt 98,5%.

Der Ausdruck »Nitrierung«, der hier für die Umwandlung von p-Nitrosophenol in p-Nitrophenol Beispiel 3
verwendet wurde, bezieht sich nicht allein auf diese

Reaktion. Es ist bei diesem Verfahren unwesentlich, Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ob eine Nitrosogruppe zu einer Nitrogruppe oxydiert ae 10% der Gesamt-N,O₃-Menge vor der Hauptzusatzwird oder ob eine Nitrosogruppe durch eine Nitro- zeit zugegeben wurden, um etwas HNOj vorzubilden, gruppe ersetzt wird. Das Verfahren der Erfindung Es wurden 51,5 g Feststoff erhalten, die 14,8% o-NO„ wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher 87,5 °/_? P-NO₁, 0,5% 2,4-di-NO, und 0,5% p-Dierläutert, bei denen ohne Wiederaufnahme des Kreis- azooxid (mit dem UV-Absorptionsspektrophotometer laufes satzweise vorgegangen wurde, um die bei dem as bestimmt) enthielten. Die Mutterlauge + Waschverfahren der Erfindung möglichen Abänderungen wasser wogen 625,4 g und enthielten 0,22% o-NO„ aufzuzeigen. 1,40% p-NO„ 0,05% 2,4-di-NO, und 0,12% p-Di-D j j ι j azooxid. Die Gesamtumsätze waren 13,7% 0-NO₁, ^p 77,5 % P-NO₁, 0,6 % 2,4-di-NO* 1,6 % p-Diazooxid,

Lin 1-1-Dreihalskoibcn wurde mit drei Tropf- 30 gesamt 92,9%.

trichtern (von denen einer zum Einleiten von N₁O₃ Beispiel 4
ummantelt und gekühlt war), einem mechanischen

Rührwerk, einem Einleitungsrohr und einem Luft- Betspiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,

kühler versehen. Ein Teil (150 ml) verdünnte HNO₃- daß 29% des GeSaOU-N₁O₃ vor der Hauptzusatzzeit

Lösung, hergestellt aus 427 ml H₁O und 135 g 70%iger 35 zugegeben wurden. Das isolierte Festprodukt wog

HNO₃ (94,5 g, 1,50MoI HNO₃), wurde zu Beginn 52,6 g und enthielt 14,3% 0-NO₂, 83,9% D-NO₁

in das Reaktionsgefäß eingebracht und auf etwa und 0,2% p-Diazooxid. Die Mutterlauge 4- Wasch-

O⁰C gekühlt Dann wurden während einer Stunde wasser wogen 614,3 g und enthielten 0,20% 0-NO₁,

bei 1 bis 4⁰C gleichzeitig 47,0g (0,50MoI) Phenol, 1,19% p-NO» 0,04% 2,4-di-NO_t und 0,11% p-Di-

25,7 g (0,34MoI) N₁O₃ und die restliche verdünnte 40 azooxid. Der Gesamtumsatz war wie folgt: 13,4%

Salpetersäure eingegeben, Während des Zusatzes 0-NO₁, 73,5% D-NO₁, 0,27% 2,4-di-NO* 1,4%

bildeten sich Feststoffe, die gegebenenfalls zu einer p-Diazooxid, gesamt 88,5%.
dicken, kaum mehr rührbaren Aufschlämmung führten,

die im wesentlichen aus p-Nitrosophenol bestand. Beispiel 5

Nach dem Zusatz wurde die Aufschlämmung 45

1 Stunde bei 2⁰C gehalten. Nach der ersten halben Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,

Stunde dieser Zeit wurde für den Rest dieses Durch- daß 15% des Gemisches aus Wasser und 70%iger

ganges Stickstoff eingeleitet. Danach wurde die HNO₃ zu Beginn in das Reaktionsgefäß gegeben

Temperatur spontan auf 15⁰C erhöht, um die Oxy- wurden und daß 15% des Gesamt-N_tO_s vor der

dation von p-Nitrosopheüoi zu p-Nitrophenol zu 50 Hauptzusatzzeit zugegeben wurden. Es wurden 52,0 g

bewirken. Mit Fortschreiten der Oxydation ver- Feststoff erhalten, die 12,5% o-NO* 85,4% P-NO₁,

wandelte sich die dicke Aufschlämmung in ein be- und 0,5% p-Diazooxid enthielten. Die Mutterlauge

wegliches kristallines braunes Gemisch. Die Oxy- + Waschwasser wogen 14,7 g und en+^lten 0,21 %

dationszeit nach dem ersten Stehenlassen betrug 0-NO₁, 1,41% p-NO* L,04% 2,4-di-NO₂ und 0,13%

