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DE1768137A1 - Substituierte p-Hydroxyphenylhydrazone und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Substituierte p-Hydroxyphenylhydrazone und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE1768137A1
DE1768137A1 DE19681768137 DE1768137A DE1768137A1 DE 1768137 A1 DE1768137 A1 DE 1768137A1 DE 19681768137 DE19681768137 DE 19681768137 DE 1768137 A DE1768137 A DE 1768137A DE 1768137 A1 DE1768137 A1 DE 1768137A1
Authority
DE
Germany
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general formula
molecular weight
acid
low molecular
coor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681768137
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl-Chem Dr Teichmann K Horst
Manfred Dipl-Chem Dr Schorr
Elmar Dr Schrinner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Priority to NL6904758A priority patent/NL6904758A/xx
Priority to BE731084D priority patent/BE731084A/xx
Priority to FR6910484A priority patent/FR2007387A1/fr
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Pending legal-status Critical Current

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/13—Amines
    • A61K31/15—Oximes (>C=N—O—); Hydrazines (>N—N<); Hydrazones (>N—N=) ; Imines (C—N=C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

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  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
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  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Substituiert*· ρ-Hydroxyphenyl hydr'tzoue und Verfahren zu i'-iHT ilorsto I l;ins
Gi-^onst aad der r.rfindun,'; sind substituierte p-IIydroxy pheny 1 hy ο razonc· dc r a 13 r.:<>mc ί non Fu vine 1
COOK,
(I)
in dor R1 uu'i it., Wasserst.')· i oder Halogen, R„ einen ΐζ( >ζθΙι*·ηοηί alls ein- oder ζ /e L f .teil durch Hydroxy , ι« iiclcri-iO 1 cku i a r·.» Alkyl >drr Λ lkoxy-- gruppen sub~ :;· i ί u i crt en Pht-iiy l rost <>-u»i" "in-n !'uran- , Thi'jj)hon-Ί· r : ;. r ' d iuri Ί:; und H- oi iut. JVllky'i rosi btidoutun.
(^niedermolekularen
(|< ;iMiHfiiiid d».-r "rf i iidtn»·; 'si IVriuT ein Verfahren A\r Herste I ! mi;·, \U*v j.;cnu;i.if.eu VorbLndua;ion, dar, dn-'f'tFTn ;· lii'iiM/.t11 vli.'n.· ί i;ii , '.l.i' man
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BAD
- 2 - Pw 5683
a) p-Hydroxyphenylhydrazine dor Formel II
R.
V V-NH-NH,, II
i.
odei· deren o:uirt.additionssa]ze mit ^-Ketocarbonsauredcrivaton der allgemeinen Formel
III
oder deren funktionellcn Derivaten umsetzt, oder
b) p-HydroxyphenyIdiazoniumsaIze der allgemeinen Formel IV
HO—\ 1 /-NaN'X" IV
worin R und-R die oben angegebene Bedeutung haben und X~ ein Saureanion bedeutet, mit ß-Carbonylcarbonsäureestern der allgemeinen Formel V
R .-C-'JH-COOR1 V
worin R.. un i R. dir? oben an^e^ebem; Boden tunn haben
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Fw 5683
und Rr niedermolekulares Alkyl oder Hydroxyl sein kann, nach Japp-Kl ingemann zu d">n Verfahrensprodukten umsetzt , oder
c) p-Hydroxypheny 1 diazonLum.salze der allgemeinen Formel IV
IV
mit substituierten MalonHäuroestern der al J gemeinen Formel VI
!
