DE1468526A1

DE1468526A1 - Process for the preparation of bis-cyanoformimidoesters and bis-cyanoformic acid esters

Info

Publication number: DE1468526A1
Application number: DE19621468526
Authority: DE
Inventors: Gruber Dr Wilhelm
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1962-12-13
Filing date: 1962-12-13
Publication date: 1968-12-05
Also published as: DE1468526C3; DE1468526B2

Description

Verfahren zur Herstellung v@n Bis-Cyanformimidoestern und von Bis-Cyanameisensõureestern. Process for the production of bis-cyanoformimidoesters and bis-cyanoformic acid esters.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-Cyanformimidoestern und von Bis-Cyanameisensõureestern durch Anlagerung von zweiwertigen Alkoholen an Dicyan in Gegenwart eimee tertiären Amins und naohfolgender Hydrolyse der erhaltenen Bis-Cyanformimidoester in Gegenwart einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Fl³ssigkelt, die ein L~sungsmittel f³r den entstehenden Bis-Cyanameisensõureester darstellt. The invention relates to a process for the preparation of bis-cyanoformimido esters and bis-cyanoformic acid esters through the addition of dihydric alcohols Dicyan in the presence of a tertiary amine and subsequent hydrolysis of the obtained Bis-Cyanformimidoester in the presence of a water-immiscible organic Liquid which is a solvent for the resulting bis-cyanoformic acid ester represents.

Der erste Reaktionssohritt verläuft im Sinne der Gleichung Der zweite Reaktionsschritt verlõuft im Sinne der Gleichung R bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen Cycloalkylreat oder einen Aralkylreat.The first reaction step is in accordance with the equation The second reaction step proceeds according to the equation R denotes a straight-chain or branched alkyl radical, a cycloalkyl radical or an aralkyl radical.

Bisher war lediglioh bekannt, dß sich Glykole mit Dioyan in Gegenwart von Salzsõure zu den Bia- (Hydroxyalkyl)-oxaldiinidat-dihydroohloriden der Formel umsetzen lassen, in der R Alkyl ist.Up to now it was only known that glycols with diacid in the presence of hydrochloric acid form the bia- (hydroxyalkyl) oxaldiinidate dihydrochlorides of the formula let react, in which R is alkyl.

Es wurde weiterhin schon vorgeschlagen, das Dicyan mit Mon@aikoholen in Anwesenheit veines tertiären Amins zu Cyanformimidoestem umzusetzen und diese Ester durch Hydrolyse in Cyanameisensõureester zu ³berf³hren.It has also been suggested that the dicyan with mon @ aikoholen in the presence of a tertiary amine to convert cyanoformimido esters and these To convert esters into cyanoformic acid esters by hydrolysis.

Das erfindungsgemäjBe Verfahren wird in zwei Stufen durchgef³hrt. Die Bildung des Zwisohenprodukts aus Dioyan und den zweiwertigen Alkoholen in Gegenwart eines tertiären Amins verlõuft vorzugsweise bei tiefen Temperaturen, z. B. bei 0 bis 20#, jedoch k8nnen insbesondere bei der Umsetzung hochersiedender Di@le nuch Reaktionstemperaturen ³ber 50# gewõhlt werden.The method according to the invention is carried out in two stages. The formation of the intermediate from Dioyan and the dihydric alcohols in the presence a tertiary amine runs preferably at low temperatures, e.g. B. at 0 up to 20 #, however, especially in the implementation of high-boiling diols, Reaction temperatures above 50 # can be selected.

Ala geeignete tertiõre Amine seien z. B. Trihexylamin, Triäthylamin, Tributylamin genannt.Ala suitable tertiary amines are z. B. trihexylamine, triethylamine, Called tributylamine.

Als Diole komen unter anderem in Frage ~thylenglykol, Propandiol-1, 2, Propandiol-1, 3, die verschiedenen Butandiole, Cyclohexandiole, Xylylenglykole und Diole mit Heteroatomen in der Kette.Possible diols include ethylene glycol, propanediol-1, 2, propanediol-1, 3, the various butanediols, cyclohexanediols, xylylene glycols and diols with heteroatoms in the chain.