3 Stunden. 55 p-Diazooxid. Der gesamte Umsatz war wie folgt:

Nach Beendigung der Oxydation wurde das Reak- 12,1% 0-NO₂, 76,6% p-NO* 0,2% 2,4-di-NO*

tionsgemisch auf 0⁰C abgeschreckt und abfiltriert. 1,7% p-Diazooxid, gesamt 90,6%.
Die kristallinen braunen Feststoffe wurden mit zwei

50-mI-Anteilen kaltem Wasser gewaschen und dann Beispiel 6

im Vakuum getrocknet Es wurden 50,2 g Feststoffe 60

mit folgender Zusammensetzung erhalten: 12,9% Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme,

0-NO₁, 84,8% P-NO₂, 1,0% 2,4-di-NOg, Spuren daß sich die Zusatzzeit auf 1,5 Stunden erstreckte.

p-Diazooxid, Das Gemisch aus Filtrat und Wasch- Es wurden 51,1g Feststoffe erhalten, die 10,3%

wasser wog 618,3 g und enthielt 0,21% 0-NO₂, 0-NO₁, 86,3% D-NO₁ und 0,5% 2,4-di-NO_s ent-1,37% P-NO₂, 0,05% 2,4-di-NO, und 0,08% p-Di- 65 hielten. Die Mutterlauge + Waschwasser wogen azooxid (p-Benzoldiazoniumoxid). Die Gesamtum- 624,9 g und enthielten 0,22% 0-NO₁, 1,41% P-NO₁, sätze waren wie folgt: 11,5% o-NO_to 73,4% P-NO₁, 0,05% 2,4-di-NO₂ und 0,20% p-Diazooxid. Der ge-0,9% 2,4-di-NOj, 0,8% p-Diazooxid, insgesamt samte Umsatz war wie folgt: 10,3% 0-NO₂, 76,1%

ίο

p-NO.,. 0,6"/₀ 2,4-di-NO₂, 2.2% p-Diazooxid, gesamt kuchen wurde zweimal mit je 75 ml kaltem Wasser

89,2%. gewaschen. Es wurden 38,3 g trockenes festes Produkt

_{Beis je] 7} erhalten, das 15,9% 0-NO₂ und 83,1 % p-NO., ent-

hielt. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat

D.- Reaktionsgefäß war ähnlich wie das in Bei- 5 enthielt 0,20% o-NO₂, 0,03% 2,4-di-NO₂, 1,34%

spiel i beschriebene, nur daß es einen Bodenablauf- p-NO₂ und 0,04% p-Diazooxid. Die Gesamtumsätze

hahn aufwies. Zu Beginn wurden 82 ml Wasser in waren wie folgt: 13,4% o-NO₂, 76,7% p-NO₂, 0.5%

das Reaktionsgefäß gegeben. Das restliche Wasser 2,4-di-NO₂, 1,0% p-Diazooxid, gesamt 91.6%.

(300ml) und 180g der 70%igen HNO₃ (126g. _R ._[n. , ₀

210 Mol) wurden vermischt und neben 47,0 g (0,50 Mol) io ts e ι s ρ ι e ι y

Phenol und 25,7 g (0,34 Mol) N₂O₃ über eine Zeit- Beispiel 8 wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme,

spanne von 1,5 Stunden bei 1 bis 3³C in das Reak- daß die Besch :kung an 70%iger HNO₃ auf 448 g

tionsgefäß eingegeben. Am Ende der Zusatzzeif (314 g, 4,98 MoI HNO₃) erhöht und das erforderliche

wurde eine dicke braune p-Nitrosophenolaufschläm- Wasser auf 1046 g vermindert wurde. Eine Probe

mung erhalten. Das Gemisch wurde i Stunde bei 15 des gesamten rohen Reaktionsgemisches am Ende

2"C gehalten, dann auf etwa 15 C erwärmt und des Durchganges ergab folgende Umsätze: 18,8%

3 Stunden zum Oxydieren stehengelassen. Nach der 0-NO₂, 77,4% p-NO₂, 0,6% 2,4-di-NO₄, 0,9% p-Di-

Hälfte dieser Zeit wurde bis zum Ende des Durch- azooxid, gesamt 97,7 ⁰I₀.

ganges Stickstoff eingeleitet. Das Endprodukt war . .

