DE1768084C3

DE1768084C3 - Platinkomplexe, Verfahren zu, ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1768084C3
Application number: DE1768084A
Authority: DE
Inventors: Parasko Lyon Nicou (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-03-29
Filing date: 1968-03-29
Publication date: 1974-04-11
Also published as: US3652615A; GB1184534A; DE1768084B2; DE1768084A1; FR1524288A; SU474158A3; US3522327A

Description

in der R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

3. Verwendung der Produkte gemäß Anspruch 1 als Katalysatoren für die Addition von Organosiliciumverbindungen, die Si — Η-Bindungen tragen; an Kohlenwasserstoffgruppen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aliphatischer oder alicyclischer Art.

₃₀

35

Es wurden bereits Komplexe von Platin(II)-chlorid mit organischen Phosphorverbindungen beschrieben. Diese Komplexe entsprechen der allgemeinen Formel

PtCl₂ · [PA₃J₂

in der A einen Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylrest bedeutet (Jensen, Z. Anorg. Chem. 229, 225 [1936]).

Aus der französischen Patentschrift 1 384 429 ist es bekannt, die Addition eines Polysiloxans mit Bindungen Si — H mit einem Polysiloxan mit Alkenylgruppen mit Hilfe einer Verbindung der allgemeinen Formel

PtCl₂ · [PB₃]₂

in der das Symbol B einen Kohlenwasserstoffrest oder auch eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenyloxygruppe bedeutet, zu katalysieren.

Die Erfindung betrifft nun Komplexe von Platin(II)-chlorid und organischen Aminophosphinen der allgemeinen Formel ^

PtCI, -2P

in der R, und R₇, die gleich cder voneinander verschieden sein können, Methyl- oder Äthylreste be.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Komplexe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Platin(II)-chlorj(J mit einem organischen Aminophosphin der allgemeinen Formel

N
\

in der Rj und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt. Diese organischen Triaminophosphine sind aus Phosphortricblorid und Am'tien leicht zugängliche Produkte, deren Herstellung in der Literatur beschrieben ist, beispielsweise in dem Werk von Houben-Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«. Gewisse von ihnen, wie beispielsweise das Tris-(dimethylamino)-phosphin, besitzen eine besonders vorteilhafte Verwendbarkeit.

Die Herstellung dieser Komplexe kann durchgeführt werden, indem das Platin(II)-chlorid in das Aminophosphin eingerührt und das Gemisch dann erhitzt wird. Da die Reaktion in einer einfachen Addition best tu, ist theoretisch ein Molekül Platin(II)-chlorid je zwei Moleküle Aminophosphin erforderlich. In der Praxis ist es zu bevorzugen, mehr als zwei Moleküle Aminophosphin zu verwenden. Das überschüssige Aminophosphin, das nicht reagiert hat, kann leicht am Ende des Arbeitsgangs wiedergewonnen werden. Die Reaktion kann vorteilhafterweise in einem Verdünnungsmittel durchgeführt werden. In dieser Hinsicht, eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid und die Chloräthylene, besonders gut.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgerührt wird, variiert im allgemeinen mit dem verwendeten Aminophosphin. Sie liegt im allgemeinen zwischen 70 und I00°C. Die Reaktion ist häufig exotherm, so daß es auch vorteilhaft ist, deren Ablauf zu steuern, beispielsweise, indem man das Platin(II)-chlorid nach und nach in das gegebenenfalls verdünnte und auf die gewählte Temperatur gebrachte Aminophosphin einbringt.

Die Isolierung dfes Komplexes kann anschließend mit allen geeigneten Mitteln vorgenommen werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der neuen Komplexe als Katalysatoren für die Addition von Organosiliciumverbindungen, die Si — H-Bindungen tragen an Kohlenwasserstoffgruppen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aliphatischer oder alicyclischer Art. Sie stellen besonders geeignete Katalysatoren in Organopolysiloxanzusammensetzungen dar, die lagerbeständig bis zu Temperaturen von der Größenordnung von 40 bis 45"C und durch Erhitzen auf Temperaturen über 100⁰C vernetzbar sind und zumindest ein Organopolysiloxan mit Si — Η-Bindungen und ein Organopolysiloxan mit Alkenylgruppen, beispielsweise Vinyl- und AlIyI-gruppen, enthalten.

Bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C können diese Zusammensetzungen mehrere Monate vor ihrer Verwendung aufbewahrt werden.

Ein und dasselbe Organopolysiloxanmolekül kann gleichzeitig Bindungen Si — H und Alkenylreste auf-

weisen. Erfindungsgeroäß sind jecjoch insbesondere Gemische von Organopolysiloxanen vorgesehen, in denen die Gruppen Si —H und die Alkenylreste an verschiedenen Molekülen gebunden sind.