Die Reaktion wird zweckmõ#igerweise in einem inerten L~sungsnlttel, z. B. Xther, durchgeführt. Der erhaltene Bis-Cyanformimidoester kann isoliert werden und ist z. B. im Fa3. le der Umsetzung von ~thylenglykol mit Dicyan kristallisiert.The reaction is expediently carried out in an inert solvent, z. B. Xther performed. The bis-cyanoformimidoester obtained can be isolated and is z. B. in Fa3. The reaction of ethylene glycol with dicyan crystallizes.

Er let jedoch auch in dem Reaktionsmedium weiteren Umsetzungen « 1.However, it also allows further reactions in the reaction medium.

Die saure Hydrolyse lUt sieh vorteilhafterweise in Gegenwart einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Fl³ssigkeit, in der der entstehende Bis-Cyanameisensõureester l~slich ist, d. h. in einem "Zweiphasensystem" unter R³hren durchf³hren. Der gebildete Bis-Cyanameisensõureester geht unmittelbar nach seiner Entstehung in die organische Phase ³ber. Dadurch er³brigt sich eine Extraktion der wõ#rigen L~sungnach beendeter Reaktion. Geeignete organische L~sungsmittel sind z. B. @ther, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.The acid hydrolysis takes place advantageously in the presence of a water-immiscible organic liquid in which the bis-cyanoformic acid ester is formed is soluble, d. H. carry out in a "two-phase system" with stirring. The educated Bis-cyan ant acid ester goes into the organic immediately after its formation Phase ³ over. This makes extraction of the worthless unnecessary Solution according to completed reaction. Suitable organic solvents are e.g. B. @ther, aromatic or aliphatic hydrocarbons.

Sowohl die in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Verbindungen als auch die Endprodukte stellen wegen ihrer reaktionsfähigen Gruppen wertvolle Produkte dar. Darüberhinaus selgen ale insekticide Wirkung und sind daher als Schädlingsbekõmpfungsmittel verwendbar. Both the compounds obtained in the first reaction stage as The end products are also valuable products because of their reactive groups In addition, they have an insecticidal effect and are therefore used as pesticides usable.

Die nachstehenden Beispiele sollen das Verfahren erlõutern.The following examples are intended to illustrate the process.

Beispiel 1 Umsetzung von Dicyan mit Xthylenglykol zu ~than-1,2-bisoyanformimidat Bel-15* wurden 85, 5 g Dicyan in 150 ml Xther gelöst. Dazu wurde bei dieser Temperatur ein Genisoh ron 50, 8 g Xthylenglykol und 3, 6 g Triõthylamin getropft. Gegen Ende des Zusatzes filon gelblich gefgrbte Kristalle aus. Nach Erwõr@mg des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wurde abgsaugt, wobei 26,6 g Substanz mit einem Schmelzpunkt von 68 - 70# orhalten wurden. Durch Einengen des Filtrats konnten noohmals 10b, 5 g gelbbrau@er Kristalle vom Schmelzpunkt 67# erhalten werden. Rohausbeute insgesamt: 97 % der théorie.Example 1 Reaction of dicyan with ethylene glycol to give ~ than-1,2-bisoyane formimidate Bel-15 *, 85.5 g of dicyan were dissolved in 150 ml of Xther. This was done at this temperature a Genisoh ron 50.8 g of ethylene glycol and 3.6 g of triethylamine dripped. Towards the end the addition of filon yellowish colored crystals. After Erwõr @ mg of the reaction mixture to room temperature was suctioned off, whereby 26.6 g of substance with a melting point from 68 - 70 #. By concentrating the filtrate, 10b, 5 g of yellow-brown crystals with a melting point of 67 # are obtained. Total gross yield: 97% of the theory.

Naoh Omkristallisatlon us Toluol hat die Substanx einem Schmelzpunkt von 73 bis 75#.Naoh Omkristallisatlon us toluene, the substance has a melting point from 73 to 75 #.