π-ς-κ..
worin Rn und R1 die oben angegebene Bedeutung uubon, zu den p-Jfydroxypheny i a/overbi ndungen dor allgemeinen Formel VII
VII
umsetzt und die p-HydroxyphenylazoverbindunRfm
vMopo-, . , . , .valkali ;ii.-ii . ..
zu denV^.arbonsaux'cn part Io 1 Inverse ι Γι und dio^ ansclil ii'Üend decarboxy ] iert ,
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- 4 - Fw 5683
und die Verfahrensproduktc
£e{£ebenenfalls mit ·♦) in physiologisch verträgliche Salze überführt.
a) Die für das erfindungsp.emäße Verfahren gemäß der Variante a) als Ausgangsprodukt verwendeten halogen substituierten p-Hydroxyphenylhydrazin der Formel (II) bzw. deren Säureaddltionssalze können nach bekannten Methoden aus den entsprechend substituierten p-Hydroxy phonylarainen, beispielsweise durch üiazotieren, Umsetzung zu den Diazosulfonaten, Reduktion zu dan Hydrazosulfonaten und Spaltung zu den Siiureruldi lions salzen mit wässriger oder alkoholischer üäurc hergestellt, werden. Besonders bevorzugt ist als Ausgangsstoff das HydroxyphenyLhydrazin bei dem R1 und Ϊ1,} Wasserstoff bedeutet, es können aber auch Halogensubstituierte Hydroxyphenyl hydrazine wie- '.I bzw. 3- Uhlor-4-hydroxyphenylhydrazin oder z.B. 3, 5-IJichlor-4-hydroxyphenyl hydrazin eingesetzt werden. Während die freien Lasen unbeständige, leicht zersetzliehe Flüssigkeiten oder Festkörper sind, sind die Säureadditionssalze gut zu handhabende, einigermaßen beständige, kristalline Substanzen.
AIy zweite Reaktionskomponente kommen fur die Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens od-KetocarbonHäureester wie Phenylglyoxylsäureäthylester, 4-Hydroxyphenylglyoxylsäuremethylester, 3-Methoxy-4-hydroxyphenylglyoxylsäureäthy lester, 2,4-Di-methoxyphenylglyoxylsäureäthyleeter, Thiophen-2-glyoxylsäureäthylester oder Furan-2-glyoxylsäure infrage.
+) Alkalihydroxyden
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BAD ORiGrNAL
ί> - Fw 5683
Anstelle der Carbonyl verb Indungen können auch deren
Όχο-
fuuktlonelleyDertvate eingesetzt werden, beispielsweise Oxime, Hydrazone, Pheny !.hydrazone, Semicarbazone, Imine, Azomethine, Aminule, Ketale, Ilalbkotale oder Acetato.
Die erf inciungsgemäße Umsetzung gemäß Variante a) wird vorteilhaft in Wasser und oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wje niedrigen aJiphatischen Alkoholen, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Pyridin, vorzugsweise jedoch in Mischungen aus Wasser und Methanol oder in reinem Methanol oder Äthanol durchgeführt. Die Umsetzung kann bei niedriger oder mäßig orhohter Temperatur vorgenommen werden. Zweckmäßig ist es jedoch bei Temperaturen von 10-15 zu arbeiten. Es ist vorteilhaft, anstelle dos freien p-IIydroxyphenylhydrazins die Siiureaddit ionssalze anzuwenden, z. D. die Hydrochloride. Die Umsetzung kann dann in Gegenwart von schwach basischen PuI fern, wie z.B. Natriumacetat, vorgenommen werden. Vorteilhaft ist es ferner, unter Ausschluß von Luftsauerstoff unter einem Schutzgas zu arbeiten oder der Lösung des p-Hydroxyphenylhydrazins ein schwaches Rodukt ion.smi tte L , wie z.B. Ascorbinsäure, zuzusetzen. Man kann die erfindungsgemäße Umsetzung auch so ausführen, daß man ein p-Hydroxyphenylhydrazln in Anwesenheit eines «^Ketocarbonsäurederivate?; in der ftoakt ionslösun'i direkt nuH einf>r Vorstufe, z.B. einer p- Hydroxyjjheny 1-hydrazoacyl- verbindung in Gegenwart von wässrigen oder alkoholischen Sauren freisetzt. Infrage kommt /.. Π. eine p- Ilydroxypiieiiy ihydrazosulf onsäure odei" ein Salz derselben.