eine kristalline braune Aufschlämmung. ao b e 1 s ρ 1 e 1 10

Das gesamte rohe Reaktionsgemisch wurde durch Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die Bcanteüweises Zusetzen von CH₄CI₂, Rühren der Mi- Schickung an 70°/₀iger HNO₃ auf 270 g (189 g, schung, Trennenlassen der Phasen und Ablaufen- 3,0 Mol) vermindert und das erforderliche Wasser lassen der unteren CH₂CI₂-Phase extrahiert. Insge- auf 1,224 ml erhöht wurde. Eine Probe des gesamten samt wurden 900 ml CH₂Cl₂ für die Extraktion ver- »5 Reaktionsgemisches am Ende des Verfahrens creab wendet. Die kombinierten Extrakte wurden bis zur folgende Umsätze: 13,1% 0-NO₂, 68,2% p-NO₂, Tro'kne eingedampft, wobei 62,0 g eines dunkel- 5,3% p-NO, 2,7% p-Diazooxid, gesamt 89,3%.
braunen Feststoffes erhalten wurden. Die Extrahierte . .
Mutterlauge wog 550,5 g und enthielt 0,81 % p-NO, Beispiel 11
und 0,05% p-Diazooxid (es wurde kein 0-NO₂ ge- 30 Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß Wasserstrahlfunden). Der Feststoff wurde der Wasserdampf- Vakuum angelegt wurde an dem Punkt, an dem die destillation unterzogen, wobei ein Gesamtdestillat- Stickstoffeinleitung einsetzte. In einer Abänderung volumen von 280 ml überging. Das Destillat enthielt des Verfahrens wurde NO aus dem System durch 7,8 g o-Nitrophenol. Der getrocknete Destillierrück- Evakuierung entfernt. Das Vakuum wurde wegen stand wog 50,4 g. Dieser wurde der Vakuumdestil- 35 der Neigung der Reaktionsmasse zum Aufsteigen und lation unterzogen (Kp. 128^cC/0,5 bis 0,8 Torr), wobei Expandieren allmählich angelegt. Manchmal wurde 46,2 g eines etwa 97°/_oigen p-NitrophenoIs mit volles Wasserstrahl-Vakuum (etwa 75 mm Schenkel-2,4-Dinitrophenol als Hauptverunreinigung erhalten höhenunterschied am offenen Manometer) angelegt, wurden. Das destillierte Produkt entsprach einem Das rohe Endproduktgemisch wurde auf 4°C gekühlt, 64,5%igen Umsatz zu p-Nilrophenol. Die Gesamt- 40 abfiltriert, und die Feststoffe wurden zweimal mil Umsätze waren wie folgt: ll,2°/o 0-NO₂, 70,9% je 50 ml Wasser gewaschen. Es wurden 39,4 g trockene P-NO₂, 1,8% 2,4-di-NO₂, 0,5 °/₀ p-Diazooxid, gesamt Feststoffe erhalten, die 10,5% 0-NO₂, 88,9% p-NO, 84,4%. und 0,5% p-Diazooxid enthielten. Das mit derr BeisDiel 8 Waschwasser vereinigte Filtrat wog 1563.2g unc ^v 45 enthielt 0,23% o-NO» 1,41% p-NO₂, 0,02% 2,4-di

Das Reaktionsgefäß war ein 3-1-Dreihalskolben, der NO₂ und 0,02% p-Diazooxid. Die Gesamtumsatz«

wie im Beispiel 1 beschrieben bestückt war. Zu Be- waren wie folgt: 11,0% 0-NO₂, 82,0% p-NO₂, 0,3°/,

ginn wurden 200 ml emer Lösung vorgelegt, die aus 2,4-^i-NO₂, 0,8% p-Diazooxid, gesamt 94,1%.
1158 ml Wasser und 336 g einer 70%igen HNO₃

(235 g, 3,72 Mol) erhalten worden war. Das Reaktions- 50 Beispiel 12

gefäß wurde auf Eisbadteraperatur gekühlt, und 15% Das Reaktionsgefäß war ein 3-1-Dreihalskolben

des Gesamt-N₂O₃ (Gesamt-N₂O₃ = 25,7 g, 0,34 MoI) der mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern, einen

wurden vor der Hauptzusatzzeit zugegeben. Über eine Thermometer, einem Gaseinlaßrohr und einem Luft

Zeitspanne von 1,5 Stunden wurden dann Phenol kühler versehen war. Zu Beginn wurden 200 m

(47,0 g, 0,50MoI) und das restliche N₂O₃ und die 55 einer Lösung eingegeben, die aus 380 g 70 %iger HNO

restliche verdünnte HNO₉ zugegeben. Es bildete sich (266 g, 4,23 Mol, HNO₃) und 114OmI Wasser berge

eine p-Nitrosophenolaufschlämmung, die jedoch dün- stellt war. Dies wurde bei Eisbadtemperatur ein

ner und beweglicher war als bei Umsetzungen mit halbe Stunde unter NO-Druck von 1 Atm. ins Gleich

höherer Konzentration (wie bei den vorstehenden gewicht gebracht Danach wurden in das Reaktions