Analyse : N gefunden : 33,6 % N berechnet f. C6H6N4O2 : 33, 8 % Beispiel ? S@ure Hydrolyse des ~than-1,2-@is-cyanformimidats zu ~than-1,2-bis-cyan@ei@@nsõureester 70 g ~than-1,2-bis-cyanformimidat wurden in 150 ml ~ther ge-15st, das Gemisch auf Siedetemperatur des ~thers erwõrmt und bei dieser Temperatur 150 ml 22 %ige Salzsäure zugetropft.Analysis: N found: 33.6% N calculated for C6H6N4O2: 33.8% example ? Acid hydrolysis of ~ than-1,2- @ is-cyanoformimidate to ~ than-1,2-bis-cyan @ ei @@ nsõureester 70 g of than-1,2-bis-cyanformimidate were dissolved in 150 ml of ether and the mixture was dissolved The boiling point of the ether is heated and 150 ml of 22% hydrochloric acid are used at this temperature added dropwise.

Danach wurde noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur ger³hrt und anschlie#end naoh Filtration die õtherische Phase von der wõssrigen Phase getrennt.The mixture was then stirred for a further hour at room temperature and then After filtration, the ethereal phase is separated from the aqueous phase.

Ala Destillat wurden 32 g einer farblosen Fl³sigkeit vo@ tp 112#/0,5 @@ Hg und nD20 1.4325 erhalten.Ala distillate were 32 g of a colorless liquid from tp 112 # / 0.5 @@ Hg and nD20 1.4325 received.

Analyse : N gefunden : 15,, 85 % N berechnet f. C6H4N204 : 16,65 % Beispiel 3 Umsetzung von Dioyan mit Propan-1,3-diol und saure Hydrolyse des Umsetzungsproduktes zu Propan-1,3-bis-cyanameisensõureester In 200 g Xther wurden zwischen-10 und-15° 95 g Dicyan eingeleitet und anschlie#end bei dieser Temperatur dazu ein Gemisch von 69,5 g Propan-1,3-diol und 3,4 g Triäthylamin getropft. Bei Zimmertemperatur wurden dann noch 150 g Xther zugegeben, die Losung auf RüokfluBtemperatur erwõrmt und duroh langsame Zugabe von 264 g 26 figer Salzsõure hydrolysiert.Analysis: Found N: 15, 85%, Calculated for C6H4N204: 16.65% Example 3 Reaction of dioyan with propane-1,3-diol and acid hydrolysis of the reaction product to 1,3-bis-cyanoformic acid ester in propane In 200 g of Xther, between -10 and -15 ° 95 g of dicyan were introduced and then a mixture was added at this temperature of 69.5 g of propane-1,3-diol and 3.4 g of triethylamine were added dropwise. At room temperature 150 g of Xther were then added and the solution was heated to reflux temperature and hydrolyzed by the slow addition of 264 g of hydrochloric acid.

Nach Aufarbeitung des Reaktionsansatzes wurden bei der Vakuumdestillation 53, g einer farblosen Flüssigkeit (Kp 117-120°/ 3 mm Hg) ) mit nD20 = 1.4357 erhalten.After the reaction mixture had been worked up, vacuum distillation was carried out 53 g of a colorless liquid (bp 117-120 ° / 3 mm Hg)) with nD20 = 1.4357.

Analyse : N gefunden: 14,8 % N berechnet f. C7H6N2O, 4: 15,35 % Beispiel 4 Aut õhnliche Wele wurde Butandi@l-1, 4 mit Dicyan umgesetzt und daraus der Butan-1,4-bis-cyanameisensõureester (C8H8N2O4) erhalten.Analysis: N found: 14.8%, N calculated for C7H6N2O, 4: 15.35% example 4 In a similar way, butanedi @ l-1, 4 was reacted with dicyan and from it the butane-1,4-bis-cyanoformic acid ester (C8H8N2O4) obtained.

Daten fUr Butan-1,4-bis-cyanameisensõureester: farblose Fl³ssigkeit mit Kp: 165#/2 mm Hg nD20 : 1.4371 N gefunden: 13, 8% N berechnet f. C8H8N2O4: 14, 25 %Data for butane-1,4-bis-cyanoformic acid ester: colorless liquid with bp: 165 # / 2 mm Hg nD20: 1.4371 N found: 13.8% N calculated for C8H8N2O4: 14, 25%

Claims

Claim: Process for the production of bis-cyanoformimidoesters and bis-cyanoformic acid esters, characterized in that one has a bivalent Adds alcohol to Dicvan in the presence of a tertiary amine and the obtained Bis-cyanoformimido ester of acid hydrolysis in the presence of water does not miscible organic liquid that is a loosening agent for the resulting Bia-cyanoformic acid ester represents subjects.