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BAD OF.lC
- 6 - Fw 5683
b) Als Ausgangsraaterial für die Herstellung der Verfahrensprodukte gemäß der Variante b) können p-Hydroxyphenyldiazoniutnsalze verwendet werden, die in an sich bekannter Weise aus den entsprechend substituierten p-IIydroxyphenylaminen durch üiazotieron hergestellt werden können. X~ kann ein Siiureanion sein wie ζ. Π. Chlorid, Sulfat, Totrafluoroborat oder Acetat. AIh Ausgangsmaterial komraon aber auch die entsprechenden p-Chinondiazide infrage, die z.B. aus den p-Hydroxyphonyldiazoniumsalzen sehr leicht durch Hydrolyse in an sich bekannter Weise erhalten werden können.
Als zweite Reaktionskomponente kommen c£-substituierte ß-Carbonylverbindungen infrage, die sich vorzugsweise von dem Acetessigester oder Malonhalbester ableiten, wie beispielsweise^-Phenylacetesslgsäureäthylester, 4-Methylphenylacetessigsaureattiylemter oder Phenylmalonsäure- mono-methylester.
üie erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Variante b) wird unter den für die .Tapp-Klingonann-Reaktion bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt, vorteilhaft in Wasser und/oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie niedrigen aliphatischen Alkoholen, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Pyridin, vorzugsweise jedoch in Mischungen aus Wasser und Methanol oder Xthanol ausgeführt. Die Umsetzung kann bei niedriger oder mäßig erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Zweckmäßig ist es jedoch bei Temperieren von -15° - +15° zu arbeiten.
c) Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Verfahrensprodukte gemiiß der Variante c) werden die p-I!ydroxy-
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BAD
- 7 - Fw 5683
phenyldiazoniumsalze der Formel IV gemäß b) verwendet. Als Ausgangsmaterial kommen aber auch die entsprechenden p-Chinondiazide infrage, die z.B. aus den p-Hydroxyphenyldiazoniurasalzen sehr leicht durch Hydrolyse in an sich bekannter Weise erhalten worden können.
Als zweite Reaktionskomponente kommen «>C- substituierte
Malonsäurederivate infrage,beispielsweise Phenylmalonsäurediäthylester, ThienylMlonsäuredimethylester oder ^Uethylphenylnuilonsäure-Bono-äthySibno-tert.-butylester. R4 kann ein niedermolekularer Alkylxest wie vorzugsweise Methyl odor Äthyl aber auch tert.-Butyl sein.
Dit? erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Variante c) des Verfahrens wird vorteilhaft in Wasser und oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie niedrigen aliphatischen Alkoholen, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Pyridin, vorzugsweise jedoch in Mischungen aus Wasser und Methanol oder Äthanol ausgeführt. Die Umsetzung kann bet niedriger oder mäßig erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Zweckmäßig ist es jedoch, bei Temperaturen von -15 - +15 zu arbeiten. Die erhaltenen p-Hydroxyphenylazoester können durch partielle Verseifung und Decarboxylierung ioridie Verfahrensprodukte überführt werden.
Die partielle Verseifung des Carbonsäureesterrestes zum Malonhalbester-derivat wird vorteilhaft in Wasser und oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie niedrigen aliphatischen Alkoholen, Dintethylformamid oder Diraethylsulfoxid in Gegenwart von 1 Moläquivalent einer Base
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- 8 - ϊ\ν J>6ii3
wie z.B. Natriumcarbonat, Kai iu:ncarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliuinhydroxid in üblicher Weise durchgeführt. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise der Siedetemperatur des Lösungsmittels vorgenommen. Im Falle der tert.-Butylestcr kann die Verseifung sehr schonend in Trifluoressigaäure bei Zimmertemperatur oder in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure, z.B. p-Toluoisul ionsäuro oder Ameisensäure, bei der Siedetemperatur des Lösun^s mittels durchgeführt werden.
Die bei der alkaj ischenVerseii'unti erhaltenen SaJ/." können mit Minoralsäuron in die Monocarbonsäuren überführt und durch Erwärmen der sauren Lösung in bekannter Weise 7.U den Verfahrensprodukten docarboxy I iert v/erden.
