DE1767465C

DE1767465C - Verfahren zur Gewinnung von wasser freiem Fluorwasserstoff

Info

Publication number: DE1767465C
Application number: DE19681767465
Authority: DE
Inventors: Roland Lyon Bachelard (Frank reich)
Original assignee: Fa Ugine Kuhlmann, Pans
Priority date: 1967-05-30
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1973-06-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches dieGe- *o winniing von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gestattet.

Zahlreiche technische Verfahren liefern gasförmige Gemische, in weichen sich als Rückstände oder Verunreinigungen Fluorverbindungen befinden. Diese Fluorverbindungen liegen häufig in Form von Fluorwasserstoffsäure, Siliciumteirafluorid oder als Gemische dieser Verbindungen vor.

Um die Fluorverbindungen aus diesen gasförmigen Gemischen zu entfernen, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Der größte Teil dieser Verfahren beruht auf dem Auswaschen dieser Gase. Gewisse Verfahren führen zu mehr oder weniger konzentrierten Lösungen von Fluorkieselsäure. Andere wieder setzen Ammoniak ein und man erhält damit nach dem Abtrennen der Kieselsäure durch Filtration Lösungen von Ammoniumlluorid. Unabhängig von ihrem Ursprung können die Ammoriiumfluoridlösungen dem Erhitzen auf eine Temperatur von gewöhnlich zwischen 60 und 200⁰C unterworfen werden. Nach der Entfernung von Ammoniak erhält man wasserfreies Ammoniuinbilluorid oder ein praktisch wasserfreies Gemisch, das sehr reich an Bifluorid ist.

Es ist bekannt, Fluorwasserstoffsäure aus einem Gasgemisch aus Ammoniak und Fluorwasserstoffsäure zu gewinnen. Dabei wird das Gasgemisch bei erhöhten Temperaturen über einen Katalysator geleitet, der die Aufspaltung des Ammoniaks in Wasserstoff und Stickstoff bewirkt, jedoch das Fluorwas^.-stoffgas um erändert läßt. Aus dem neuentstanden;. Gasgemisch 10.f3t sich auf einfache Weise unter \,.iwendung bekannter Verfahrensschritte die Fhu.rwasserstoffsäure gewinnen. Die Aiisgangsgasgemisd;<..· werden durch thermische Zersetzung von Animoniup!- fluoridsalzen, insbesondere aus Ammoniumbifluonuen erhalten. Nach diesem bekannten Verfahren werden o'.c abgetrennten Gase zur Rückgewinnung mit einem sehr aufwendigen Verfahrensschritt wieder zu Ammoniak vereinigt und können nicht im Kreislauf dem Pro,··.:.( wieder zugeführt werden.

Es wurde außerdem \ersucht, das in den Fluoriden enthaltene Fluor in Form von Fluorwasserstoffsäure zu gewinnen. So hat man beispielsweise vorgesehlag..·.'., wasserfreies Ammoniumbifluorid bei etwa 190°C n>it konzentrierter Schwefelsäure zu zersetzen. Es gelingi auf diese Weise, bis 98% des im iSifluoiid emha!ii_nc.i Fluors in Form von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu gewinnen; das Ammonium liegt dann in Form \on Ammoniumsulfat vor. Die Wiedergewinnung des Ammoniaks in Form eines schlecht verwertbaren Salzes ist übrigens nicht der einzige Nachteil dieses Fxtraktionsverfahrens, weil das Verfahren wegen der aggressiven Natur des Mediums eine sehr spezielle apparative Einrichtung erfordert und durch die unvermeidbaren und wohl bekannten Korrosionserscheinungen sehr kostspielig wird. Diese Nachteile bewirken, daß die industrielle Anwendung eines Kreislaufs nicht möglich ist.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Behandlung von Ammoniumbifluorid zur Gewinnung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gestattet, ohne Schwefelsäure einzusetzen und welches somit nur geringfügige Schwierigkeiten hinsichtlich eventueller Korrosionserscheinungen aufweist.

