DE1122503B

DE1122503B - Verfahren zur Abtrennung von Uran in Form von UF aus einem Uran, Zirkon und Spaltprodukte enthaltenden Gemisch

Info

Publication number: DE1122503B
Application number: DEU7037A
Authority: DE
Inventors: Frederick Lawrence Horn
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1959-04-06
Filing date: 1960-04-05
Publication date: 1962-01-25
Also published as: NL140569B; US3012849A; NL250195A; DK104102C; GB891436A; BE589412A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U 7037 IVa/12 η

ANMELDETAG: 5. APRIL 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 25. J A N U A R 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen und Wiedergewinnen von Uran aus verbrauchten Kernreaktor-Brennelementen, in welchen das Uran mit Zirkonmetall oder Legierungen desselben gemischt, legiert oder umhüllt ist.

Bestimmte Säurefluoride, beispielsweise Fluorwasserstoff und Difluorphosphorsäure, reagieren bei wasserfreien Bedingungen mit Uran. Die Umsetzung von Zirkon mit diesen Säuren führt jedoch zur Bildung eines im wesentlichen unlöslichen Fluoridsalzes. Man kann daher Uran von Zirkon nicht trennen, wenn das Uran mit Zirkon oder dessen Legierungen umhüllt, legiert oder sonstwie vereinigt ist, da das Zirkon, wie auch bestimmte andere Metalle, einen unlöslichen, dichthaftenden Überzug bildet, wodurch die Auflösung des unter dem Überzug sich befindenden Urans verhindert wird.

Nach der Erfindung wird das Uran von seinen Spaltprodukten und seinen zirkonhaltigen Umhüllungs- und Legierungsbestandteilen getrennt, indem man zunächst das verunreinigte Uran in einer wasserfreien Lösung eines anorganischen Säurefluorids und eines Komplexbildners bei 70 bis 150° C löst. Das Uran wird dadurch in eine säurefluoridlösliche Uranfluoridkomplexverbindung umgewandelt, während das Zirkon einen begrenzt löslichen Komplex bildet. Die erhaltene Reaktionsmischung bringt man mit einem Halogenfluorid in Berührung. Das Uran wird dadurch in das flüchtige Uranhexafluorid übergeführt. Dieses wird durch an sich bekannte fraktionierte Destillation von den übrigen verunreinigenden, flüchtigen Fluoriden abgetrennt.

In dem zu behandelnden Gut kann das Uran als Metall oder Verbindung, beispielsweise als Oxyd, vorliegen. Das Uran kann mit einem anderen Metall legiert sein, z. B. mit Zirkon. Das Zirkon kann einen Teil des Kerns des Brennelementes oder einen Teil der oder die gesamte Umhüllung bilden. Das Metallgemisch kann also jede mögliche Zusammensetzung haben, in welcher Uran und Zirkon physikalisch und/oder chemisch miteinander vereinigt sind.

Bei der nachfolgend beschriebenen Ausführungsform besteht das Ausgangsmaterial aus einem neutronenbestrahlten Brennelement, das einen Urankern und eine Zirkonumhüllung aufweist. Das verbrauchte, Uran und Zirkon enthaltende Brennelement wird in flüssiger Phase in einer wasserfreien Lösung von Fluorwasserstoff (als Säurefluorid) und Stickstoffdioxyd (als Komplexbildner) gelöst. Die Auflösung erfolgt vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis HO⁰C. Die praktisch brauchbare Minimalmenge an Stickstoffdioxyd in dem auflösenden Verfahren zur Abtrennung von Uran

in Form von UF₆ aus einem Uran,

Zirkon und Spaltprodukte enthaltenden

Gemisch

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission, Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. April 1959 (Nr. 804 553)