Die gemäß dem Vorfahron {jebilcieten p-Hydro::yphenylhydrazono kriεtallisioren meist aus dem Roaktionfigemisoh aus und können abiiltriert werden. (IiR anfallende Kupplungsprodukte kann man durch Stehen lassen und Ankratzen in feste Produkte überführen. Di^ Vorfahr«r:«produUt(.· sind schwnch ^eLb bis orange gefärbte ki'istalline Substanzen, die meist unter Zersetzung sclicmlxen. Sie sind je nach Art der Substituenten in Wasser mehr oder woniger gut löslich .
Enthalten die Vor/aJirenspi'odukte snui'o Gruppen, so können sie in Salze mit nichttoxischon H.i.son,
überführt werdei.. Geeignete Basen sind z.I3. Alkali-
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BAD ORDINAL
Fw 568.J
um! Krdalkal ihydroxido,
Dir- nach dom Verfahren ;;emnß dor Erfindung hergestellton ρ-Hydroxy phony 1 hydru/.om; können als solenn oder in Form ihrer Salz« mit nichttoxischen Basen als Heilmittel verwendet wcrdtm. die besitzen eine sehr starke antibakl urif»! I e Aktivität, die üicli insbesondere gegen i^ramnogat ι ve Keime, wie /..W. C. CoIi oder Bacterium proteus richtet und sind bekannten Bakteriostat ilca in ilirer Wirkung Ub
f)ie eriinduiijVSiiemaiien Si.bstnn^on können alsv antibakterielle '/lUPätaie zu pharmazeutischen, kosmetischen odei· tochnischen Produkten Vwvcndunr. iinden. S ie können als überflächenantiseptika oder ziu* ·κ·:ί lh! \>k t Lon von Wunden lokal angew*'iul( f werden. .Sie lassen sich jedoch auch zur Behandlung von Iuiekt ionen den .Mund- und !lachenraumes verwenden. Bei pr-roraler Verabreichung wer.lon sie im Harn in unveränderte·!· Form ausi-ifsch Leden und verleihen dem Harn eine bakteriostatische AkLiνi tat.
Di <· Verfahren.*.produkte k«"m:ien - .soweit sie für die meu iy.iniijehe Ainvcmiunr, iulr.igi» kommen - als solche in Form entspreciu'iKli'T· o.'ilz«·. ,4ut;ebenenf al J s unter Beimen;iun ·; ph:i rmazeu t iscii üb J i ent.* r inerter Hills- oder Trägor-
Mi.f· J i cut* ^nweiidiiui'-i cH'tiu'i) sind z.B. Tabletten, Dragees, Salx-u, Crciiuis, Lot ion.', oiler >\id<.r. Die Hern te 1 lung der <;a I «.·η isfher. l'rapar«'«te t.-rful.;t u;u:li den üblichen Methoden.
109847/1863 BAD OBQINAL
- 10 - Fw 5β83
Beispiel 1
4-Methyl-phenyl-glyoxylsäureäthylester-p-hydroxyphenylhydrazon
Man löst 0.075 Mol p-Hydroxyphenylhydrazin · HCl (14.2 g bezogen auf 85 %igo Reinheit) mit 1 g Ascorbinsäure in 150 ml Wasser und tropft langsam während 1 Std. unter Rühren die Lösung von 0.075 Mol 4-Methy1-phenylglyoxylsäureäthylester in 100 ml Methanol zu. Ea scheidet sich oin öliges Produkt ab, das langsam kristallisiert. 2 Stunden nachrühren, abkühlen, absaugen. Ausbeute: 19,H g (90 %) gelbe Nadeln vom Schmp. 104-105° (aus Benzoln-Heptan).