Die Erfindung basiert auf der Eigenschaft zahlreicher Metalle, wie insbesondere Wismut, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Magnesium, Eisen, Nickel,Germanium, Zinn, Thorium, Titan, Aluminium, Indium, Zirkon Chrom, Uran, und Vanadin, komplexe Ammoniumfluoride oder Metall-Ammoniunidoppelfluoride zu bilden, nachfolgend Ammoniumfluometallatc genannt, die thermisch zersetzbar sind und die getrennte Wiedergewinnung des Metallfluorids und des Ammoniunifluorids im Hinblick auf ihre Wiederverwendung gestatten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem Fluorwasserstoff aus Ammoniumbifluorid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Ammoniumbifluorid oder ein Ammoniumbifluorid enthaltendes Produkt mit einem zur Bildung von Ammoniumfluometallaten befähigten Metallfluorid bei einer Temperatur umsetzt, die zwischen der Schmelztemperatur des am niedrigsten schmelzenden Reaktionsieilnehmers und der Zersetzungstemperatur des gebildeten Fluometallats liegt, den entstehenden Fluorwasserstoff gewinnt und in einer zweiten Stufe bei einer gegenüber der Temperatur der ersten Stufe erhöhten Temperatur das in der ersten Stufe gebildete Ammoniumfluoinetallal unter Bildung von Ammoniumfliiorid und dem eingesetzten Metallfluorid thermisch zersetzt. Das in der zweiten Stufe gewonnene Metallfluorid wird wieder in die erste Stufe zurückgeführt.

Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Metallfluorid ein einfaches Fluorid eines Metalls eingesetzt, vorzugsweise

von Wismut, Germanium, Kobali, Kupfer, Mangan, Zink, Magnesium, Eisen, Nickel, Zinn, Thorium, Titan, Aluminium, Indium, Zirkon, Chrom, Vanadin oder Uran.

Nach einer anderen Ausführungsform ist das einge- ^ctztc Fluorid ein Doppelfluorid des Ammoniums und eines Metalls, insbesondere Aluminium, Eisen. Zirkon, Indium, Chrom, Vanadin und Uran, das unierden möglichen Doppelfluoriden eine niedrigere Koordinations-.ahl aufweist, als das in der ersten Stufe des erlindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Doppelfluorid.

Im Fall eines dreiwertigen Metalls M können die sich abspielenden Reaktionen folgendermaßen dargestellt werden:

Erste Ausführungsform

3 NH₄F -HF I- MF₃ -> (N H₄J₃M F, -| 3 HF

(gasförmig) (ΝΙΙΛ,ΜΙΥ- -- - - > MF₃ ; 3 NlI₄F (gasförmig)

Zweite Ausführungsform
: NH₁F · HF + NH₄MF₄ -> (NH₄J₃MF, + 2 HF

(gasförmig)

(NH₄)₃MF_e ■-> NH₄MF₄ I 2 NH₄F

(gasförmig)

In beiden Fällen tritt keine Schwierigkeit bei der Trennung der erhaltenen Produkte auf, da jede Reaktion zu einem Gas und einem nicht gasförmigen Fluorid führt und die eingesetzten Reaktionsteilnehmer selbst nicht gasförmig sind.

In beiden Fällen wird außerdem durch die Reaktion der zweiten Stufe des Verfahrens das eingesetzte Metallfluorid und die Menge Ammoniumfiuorid wiedergewonnen, die in dem in der ersten Stufe eingesetzten Bifluorid enthalten war.

Die Reaktion der ersten Stufe kann bis zur vollständigen Umwandlung in Doppelfluorid und in Fluorwasserstoffsäure durchgeführt werden. Es gibt jedoch Fälle, in welchen man keinen 100°/₀igen Umsetzungsgrad anstrebt. Der erhaltene Feststoff enthält dann neben dem durch die Umsetzung gebildeten Doppelfluorid einen Rückstand an nicht umgesetztem Metallfluorid und Ammoniumbifluorid. Diese verbleibenden Ausgangsprodukte werden am Ende der zweiten Stufe als solche oder in Form ihrer Zersetzungsprodukte wiedergewonnen.

Man verwendet das Metallfluorid in einer solchen Menge, die mindestens gleich der stöchiometrisch dem zu behandelnden Bifluorid entsprechenden Menge ist.

Die in der ersten Stufe angewendete Temperatur ist von der Art des eingesetzten Metallfluorids abhängig. Man wendet vorzugsweise eine Temperatur zwischen 125 und 200⁰C an, obwohl es möglich ist, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten.

