DE1768266C3

DE1768266C3 - Process for the production of high molecular weight bis (hydroxyalkyl) or bis (hydroxycycloalkyl) sulfides

Info

Publication number: DE1768266C3
Application number: DE19681768266
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld; Mehren Rainer Dipl.-Chem. Dr. 4040 Neuß; Stein Werner DipL-Chem. Dr. 4006 Erkrath Umbach
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Filing date: 1968-04-23
Publication date: 1977-05-18

Description

Es ist bekannt, daß Bis-(hydroxyalkyl)-sulfide als Nebenprodukte bei der Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen aus Epoxiden und Schwefelwasserstoff oder Hydrogensulfiden entstehen. Möglichkeiten, durch direkten Umsatz von Schwefelwasserstoff mit Epoxiden in fast quantitativen Ausbeuten Bis-(hydroxyalkyU-sulfide herzustellen, sind bisher nur für die entsprechende Umsetzung des Äthylenoxids bekannt (siehe französische Patentschrift 7 69 216, Beispiel 1 und Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Bd. IX, S. 133 unten). Ein Verfahren, das auch die höheren Bis-(hydroxyalkyl)-sulfide in einem einstufigen Verfahren in hohen Ausbeuten aus den entsprechenden Epoxiden und Schwefelwasserstoff herzustellen gestaltet, ist bisher nicht beschrieben worden.It is known that bis (hydroxyalkyl) sulfides are by-products in the production of hydroxyalkyl mercaptans arise from epoxides and hydrogen sulfide or hydrogen sulfides. Opportunities, bis (hydroxyalkyU-sulfide) by direct conversion of hydrogen sulfide with epoxides in almost quantitative yields produce, are so far only for the corresponding implementation of the ethylene oxide known (see French Patent 7 69 216, Example 1 and Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry, Vol. IX, p. 133 below). A process that also includes the higher bis (hydroxyalkyl) sulfides in a one-step process in high yields from the corresponding epoxides and hydrogen sulfide designed to produce has not yet been described.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auf die im Anspruch 1 angegebene Weise gelöst; dabei werden Epoxide in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 40 und 200^c C, vorzugsweise 50 und 120° C in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent stark basischer Katalysatoren, bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, mit Schwefelwasserstoff zur Reaktion gebracht.The object on which the invention is based is achieved in the manner specified in claim 1; thereby epoxides ^c in the absence of solvents at temperatures between 40 and 200 C, preferably 50 and 120 ° C strongly in the presence of 0.01 to 10 weight percent of basic catalysts, based on the amount of epoxide used is contacted with hydrogen sulphide to the reaction.

Als Katalysatoren können anorganische und organische Basen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkaliphenolate. Mit besonderem Vorteil werden als Katalysatoren tertiäre und/oder quartäre Oniumbasen, beispielsweise Trimethylsulfoniumhydroxid^ris-(/?-hydroxyäthyl)-sulfoniumhydroxid, Dodecyldimethylsulfoniumhydroxid, Tetramethylphosphoniumhydroxid, insbesondere quartäre Ammoniumbasen wie Tetraäthylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Dimethylat des in methanolischer Lösung erhaltenen Umsetzungsprodukts von 1 Mol N, N, N', N' - Tetra - methylhexamethylendiamin mit 3 Mol Propylenoxid. Schwache Basen, wie Hydrazin oder Amine, sind auf Grund ihrer zu geringen Basizität als Katalysatoren wenig geeignet.Inorganic and organic bases can be used as catalysts, for example alkali or alkaline earth hydroxides, alkali alcoholates, alkali phenolates. Tertiary and / or quaternary onium bases are used as catalysts with particular advantage, for example trimethylsulfonium hydroxide ^ ris - (/? - hydroxyethyl) -sulfonium hydroxide, Dodecyldimethylsulfonium hydroxide, tetramethylphosphonium hydroxide, in particular quaternary ammonium bases such as tetraethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, Dimethylate of the reaction product, obtained in methanolic solution, of 1 mol of N, N, N ', N' - tetra - methylhexamethylenediamine with 3 moles of propylene oxide. Weak bases, such as hydrazine or amines, are due to their too low basicity Not very suitable as catalysts.

Die basischen Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, verwendet.The basic catalysts are preferably used in amounts of 0.05 to 7 percent by weight on the amount of epoxy used.