Beispiel 2
4- Methoxyphenyl-Rlyoxylsaureäthylester-p-hydroxypheny1-hydrazon
Aus 7,0 g 4-Methoxy-pheny4-glyoxylsäureäthylester erhält man analog 9,5 g (90 %) gelbe Nadeln vom Schmp. 125-130° (aus Essigester/n-Heptan)
Analog werden erhalten:
3-Methy1-4-methoxy-phenylglyoxylsäureithyleeter-p-hydroxypheny1hydrazon
Ausbeute: 90 %, gelbe Nadeln vom Schmp. 142-3° (aus Benzol/ n-Heptan) und ein Isomeres in Fora orangefarbener derber Kristalle vom Schmp. 113° (aus Heptan)
2,4-Dihydroxy-phenylglyoxylsäureäthylester-p-hydroxyphenylhydrazon
Ausbeute: 72 %, gelbe Kristalle vom Schmp. 143° (aus Essigester/ n-Heptan) . ^ ^ „
inQflAi/IÄßQ
BAD ORKBtNAL

Claims (1)

  1. Paten tanspriiche
    ]>-Hydroxyphenyl hydrazone der allgemeinen Formel I
    H.,
    worin R und R Wasserstoff oder Halogen, R., einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Hydroxy-, niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxy-gruppen substituierton Phenylrest oder einen Furan-,Thiophen- der Pyiidinring und R4 einen^jAlkylrest bedeuten.
    /niedermolekularen
    2) Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxyphenylhydrazonen der allgemeinen Formel 1
    COOR4
    worin R1 und R0 Wasserstoff oder Halogen, R« einen gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Hydroxy- , niedermolekulare Alkyl- odor Alkoxy-gruppen substituierten Phenylrest oder einen Furan-, Thiophen-
    .niedermolekularen der Pyridinring und R. einenVAlkylrest bedeuten,
    dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
    a) p-Hydroxypheny!hydrazine der Formel II
    109847/1863
    _ 12 - Fw 5683
    II
    oder deren Säureadditionsualze mit o(,-Ketocarbonsä'urederivaten der allgemeinen Formel
    oder deren funktionellcn Derivaten umsetzt, oder
    R3-O-COOR4 III
    b) p-Hydroxyphenyldiazoniumsalze der al 1 gerne inen Formel IV
    IV
    worin R1 und R0 die oben angegebone Bedeutung haben und X" ein Säureanion bedeutet, mit ß-Carbonylcarbonsäuroestern der allgemeinen Formel V
    R C-CH-C
    COOR4
    worin R„ und R. die oben angegtibone nodeutung halien und R^ niedermoltkulares Alkyl oder Hydroxyl sein kann, nach Japp-Klingemann zu den Verfahrensprodukten umsetzt, oder
    c) p-Hydroxyphenyldiazoniumsalze der allgemeinen Formel IV
    13
    109847/1863
    BAD ORtGtNAL
    - 13 - Fw 5683
    mit substituierten Malonsäureestern der allgemeinen Formel Vf
    C(X)R
    H-Q-R.. VI
    worin R0 und R1 die oben angegebene Bedeutung ■> Ί
    haben, zu den p-IIydruxyphony!azoverbindungen der allgemeinen I'orr.iol VII
    COOR
    VII
    umsetzt und du? ρ-Hydroxyphenyla/.overbindungen
    Mono- -alkalisch
    zu denyCiirbon.-i.iMren partioliyverseiit und diese
    anschließend decurboxy1iorI,
    und die Verfahren^produkte
    gegebenenfal nhys i ulo;; ι rieh ν jrLr.ijjl icvie IJalzo iiberführt.
    :M I1Ii:) r· iiizcn t ische Pr.ip;· rn t »·, dadurch {gekennzeichnet, daß sie eint! Verbuniimf, ϋ<..··.ι;ι.ί Anspruch 1 als wirksamen Bestand te 11 ent Im J ,.cn.
    >) Alkalihydroxyden
    14
    109847/1863
    BAD OrtKalft
    Fw 5683
    4) Verfahren zur Herstellung pharmazeutischer Präparate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Anspruch 1 in eiuo für pharmazeutische Zwecke geeignete Anwendungsform bringt.
    1098Λ7/1863
    BAD ORK2!NAL
DE19681768137 1968-04-04 1968-04-04 Substituierte p-Hydroxyphenylhydrazone und Verfahren zu ihrer Herstellung Pending DE1768137A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0331061A1 (de) * 1988-03-03 1989-09-06 BASF Aktiengesellschaft Substituierte Hydrazone und diese enthaltende Fungizide

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BE731084A (de) 1969-10-06
NL6904758A (de) 1969-10-07
FR2007387A1 (en) 1970-01-09

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