Das Arbeiten bei relativ niedriger Temperatur wird jedoch bevorzugt, insbesondere bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des eingesetzten Billuorids. Man vermeidet auf diese Weise die Verunreinigung der gewonnenen Fluorwasserstoffsäure durch Ammoniumfiuorid, das durch Zersetzung gewisser Doppcllluoride von 200⁰C gebildet werden kann.

Es kann vorteilhaft sein, unter einem Druck oberhalb von Atmosphärendruck zu arbeiten, um die Zersetzung der gebildeten Fluonietallate zu verlangsamen und um die Anwendung einer relativ erhöhten Temperatur zu ermöglichen, welche die Kinetik der Abspaltung von gasförmigem Fluorwasserstoff fördert, ohne daß die Nachteile einer vorzeitigen Abspaltung von Ammoniumfiuorid eintreten.

Die zur Zersetzung des Fluomelallats angewendete Temperatur hängt streng von dem eingesetzten Metall ab. Die erlindungsgemäÜ verwendbaren Fluometallate /ersetzen sich mit einer Geschwindigkeit, welche von der geuähltenTemperatur abhängen, und man wird fürjede dieser Verbindungen eine solche Heiztemperatur anwenden, bei der die Zersetzungsgeschwindigkeit optimal ist. Die gewählte Temperatur liegt allgemein deutlich höher als die zur Bildung der Fluometallate unter

ίο Abspaltung von Fluorwasserstoffsäure angewendete Temperatur.

Es ist ersichtlich, daß das beschriebene erfindiingsgemäße Verfahren mit Vorteil in einem Kreislauf zur Gewinnung Fluor enthaltender Produkte aus gasförin igen Gemischen angewendet werden kann. Ein derartiger Kreislauf umfaßt das Waschen der Case mit Hilfe einer ammoniakalischen Lösung nach bekannten Verfahren, das Erhitzen dieser Lösungen zur Entfernung von festem Ammoniumbifluorid und einer Menge an gasförmigem Ammoniak, die der durch die Fluor enthaltenden Produkte während der Wäsche absorbierten entspricht, anschließend die Behandlung des Bifluorids gemäß dem Verfahren der Erfindung.

Es ist klar ersichtlich, daß in einem solchen Kreislauf die ursprünglich in dem Gasgemisch enthaltenen, absorbierbaren Fluorverbindungen in Form von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure wiedergewonnen werden, ohne daß diese Extraktion den Verbrauch von Ammoniak oder eines anderen Reagenzes bewirkt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Es wurde von einer Ammoniumfluoridlösung ausgegangen, die durch Auswaschen der aus einer Superphosphatanlage stammenden, Fluorwasserstoffsäure und Siliciumtetrafluorid enthaltenden Gase erhalten worden war.

Dieser Lösung wurden die gasförmigen Produkte aus der Zersetzung von Ammoniumhexalfliioaluminat aus einem früheren Verfahrensschritt zugefügt. Diese Lösung wurde auf 180⁰C erhitzt, wobei schmelzflüssiges Ammoniumfiuorid und gasförmiges Ammoniak erhalten wurden. Das feste Bifluorid wurde mit einem wasserfreien Aluminiumfluorid im Überschuß über die stöchiometrische Menge vermischt. DasGemisehwurde in einen verschlossenen Reaktor gebracht, der mit einer Gasabführungversehen und in ein stetig erhitztesölbad gegeben wurde. Wenn die Temperatur des Reaktors 147⁰C erreichte, wurde die Abspaltung von gasförmigem Fluorwasserstoff beobachtet, deren Geschwindigkeit sich rasch mit ansteigender Temperatur erhöhte. Die Abführung von HF wurde mit Hilfe eines Stickstoffstroms sichergestellt und das Reaktionsgefäß unter leichtem Überdruck (90 mm Hg oberhalb Atmosphärcndruck) gehalten. Nach 1V₂ Stunden unter diesen Temperatur- und Driickbedingiiiif.cn waren mehr als 90⁰/₀ der Fluorwasserstoffsäure freigesetzt und gewonnen. Die Anwesenheit von Ammoniak konnte in der erhaltenen Säure nicht festgestellt werden.