Beispielen). Nach den Zusatz wurde das Gemisch 60 gefäß bei 2 bis 3° C über eine Zeitspanne von 1,5 Stun

1 Stunde bei 2 bis 4⁰C gehalten, dann auf 15³C den 47,0 g (0,50MoI) Phenol und die restliche vei

erwärmt und 3 Stunden stehengelassen. Nach der dünnte HNO_a gleichzeitig zugegeben. Um den ge

Hälfte des lstündigen Stehenlassens wurde Stickstoff wünschten NO-Druck von 1 Atm. auf rech tzuerhaitei

eingeleitet, was bis zum Ende des Durchganges bei- wurde in das System gasförmiges NO kontinuierlic

behalten wurde. Das Endprodukt war ein bewegliches, 65 eingeleitet Während des Zusatzes bildete sich di

kristallines Gemisch. übliche bewegliche braune p-Nitrosophenolaufschlän

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Roh- mung.

produkt auf A~ C gekühlt, abfiltriert, und der Filter- Nach dem Znsatz wurde das Reaktionsgcfä

1 Stunde bei Eisbadtemperatur gehalten und dann auf 15⁰C erwärmt und 3 Stunden zur Oxydation stehengelassen. Nach der Hälfte des lstündigen Stehenlassens wurde Stickstoff eingeleitet, was für die Dauer des Durchganges beibehalten wurde. Das Endprodukt war ein hellbraunes kristallines Gemisch, das auf 3^CC abgekühlt und abfiltriert wurde. Die Feststoffe wurden zweimal mit je 100 ml kaltem Wasser gewaschen. Nach Vakuumtrocknung wurden 39,1 g Feststoffe erhalten, die 14,2% o-NO₂ und 87,7°/₀ P-NO₁ (mit dem UV-Absorptionsspektrophotometer bestimmt) enthielten. Das mit dem Wasch wasser vereinigte Filtrat wog 1580.9 g und enthielt 0,22 °/₀ o-NO», 0,02 % 2,4-di-NOj, 1,33% P-NO₈ und 0,06 °/₀ p-Diazooxid. Die Gesamtumsätze waren wie folgt: 13,0% o-NO,, 79,6% p-NO₂, 0,3% 2,4-di-NO* 1,7% p-Diazooxid, gesamt 94,6%.

Beispiel 13

Das Reaktionsgefäß war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 12. In das System wurde NO-Gas eingeleitet, und 200 ml einer Lösung aus 351g 70%iger HNO₃ (246 g, 3,90MoI HNO₃) und 1159 ml Wasser wurde zugesetzt. Diese Ausgangsmischung wuide eine halbe Stunde bei Eisbadtemperatur unter einem NO-Druck von 1 Atm. ins Gleichgewicht gebracht, wonach während 1,5 Stunden 47,0 g (0,50 Mol) Phenol und die restliche verdünnte HNO₃ zugesetzt wurden. Der NO-Druck wurde 7u jeder Zeit auf 1 Atm. gehalten. Während des Zusatzes bildete sich eine bewegliche braune p-Nitrosophenolaufschlämmung. Nach dem Zusatz wurde das Gemisch eine halbe Stunde auf 3°C gehalten. Dann wurde Vakuum angelegt, und zwar zuerst allmählich, wonach die Mischung nochmals eine halbe Stunde bei 3⁰C gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf 15° C erhöht, und die Reaktion wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt. Während der Oxydation wurde manchmal volles Wasserstrahlpumpenvakuum von etwa 73 mm Schenkelhöhenunterschied am offenen Manometer angelegt. Die erhaltene rotbraune kristalline Mischung wurde auf 4° C abgekühlt und abfiiiriert, und die Feststoffe wurden zweimal mit je 50 ml kaltem Wasser gewaschen. Nach Vakuumtrocknung wurden 39,4 g trockene Feststoffe erhalten, die 9,0% o-NO₂, 89,4% p-NO₂ und 0,5% p-Diazooxid enthielten. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat wog 1497,8 g und enthielt 0,24% o-NO₂, 1,47% p-NO₂, 0,02% 2,4-di-NO,, 0,06% p-Diazooxid und 14,2% HNO₃. Das zweite, getrennt gesammelte Waschwasser wog 56,1 g und enthielt 0,12% o-NO,, 0,94% p-NOjs, 0,01% 2,4-di-NO₂ und 0,01% p-Diazooxid. Die Gesamtumsätze waren wie folgt: 10,4% 0-NO₂, 83,1% P-NO₄, 0,3% 2,4-di-NO₂, 1,7% p-Diazooxid, gesamt 95,5%.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch die wäßrige Salpetersäure aus 57,4 g frischer 70%iger HNO₃ (40,2 g, 0,64MoI HNO₃) und 1,453 g Filtrat aus Beispiel 13 (mit 206 g, 3,28 Mol HNO₃) bestand. Es wurden 62,0 g trockene Feststoffe erhalten, die