Frederick Lawrence Horn, Sayville, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Medium beträgt etwa 7 Molprozent; eine Lösung von etwa 7 bis 35 Molprozent Stickstoffdioxyd und etwa 65 bis 93 Molprozent Fluorwasserstoff stellt ein zufriedenstellendes, reaktionsfähiges Lösungsgemisch dar. Optimale Auflösegeschwindigkeiten werden bei etwa 20 Molprozent Stickstoffdioxyd erhalten. Die Verwendung von Lösungen, deren Stickstoffdioxydkonzentration etwa 35 Molprozent beträgt, bringt keinen Vorteil. Jeder Überschuß über diesen Wert führt zur Entwicklung einer unangemessenen Menge gasförmiger Reaktionsprodukte und eines überstarken Druckanstiegs. Die gasförmigen Produkte der Lösereaktion sind Wasserstoff und flüchtige Spaltprodukte und Zerfallsprodukte, die aus der Lösekammer abgelassen werden. Der Wasserstoff hat die Wirkung eines Spülgases, das die gasförmigen Spaltprodukte und jegliches mitgerissenes Stickstoffdioxyd entfernt. Das Uran bildet mit dem Stickstoffdioxyd einen löslichen Komplex, das Zirkon dagegen mit Stickstoffdioxyd einen begrenzt löslichen Komplex. Die Flüssig- und Festphasen werden dann nach herkömmlichen Methoden der Phasentrennung getrennt. Man kann hierzu irgendeine der bekannten Methoden der Abtrennung von Feststoffen von Flüssigkeiten, wie Filtration, Schleudern, fraktionierte Kristallisation, anwenden. Die Filtration hat sich als zweckmäßiges Trennungsmittel erwiesen. Die Hauptmasse des Zirkons und der Spaltprodukte wird von der uranhaltigen Lösung in Form unlöslicher oder kaum löslicher Fluoride und Nitronium-

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komplexfluoridverbindungen abgetrennt und gewon- barkeit, ab. Insgesamt haben sich Fluorwasserstoff nen. Unter der Angabe, daß der Zirkonkomplex un- und Difluorphosphorsäure als die zufriedenstellendlöslich ist, ist hier zu verstehen, daß er relativ zu dem sten Säurefluoride erwiesen. Von diesen beiden entsprechenden Urankomplex auf molarer Vergleichs- wiederum ist Fluorwasserstoff das geeignetere Säurebasis unlöslich ist. Das Säurefluoridlösungsmittel ent- 5 fluorid, und zwar hauptsächlich, weil er bei mäßigen hält Uran als löslichen Urankomplex und einen klei- Temperaturen und Drücken, d. h. in der Größennen Prozentsatz lösliches Zirkonfluorid und andere Ordnung von 70 bis 150° C bei 1 bis 20 at, verwenlösliche Metallfluoride von Spaltprodukten. Das det werden kann.

Lösungsmittel wird dann zwischen 20 und 150⁰C Als Komplexbildner für das Lösemedium kann abgedampft. Die Wahl der Verdampfungstemperatur io man chemische Verbindungen wählen, die in den richtet sich nach wirtschaftlichen Erwägungen, wie flüssigen Säurefluoriden leicht unter Bildung von Kosten der Kondensatoren, Kühlmittelkreislauffüh- Kationen ionisieren, welche mit Zirkon und mit rung, und zugehörigen Rohrleitungen, und wird von anderen, zähhaftende Fluoridüberzüge bildenden Faktoren, wie der verfügbaren Kühlmitteltemperatur, Metallen lösliche oder leicht lösliche Komplexfluoride beeinflußt. So kann es bei bestimmten Fabrikations- 15 zu bilden vermögen. Beispiele für geeignete Komplexorten und örtlichen Arbeitsbedingungen günstiger bildner dieser Klasse sind anorganische Fluoridsalze, sein, die Verdampfung bei erhöhter Temperatur und wie die Fluoride des Kaliums, Natriums, Zäsiums, erhöhtem Druck oder bei einer niedrigeren Tempera- Silbers, Quecksilbers, Mangans und Thalliums, antur und im wesentlichen Atmosphärendruck durch- organische Chloride, wie die des Silbers und zuführen. 30 Zäsiums, und Stickstoffoxyde, wie Stickstoffmonoxyd