Unter den Organopolysiloxanen, die in den mit den erfindungsgemäßen neuen Komplexen vernetzbaren Zusammensetzungen vorhanden sein können, kann man die folgenden nennen:

1. Cyclische Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

₂ _

in der das Symbol R für Kohlenwasserstoffreste steht, z. B. Alkybreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigte alicyclische Reste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, Arylreste, besonders die Phenylreste, durch niedrige Alkylreste substituierte Phenylreste, und die Aralkylreste, besonders die Phenylalkyireste, wobei diese Reste durch Halogenatome, beispielsweise Chlor oder Fluor, oder durch funktioneile Gruppen, beispielsweise Cyanogruppen, substituiert sein können. Das Symbol Y stellt ein Wasserstoffatom oder einen Vinylrest dar, α bedeutet 0 oder 1, m 0 oder eine ganze Zahl von höchstens 6 und η eine ganze Zahl von 2 bis 8, wobei die Sjmme m + η 3 bis 8 betragen kann. Unier diesen cyclischen Organopolysiloxanen kann man als Beispiele 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan, 1,3,5-T-iäthylcyclotrisiloxan, 1,3,5,7,9-Pentaäthylcy clopentasiloxan, 1,3,5-Triphenylcyclotrisiloxan und 1,3,5,7-Teijamethyl- i ,3,5,7- ,etravinylcyclotetrasiloxan nennen.

2. Lineare Organopolysiloxaiw, die in Form von ölen oder Kautschuken vorliegen können und zumindest zwei Siloxangruppierungen der allgemeinen Formel

enthalten, wobei b 0,1 oder 2 darstellt und c 1 oder 2 bedeutet, die Summe b + c = 2 oder 3 ist, und R und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und Siloxangruppierungen der allgemeinen Formel

Si(R)_dO₄__d

Als Beispiel kann man die flüssigen Gemische von Organopolysiloxanen nennen, die in elastische Gele überführbar sind und zumindest ein öl mit Vinylresten und zumindest ein öl mit direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen enthalten. Gemische dieser Art sind in den französischen Patentschriften 1228 518, 1301874 und 1314 679 beschrieben.
Die maximal verwendete Menge an Katalysator ist nicht kritisch. In der Praxis eignen sich Mengenanteile in der Größenordnung von 10 bis 200 mg Platin je Gramm direkt an Silicium gebundenem Wasserstoff gut.
Die erfindungsgemäß verwendbaren neuen Kom-

,₅ plexe sind besonders als Katalysatoren für lagerbeständige Organopolysiloxanmassen geeignet. Es läßt sich zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Platinkomplexe selbst bei stark erhöhten Temperaturen, im Durchschnitt doppelt so lange

Reaktionszeiten erzielt werden, wie etwa bei Verwendung der aus der französischen Patentschrift 1 384 429 bekannten Platinkomplexe, wodurch die Lagerfähigkeit der Organopolysiloxanmassen stark erhöht wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man bringt nach und nach innerhalb von 30 Minuten eine Suspension von 1,87 g Platin(II)-chlorid in

10 cm³ Trichlcräthylen in 25 cm³ zuvor auf 75° C erhitztes Tris-(dimethylamino)-phosphin ein. Nach beendeter Zugabe des Platin(II)-chlorids erhitzt man 15 Minuten unter weiterem Rühren bei 75⁰C und kühlt dann das Gemisch auf Zimmertemperatur ab.

Man fällt anschließend den gebildeten Komplex durch Zugabe von 10 cm³ Pen tan aus. Nach Abfiltrieren wird der isolierte Komplex durch Auflösen in Trichloräthylen und anschließende*. Wiederausfällen mit Pentan gereinigt.

Man isoliert so 3,19 g einei hellgelben Festsubstanz, die bei 206⁰C schmilzt.

Elementaranalyse:
Berechnet

in der d 2 oder 3 darstellt und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, enthalten.

3. Vernetzte Organopolysiloxane, die in Form von viskosen ölen oder hanartigen Feststoffen vorliegen können. Diese Organopolysiloxane zeichnen sich durch das Vorhandensein von tetrafunktionellen oder trifunktionellen Siloxangruppierungen, wie beispielsweise

RSiO_3/2 °^der YSiO₃₇₂

worin R und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zusammen mit mono- oder difunktionellen Gruppierungen, wie beispielsweise die oben aufgezählten, aus.