Die Umsetzung der Epoxide mit Schwefelwasserstoff "wird bei Normaldruck durchgeführt, wobei der Schwefelwasserstoff in etwa der zum stöchiometrischen Umsatz erforderlichen Menge eingesetzt wird.The implementation of the epoxides with hydrogen sulfide "is carried out at normal pressure, the hydrogen sulfide being approximately that of the stoichiometric Sales required amount is used.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsstoffe einwertige, end- oder innenständige aliphatische Epoxide eingesetzt werden. Die aliphatischen Epoxide können geradkettig oder verzweigt sein. Weiterhin kommen als Ausgangsstoffe einwertige, cycloaliphatische Epoxide in Frage. Eb kennen auch Gemische verschiedener Epoxide eingesetzt werden. Als Beispiele für derartige Gemische sind epoxidierte Crackolefine zu nennen; ferner epoxidierte Fettsäure- und Fettalkoholgemische, die aus natürlichen vorkommenden ungesättigten Fetten und ölen gewonnen werden.In the process according to the invention, monovalent, terminal or internal materials can be used as starting materials aliphatic epoxides are used. The aliphatic Epoxies can be straight-chain or branched. Furthermore, monovalent, cycloaliphatic epoxides in question. Know eb mixtures of different epoxides can also be used. Examples of such mixtures are to mention epoxidized crack olefins; also epoxidized fatty acid and fatty alcohol mixtures, which from naturally occurring unsaturated fats and oils are obtained.

Es werden Epoxide mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. entsprechende Gemische eingesetzt. Als Beispiele hierfür sind zu nennen: n-Octenoxid-1,2, n-Tetracosenoxid-1,2, 2-Äthylhexenoxid-l,2, n-Octenoxid-2.3, 9,10-Epoxy-octadecansäureester, 2,3-Epoxy-octanol-4 und Cyclododecenoxid.Epoxides with 8 to 24 carbon atoms or corresponding mixtures are used. When Examples include: n-1,2-octene oxide, 1,2-n-tetracose oxide, 2-ethylhexene oxide-1,2, n-octene oxide-2.3, 9,10-epoxy-octadecanoic acid ester, 2,3-epoxy-octanol-4 and cyclododecene oxide.

Die Ausgangsstoffe sind nach literaturbekannten Verfahren durch Epoxidation der entsprechenden ungesättigten Verbindungen, z. B. mit Peressigsäure, zugänglich.The starting materials are obtained by epoxidation of the corresponding unsaturated ones according to processes known from the literature Connections, e.g. B. with peracetic acid, accessible.

Zur Durchführung der Umsetzung kann man das Epüxid vorlegen, di-.ϊ erforderliche Menge Katalysator zufügen und das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmen. Unter Rühren wird dann Schwefelwasserstoff so langsam eingeleitet, daß die angebotene Menge Schwefelwasserstoff vom Reaktionsgemisch vollständig aufgenommen wird. Das Ende der Umsetzung kündigt sich durch Abklingen der Wärmetönung an und ist erreicht, wenn das Reaktionsgemisch keinen Schwefelwasserstoff mehr aufnimmt. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 3 bis 4 h. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts kann auf übliche Weise erfolgen. Man kann beispielsweise das rohe Produkt in Eiswasser eintragen, nach Neutralisation des Katalysators das abgeschiedene Produkt isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisieren reinigen. Liegen Bis-(hydroxyalky!)- bzw. Bis-(hydroxycycloalkyl)-sulfide mit einem niedrigen Schmelzpunkt vor, so kann es vorteilhaft sein, eine destillalive Aufarbeitung durchzuführen. Hierbei wird zunächst auch wieder der Katalysator durch Behandeln des Rohprodukts mit verdünnter Saure neutralisiert, nach Zugabe eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase fraktioniert destilliert.To carry out the reaction, the epoxy can be submitted, ie the required amount of catalyst add and heat the mixture to the desired reaction temperature. While stirring is then hydrogen sulfide introduced so slowly that the offered amount of hydrogen sulfide from the reaction mixture is fully recorded. The end of the implementation is announced by the fading away the heat change and is reached when the reaction mixture no longer absorbs hydrogen sulfide. The reaction time is generally 3 to 4 hours. The work-up of the reaction product can be done in the usual way. For example, you can put the raw product in ice water, isolate the deposited product after neutralization of the catalyst and, if necessary, through Purify recrystallization. Are bis (hydroxyalky!) - or bis (hydroxycycloalkyl) sulfides with a If the melting point is low, it can be advantageous to carry out a work-up by distillation. In this case, the catalyst is first again used by treating the crude product with dilute Acid neutralizes, after addition of a water-immiscible solvent, the aqueous one Phase separated and the organic phase fractionally distilled.

Die Verfahrensprodukte werden in praktisch quantitativen Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Epoxid. in sehr reiner Form erhalten.The process products are in practically quantitative yields, based on the amount used Epoxy. received in very pure form.