Der verbleibende Feststoff, der hauptsächlich aus Ammoniumfluoaluminat, auch Ammoniumkryolith bezeichnet, Aluminiumfluorid und nicht zersetztem Ammoniumbifluorid bestand, wurde anschließend auf 45O⁰C erhitzt. Das frei weidende Gasgemisch, das im wesentlichen aus Ammoniumfiuorid, begleitet von gasförmigen Zersetzungsprodukten von Ammonium-

niiluorid bestund, wurde in die Armnoniumliuoridlösung zurückgeführt. Der in dieser Hei/stufe entstehende Feststoff wurde mit einem weiteren Anteil Bifliiorid veri iiischi.

Das während der Überführung der Ammoniumiluoridlösung in Bifluorid frei gewordene gasförmige Ammoniak wurde zur Behandlung eines weiteren Anteils an Gas und damit zur Bildung eines weiteren Anteiian Ammoniumfliioridlösung verwendet.

ils wurde auf diese Weise wasserfreie Fluorwasser-MolTsäure praktisch ohne Verbrauch von zusätzlichen Reagenzien gewonnen.

Beispiel 2

In einem Rcaktionsgefäß aus Monei-Muall wurde in der Kälte ein möglichst inniges Gemisch der folgenden Bestandteile hergestellt: 10 g Ammoniumbifluorid, erhalien Jurch Verdampfen einer Ammoniumtluoridlösung nach bekannten Verfahrer., und 10 g wasserfreies Aluniiniumfuiorid AII₁₁, das durch thermische Zersetzung des in einer früheren Yerfahrensstufe gebildeten Ammoniunikryolilhs erhallen worden war. Die Menge des AlF₁₁ überschritt die stöchiometrisehe Menge um 32"I₁₁.

Nachdem das (ionisch homogen war. wind.; das Rcaktionsgefäß verschlossen und einem steligen Lr- !litzen im Ölbad unterworfen. Durch Einleiten von Stickstoff wurde in dem Reaklionsgefäl.i ein Überdruck Min 50 mm Hg sichergestellt.

Bei 180⁰C begann die Abspaltung von Fluorwasserstoff. Die Reaktion nahm ihren Verlauf bei konstanter Temperatur mit wachsender Geschwindigkeit, die ihren Maximalwert nach 32 Minuten bei einem Umsatz von 45 % erreichte.

Die Temperatur wurde während des gesamten Versuelis aufrechterhalten, der nach 2 Stunden mit einer Ausheute von 97,1 %, an Hl· beendet war.

Die Ausbeute betrug nach 75 Minuten bereits mehr als 95%.

Die Analyse zeigte die vollständige Abwesenheit von Ammoniak in der gewonnenen Fluorwasserstoffsäure.

Der Rückstand des Verfahrens lag in Form eines ziemlich harten gesinterten Kuchens vor. Durch F.r- !litzen auf 450"C konnte daraus einerseits die eingcscizte Menge an AIF₁₁, andererseits die Menge an gasförmigcm AmmoniumlUiorid gewonnen weiden, die dem /ersetzten Bifluoiid entsprach. Heide Produkte konnten wieder in einem neuen Kreislauf eingesetzt werden.

B e i s ρ i c 1 3

19,327 g ZrF₄ wurden mit 9.S¹W g Aninioniumlluorid innig vermischt, so daß ein IOO%iger Überschuß an ZrF₄ vorlag.

Die Rcakiionsicilnchmer wurden in die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Vorrichtung gebracht.

Die /tu Abführung von III dienende Stickstoff/ufuhr stellte einen relativen Überdruck von 55 mm Hg im Uuaktinnsgefäß ein.

Von einer Temperatur von 9X C" an. trat die Absp.iliiing von lluoi wasserstoff auf. Bei forlschreiiender Temperaturerhöhung stieg die Reaklionsgeschwindigkeil rasch an.

Die Reaktion verlief gemäß folgender Reaküonsgleichung:

γ^_: ^\^\\ ρ HF (NU ) Z'F ' 3 HF

^¹ ' ' _h*_mo|zcn"' _fcs,^{4 3} " gasförmig

Nach 10 Minuten, bei einer Temperatur von 123^CC. betrug die Ausbeute an 111" 38,5%. Sie erreichte nach 20 Minuten, bei 136"C, 71,0% und nach 35 Minuten, bei 150 C, 92"/„. Der Versuch war schließlich bei Ki5' C, die nach 92 Minuten erreicht waren, beendet. Der bei der Reaktion endgültig erreichte Umsatz bctrug 97,4%.