ao 9,8% 0-NO₁, 90,8% p-NO₂ (mit dem UV-Absorptionsspektrophotometer bestimmt) und 0,5% p-Diazooxid enthielten. Dies entspricht o- und p-Nitrophenolumsätzen von 8,7 bzw. 81,8%. Das Filtrat wog 1462,4 g und enthielt 0,17% 0-NO₁, 1,38%

*5 P-NO₂, 0,08% 2,4-di-NO_a und 0,09% p-Diazooxid. Das Waschwasser wog 62,5 g und enthielt 0,15% 0-NO₁, 1,19% P-NO₁, 0,01 % 2,4-di-NO₂ und 0,04% p-Diazooxid. Die Gesamtumsätze (korrigiert für organische Stoffe, addiert mit der wieder in den Kreislauf zurückgebrachten Flüssigkeit) waren wie folgt: 7,3% o-NO₈, 80,4% P-NO₂, 0,9% 2,4-di-NO,, 1,2% p-Diazooxid, gesamt 89,8%.

Ein Anteil des Festproduktes von 50,0 g wurde der Wasserdampfdestillation unterzogen, wobei ein Rückstand von 44,3 g rohem dunkelbraunem p-Nitrophenol mit 0,3% 0-NO₂ und 0,3% 2,4-di-NO₂ als festgestellte Verunreinigungen erhalten wurde. Aus dem wäßrigen Destillat wurde reines o-Nitrophenol (0,5 g) erhalten. Ein Anteil des Rückstandes von 40,0 g wurde durch eine 25,4-cm-Vigreux-Kolonne der Vakuumdestillation zur letzten Reinigung unterzogen. Die Destillationsdaten sind nachfolgend zusammengestellt:

Fraktion

Gewicht fg) o-NO,

Zusammensetzung ('/·>
I 2.4-di-NO,

P-NO,

Rückstand*)

127 bis 132
132 bis 138
132 bis 137

0,7 bis 0,8
0,7 bis 1,1
0,7 bis 1,2

2,38 19,16 15,20

2,64

n. f.**)
n.f.
n.f.
n.f.

0,44
0,32
0,06
n.f.

Hauptbestandteil

Hauptbestandteil

Hauptbestandteil

n.f.

*) Der Rückstand bestand im wesentlichen aus Kohlenstoffsubstanzen. **) Nicht festgestellt.

Die Fraktionen 1, 2 und 3 als im wesentlichen reines p-NitrophenoI stellten einen Gesamtumsatz vor 72,5% dar.

Beispiel

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde auf m-Kresol angewendet Es wurden 54,0 g m-Kresol eingesetzt (0,50MoI). Der Gesamtumsatz zu 3-MethyI-4-nitrophenol betrug 80,0%.

Claims (3)

768 499 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenol. p-Nitro-o-kresol oder -m-kresol aus den entsprechenden Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende Phenol bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 10 C mil salpetriger Säure im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1.5 in 5- bis 30gewichtsprozentiger wäßriger Salpetersäure umsetzt, wobei man das gesamte Phenol und salpetrige Säure oder Stickstoffoxid. Distickstoff-trioxid oder Distickstofftetroxid und gegebenenfalls Salpetersäure kontinuierlich und gleichzeitig in die Reaktionszone einbringt, bis eine Aufschlämmung des entsprechenden p-Nitrosophenols in der 10- bis lüOfuchen Gewichiainenge wäßriger Salpeterbäure vorliegt, (laß man anschließend die in der Salpetersäure befindliche und bei der umsetzung gebildete salpeiri.ee Säure zu Stickoxid zersetzt und das Stickoxid unter allmählicher Temperaturerhöhung auf 15 bis 30'C entfernt, bis die Stickoxidentwicklung im wesentlichen beendet und in der Aufschlämmung das p-NitrosophenoI in das entsprechende p-Nitrophenol umgewandelt ist. und daß man das p-Nitrophenol aus dem Reakiionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 12- bis 18°'_oige wäßrige Salpetersäure in der 20- bis SOfachen Gewichtsmenge des zu bildenden p-Nitrosophenols einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Stickoxid wieder in das Verfahren zurückführt.