Sie sind auf vielfältige Weise verwendbar: In der Schädlingsbekämpfung können sie als Insektizide und Fungizide eingesetzt werden; sie stellen wirkungsvolle Antioxidantien für Kautschukmassen dar und können ferner als Emulgatoren eingesetzt werden. Auf Grund ihrer Polyfunktionalität sind sie wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen. Von besonderem Interesse sind ihre Vereslerungs- und Verätherungsprodukte, die je nach Wahl der Reaktionspartner als Netz- und Dispergiermittel aufThey can be used in a variety of ways: They can be used as insecticides in pest control and fungicides are used; they are effective antioxidants for rubber compounds and can also be used as emulsifiers. Because of their polyfunctionality, they are valuable starting materials for numerous syntheses. Of particular interest are their donation and etherification products, which, depending on the choice of reactants, act as wetting and dispersing agents

dem Wasch- und Textilhilfsmittelsektor, als Weichmacher in der Kunststoffverarbeitung oder als Zusätze Zxx Schmierölen und Schmierstoffen eingesetzt werden können. the detergent and textile auxiliaries sector , as plasticizers in plastics processing or as additives Zxx lubricating oils and lubricants.

example 1

55,3 g (0,3 Mol) n-Dodecenoxid-1,2 wurden mit 3,7 g Natriumäthylat (6.7 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf eingesetztes Epoxid) versetzt und das Gemisch auf 52° C erwärmt. Unter Rühren wurde anschließend Schwefelwasserstoff so langsam eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches konstant blieb und die angebotene Menge Schwefelwasserstoff vollständig aufgenommen wurde. Die Schwefelwasserstoffaufnahme wurde über einen nachgeschalteten Blasenzähler kontrolliert Nach 3 h nahm das Reaktionsgemisch keinen Schwefelwasserstoff mehr auf. Das feste, farblo-.e Reaktionsprodukt wurde in Eiswasser eingetragen, mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und filtriert. Die Ausbeute war quantitativ. Nach Umkristallisieren aus Äthanol lag der Schmelzpunkt bei 82 bis 83° C. Die Analysendaten und das osmomelrisch in Benzol bestimmte Molekulargewicht zeigten gute Übereinstimmung mit den für Bis-(2-hydroxydodecyl)-sulfid errechneten Werten. Die angenommene Konstitutionsformel ist durch das Kernresonanzspektrum gesichert:
Analysendaten:3.7 g of sodium ethylate (6.7 percent by weight of catalyst, based on the epoxide used) were added to 55.3 g (0.3 mol) of 1,2-n-dodecene oxide and the mixture was heated to 52.degree. With stirring, hydrogen sulfide was then passed in so slowly that the temperature of the reaction mixture remained constant and the amount of hydrogen sulfide offered was completely absorbed. The uptake of hydrogen sulfide was monitored by a downstream bubble counter. After 3 h, the reaction mixture no longer took up any more hydrogen sulfide. The solid, colorless reaction product was added to ice water, neutralized with dilute sulfuric acid and filtered. The yield was quantitative. After recrystallization from ethanol, the melting point was 82 to 83 ° C. The analytical data and the osmomelrically determined molecular weight in benzene showed good agreement with the values calculated for bis (2-hydroxydodecyl) sulfide. The assumed constitutional formula is secured by the nuclear magnetic resonance spectrum:
Analysis data:

Berechnet: 71,58% C 12,51% H 7,96% S Gefunden: 71,56% C 12,70% H 7,90% S Molgewicht: berechnet: 402,7
gefunden: 395,0Calculated: 71.58% C 12.51% H 7.96% S Found: 71.56% C 12.70% H 7.90% S Molecular weight: calculated: 402.7
found: 395.0

Example 2

55,3 g (0,3 Mol) n-Dodecenoxid-1,2 wurden mit 1,7 g (3 Gewichtsprozent Katalysator) des in methanolischer Lösung hergestellten. Umsetzungsprodukts von 1 Mol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramelhylhexamethylendiamin mit 3 Mol Propylenoxid versetzt und das Gemisch auf 77° C erwärmt. Unter Rühren wurde anschließend Schwefelwasserstoff in der Menge, wie das Reaktionsgemisch ihn gerade aufnehmen konnte eingeleitet, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe so bemessen wurde, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 75 bis 80^c C blieb. Nach 4 h nahm das Reaktionsgemisch keinen Schwefelwasserstoff mehr auf. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Ausbeute betrug 87% der Theo; ie, bezogen auf eingesetztes Epoxid. Die Anaiysendaten des Produkts waren: 55.3 g (0.3 mol) of 1,2-n-dodecene oxide were prepared with 1.7 g (3 percent by weight of catalyst) in methanolic solution. Reaction product of 1 mole of Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetramelhylhexamethylenediamine is mixed with 3 moles of propylene oxide and the mixture is heated to 77 ° C. With stirring, hydrogen sulfide as the reaction mixture was allowed to record it has just been followed in the amount introduced, wherein the rate of addition was such that the temperature remained the reaction mixture in the range of 75 to 80 ^c C. After 4 hours, the reaction mixture no longer took up any hydrogen sulfide. The reaction product was worked up as in Example 1. The yield was 87% of the Theo; ie, based on the epoxy used. The analysis data of the product were:

Berechnet:
Gefunden:Calculated:
Found:

71,58% C
71,80% C71.58% C
71.80% C

12,51% H
12,99% H12.51% H.
12.99% H.

7,96% S 7,90% S7.96% S 7.90% S

Das osmometrisch in Benzol bestimmte Molekulargewicht war 396,0 (berechneter Wert 402,7).The molecular weight determined osmometrically in benzene was 396.0 (calculated value 402.7).

B ei sp iel 3Example 3

51,2 g (0,4 Mol) n-Octenoxid-1,2 wurden mit 2,6 g (5 Gewichtsprozent) N atrium methyl at versetzt und das Gemisch auf 70° C erwärmt. Unter Rühren wurde anschließend Schwefelwasserstoff in der Menge, wie ihn das Reaktionsgemisch gerade aufnehmen konnte, eingeleitet. Die Temperatur wurde im Bereich von 70 bis 80° C gehalten. Die Umsetzung war nach 4 h beendet. Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Ausbeute betrug 85% der Theorie. Nach51.2 g (0.4 mol) of n-octene oxide-1,2 were with 2.6 g (5 percent by weight) of sodium methylate are added and the mixture is heated to 70.degree. While stirring was then hydrogen sulfide in the amount that the reaction mixture is taking up could, initiated. The temperature was maintained in the range of 70 to 80 ° C. The implementation was after Finished 4 h. The work-up was carried out as in Example 1. The yield was 85% of theory. To

^a5 Umkristallisieren aus wäßrigem Aceton lag der Schmelzpunkt bei 54 bis 55° C. Der Schwefelgehalt stimmte mit dem für Bis-(2-hydiOxyoctyl)-sulfid errechneten gut überein (11,04% S berechnet, 10,75% S gefunden). Die angenommene Konstitu- ^a 5 recrystallization from aqueous acetone, the melting point was 54 to 55 ° C. The sulfur content agreed well with that calculated for bis (2-hydroxyoctyl) sulfide (11.04% S calculated, 10.75% S found). The assumed constitution

tionsformel ist durch das Kernresonanzspektrum gesichert. tion formula is secured by the nuclear magnetic resonance spectrum.

Example 4

In einer Beispiel 3 analogen Versuchsdurchführung wurden 56,4 g (0,21 Mol) n-Octadecenoxid-1,2 in Gegenwart von 2,8 g (5 Gewichtsprozent) Natriummethylat mit Schwefelwasserstoff umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in quantitativer Ausbeute erhalten. Nach Umkristallisieren aus Äthanol lag sein Schmelzpunkt bei 89 bis 92° C. Der Schwefelgehalt des Produkts stimmt mit dem für Bis-(2-hydroxyoctadecyl)-sulfid errechneten gut überein (berechnet 5,62% S, gefunden 5,91% S). Die angenommene Konstitution wurde durch das Kernresonanzspektrum bestätigt.In an experiment analogous to Example 3, 56.4 g (0.21 mol) of n-octadecene oxide-1,2 in The presence of 2.8 g (5 percent by weight) of sodium methylate reacted with hydrogen sulfide. The reaction product was obtained in quantitative yield. After recrystallization from ethanol it was lying Melting point at 89 to 92 ° C. The sulfur content of the product agrees with that for bis (2-hydroxyoctadecyl) sulfide calculated good agreement (calculated 5.62% S, found 5.91% S). The constitution adopted was made by the nuclear magnetic resonance spectrum confirmed.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of higher molecular weight bis (hydroxyalk; ·!) - or bis (hydroxycycloalkylj-sulfides by reacting monovalent epoxides with 8 to 24 carbon atoms with hydrogen sulfide at higher temperatures and in the presence of a catalyst, characterized in that the reaction is carried out in the presence of 0.01 to 10 percent by weight strongly basic catalysts, based on the amount of epoxy used, performs.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as strongly basic catalysts quaternary ammonium bases are used.