In dem gewonnenen Produkt wurde kein Ammoniak gefunden.

Der Rückstand erwies sich als poröse, zerbrechliche Masse. Die Bestimmung des Umsatzgrads beider Reaktion mit Hilfe des Gewichtsverlusts ergab eine Ausbeute von 98,8 "/„, was erheblich ist, wenn man die Schwierigkeit der vollständigen Wiedergewinnung des Feststoffs in Betracht zieht.

Durch F.rhiizen des festen Rückstands auf 450 C wurden 19.2SOg ZrF₄, das /m Wiederverwendung ge eignet ist, zurückgewonnen.

Beispiel 4

Diesem Versuch liegen folgende Reaktionen zugründe:

2NH₁F-HF , NH₄AIF₄ ■> (NH₄)_:iAIF_e I 2 HF bis zur Temperatur 190"C;

(NH₁I₁₁AII-",., - NH₄AlF₄ I 2 NH₁I- bis zur Temperatür 300"C.

9,152 g Animoniumhifluorid wurden mit 11,011g Ammoniumtctrafhioraluminat der analytisch bcstimmten genauen Formel (AIF₁₁ · 1.057 NH₄F) innig vcrmischt. Dieses pulv eiförmige Gemisch wurde in einen Reaktor gegeben, der mit Hilfe eines thcrmostalisicrtcn

Ölbads von außen erhitzt wurde. Die Temperatur des Ölbads wurde auf 175 C eingestellt. Der abgespaltene lluorwasscrstofl wurde am Ausgang des Reaktors in Wasser aufgenommen.

Der Versuch dauerte 2 Stunden und 10 Minuten.

Die Ausbeute der Reaktion betrug 92% an III·". Fs wurde ein fester Rückstand von 17,2OK g erhallen, der 15.07 g Ammouiumkryolith enthielt. Dieser feste Rückstand wurde in einen elektrisch geheizten eisernen Reaktor gebracht. Nach 45miiniligcm Frhilzen bis zu

5» einer Fndlemperatiir von 275°C wurde ein Gewichtsverlust von S.02 g beobachtet, welcher der Abspaltung von NII₃ und III entsprach. Fs verblieben 9,19 g eines der Formel All·";, · 1.07 NH₄F entsprechenden Fcst-Stoffs. Dieses Produkt kann wieder in die erste Reaktion eingesetzt werden. Die dabei entwickelten Gase werden durch Kondensation in Form von Ammoniumfluorid wiedergewonnen, J;|_S ebenfalls wieder verwendet werden kann.

Wenn man in diesem Verfahren Zirkonverbindungen einsetzt, spielen sich folgende Reaktionen ab:

2NII₁I-I
(NH₁)^Zi

II NII_-1ZrF₅

(NH₄)_:i ZrF₇ I 2 111"
NH₄ZrF., | 2 NH₄F

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von wasserfreiem

I luorwasserMoff aus Ammoniumbifluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Ammoniumbilluorid oder ein Ammoniumbifluorid enthaltendes Produkt mit einem zur Bildung von Ammoniumfluormetallaten befähigten Metall!!uorid bei einer Temperatur zwischen der Schmelztemperatur des am niedrigsten schmelzenden Reaktionsteihichmers und der Zersetzungslemperatur des gebildeten Fluometallats umsetzt, den entstehenden Fluorwasserstoff gewinnt und in einer /weiten Stufe bei einer gegenüber der Tempe- '5 ratur der ersten Stufe erhöhten Temperatur das gebildete Ammoniumfluometallat unter Bildung von Ammoniumtluorid und des eingesetzten Metallfluorids thermisch spaltet und das in der zweiten Stufe frei werdende Melallfluorid in die erste Stufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid ein Fluorid von Wismut, Germanium, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Magnesium, Eisen, Nickel, Zinn, Thorium, *5 Titan, Aluminium, Indium. Zirkon, Chrom, Vanadin oder Uran verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfluorid ein Doppelfluorid des Ammoniums und eines Metalls, nämlich Aluminium, Eisen, Zirkon, Indium, Uran, Chrom, Vanadin, verwendet wird, dessen Koordinationszahl niedriger ist als die des in der ersten Stufe erhaltenen Doppelfluorids.

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