Unter den linearen und vernetzten Organopolysiloxanen sind hauptsächlich diejenigen vorgesehen, deren Mengenanteil an Siloxangruppierungen, die zumindest eine Bindung Si—Y enthalten, 50% der Gesamtanzahl an Siloxangruppierungen nicht überctpiot

C 24,32, H 6,08, Cl 12,06%,
N 14,19, Pt32,94%;

gefunden .... C 24,75, H 6,09, Cl 12,05 bis 12,17%, N 14,09 bis 14,07,Pt32,86bis32,93%.

Die Elementaranalyse erlaubt, dieser Verbindung die folgende Formel zuzuschreiben:

PtCl₂ · 2 P[N(CH₃)J₃

Dieses Produkt ist in chlorierten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Chloroform, Trichloräthylen und Tetrachloräthan, löslich. In aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Benzol und Toluol, in Dimethylformamid und Tetrahydrofuran ist es schwach löslich.

Beispiel 2

Man stellt einen Methylvinylpolysiloxankautschuk durch Copolymerisation eines Gemisches von 1000 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 2,3 g Tetramethyltetravinylcyclotctrasiloxan und 0,75 g Tetradecamethylhexasiloxan (Kettenbeschränkungsmittel) her, wobei diese Copolymerisation durch 4stündiges Erhitzen bei einer Temperatur von 150⁰C in Anwesenheit von 0,01 g Kaliumhydroxyd vorgenommen wird. Am

Schluß der Polymerisation neutralisiert man in der Wärme durch Zugabe von 10 g pyrogen gewonnener Kieselsäure. Dieser Kautschuk besitzt eine Vinylgruppe je 500 Siliciumatome und eine Viskosität von 15 Millionen cP bei 25° C.

In 100 g dieses Kautschuks bringt man mit Hilfe eines Zweiwal2enmischers 45 g pyrogen gewonnene Kieselsäure, die mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt wurde, 1,75 g eines Dimethyl-(tetramethyläthylendioxyj-silans der Formel

CH₃

(CH₃J₂Si

O —C

CH₃
CH₃

CH₃

12,4 g eines «,m-Dihydrogen-dimethylpolysiloxans der durchschnittlichen Formel

H[Si(CH₃J₂O]₆₀ Si(CHj)₂H

mit einer Viskosität von 120 cSt bei 25° C und 0,25 cm³ einer aus 0,225 g gemäß Beispiel 1 hergestelltem Komplex und 25 cm³ Trichloräthylen erhaltenen Lösung ein.

Ein Teil der erhaltenen Paste wird gelagert. Ein anderer Teil wird durch ISminutiges Erhitzen bei 125° C unter einem Druck von 150 kg/cm² und anschließend während 3 Stunden bei 100⁰C in einem belüfteten Ofen gehärtet. Schließlich unterzieht man das erhaltene Elastomere einer zusätzlichen Härtung bei 250°C während 16 Stunden. Dieses Elastomere besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Sbore-Härte A 65

Bruchfestigkeit 92,5 kg/cm²

Reißfestigkeit 21 kg/cm

Dehnung 425%

Die gelagerte Probe hat nach 50 Tagen keine Änderung erfahren. Diese Probe wird dann in der oben angegebenen Weise zu einem Elastomeren gehärtet. Das so erhaltene Elastomere weist die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:

Shore-Härte A 63

Bruchfestigkeit 86 kg/cm²

Reißfestigkeit 19 kg/cm

Dehnung 430%.

B e i s ρ i e 1 3

Man bringt nach und nach unter Rühren 0,49 g Platin(H)-chlorid in 5 cm³ «ris-(diäthylamino)-phosphin bei Zimmertemperatur ein und erhitzt dann das Gemisch 45 Minuten bei 1 i0°C. Nach Abkühlen wird das überschüssige Tris-(diäthylamino)-phosphin durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und ücr Rückstand durch Umkristallisieren aus Pentan gereinigt.

Man isoliert so 0,98 g einer hellkastanienfarbenen Festsubstanz, die bei 210°C schmilzt. Die Elementaranalyse ermöglicht, dieser Verbindung die folgende Formel zuzuschreiben:

PtCI₂ · 2P[N(C₂H₅)₂]₃

Man erhält Ergebnisse, die denen von Beispiel 2 äquivalent sind, wenn man den Katalysator durch 1 cm³ einer aus 0,11 g dieser Verbindung und 25 cm³ Chloroform hergestellten Lösung ersetzt.

Claims

Patentansprüche;

1, Komplexe von Platin(II)-chlorid und organischen Aminophosphinen der allgemeinen Formel

PtCI,-2P

in der R₁ und R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Methyl- oder Äthylreste bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Platin(Il)-chlorid mit einem organischen Aminophosphin der allgemeinen Formel

R.