Das verflüchtigte Lösungsmittel, das nunmehr im und -dioxyd. Die Halogenidkomplexbildner reagiewesentlichen aus Fluorwasserstoffsäure besteht, kann ren wahrscheinlich mit dem zweiwertigen Hexazur erneuten Verwendung in der Auflösestufe im fluorozirkonatanion unter Bildung von Doppel-Kreislauf zurückgeführt werden. Die Feststoffe wer- metallhexafluoriden, welche die Auflösung der den mit Bromtrifluorid behandelt, um das Uran in 25 anhaftenden Fluoridüberzüge auf dem Uran ermögdas flüchtige Uranhexafluorid umzuwandeln. Es ist liehen und auf diese Weise das Uran für die Reaktion zweckmäßig, die Umwandlung des Urans zum Hexa- verfügbar machen. Stickstoffmonoxyd und -dioxyd fluorid bei einer Temperatur zwischen 60 und HO⁰C, scheinen in ähnlicher Weise wie die Kationen der insbesondere bei etwa 90° C, vorzunehmen. Das anorganischen Fluoride und Chloride bei der Bildung flüchtige Uranhexafluorid wird von dem restlichen 30 von komplexen Fluoriden zu wirken. Die Wahl eines Zirkonfluorid, Spaltproduktfluoriden, Bromtrifluorid Komplexbildners richtet sich hauptsächlich nach sei- und anderen flüchtigen Verunreinigungen durch ner Auswirkung auf die Geschwindigkeit der Zirkon-Destillation getrennt, wobei man ein von diesen auflösung, den Wiedergewinnungsgrad eines Uran-Verunreinigungen im wesentlichen freies Uranhexa- produktes, nach der Leichtigkeit der Handhabung fluorid erhält. 35 und nach wirtschaftlichen Erwägungen. Von den

Die Werkstoffe für die Reaktoren, welche die Metallhalogeniden haben sich KF und CsF als am Halogenfluoride enthalten, müssen mit einiger Sorg- zweckmäßigsten erwiesen, da sie zu einer verhältnisfalt gewählt werden. Bestimmte, gewöhnliche Metalle, mäßig starken Auflösung von wiedergewinnbarem wie Eisen, Nickel, Aluminium und Kupfer, bilden in Uran führen. Fluoride des Natriums, Silbers und Gegenwart von Halogenfluoriden zusammenhängende 4° Mangans ergeben keine so rasche Auflösung oder Schutzfilme, wodurch sie als Werkstoffe für die Hand- prozentual hohe Uranwiedergewinnung wie das habung von flüssigen Halogenfluoriden praktisch ver- Kalium- oder Zäsiumfluorid. Die Verwendung von wendbar werden. Nickel und Legierungen mit hohem Stickstoffmonoxyd und -dioxyd ist besonders vorteil-Nickelgehalt werden wegen der Korrosionsbeständig- haft; außer einer verhältnismäßig raschen Auflösung keit als Reaktorwerkstoffe bevorzugt, obgleich Alu- 45 wird eine im wesentlichen vollständige Wiederminium, das korrosionsmäßig fast ebenso zufrieden- gewinnung des Urans erhalten. Ferner kann man stellt, weniger kostspielig und daher für diesen komplexe Nitroniumfluoridsalze, die sich bilden dürf-Zweck ebenfalls zufriedenstellend ist. ten, zersetzen und die entstehenden Stickoxyde im

In der Auflösestufe sind keine Halogenfluoride vor- Kreislauf zur Auflösestufe zurückführen. Die anhanden. Man kann dementsprechend für die Reaktions- 50 organischen Fluoride und Chloride, die als Komplexvorrichtungen Fluorkohlenwasserstoffprodukte, wie bildner für das Verfahren nach der Erfindung wert-Perfluoräthylen, verwenden. Man soll mit solchen voü sind, bilden Urankomplexe, die nicht so leicht Stoffen arbeiten, wo Temperaturen unterhalb 150° C wie die Stickoxydkomplexe zersetzt werden,
auftreten, wie in der Verdampfungsstufe. Zu den Halogenfluoriden, die zur Umwandlung

Zu den Säurefluoriden, die man als Lösemedium 55 des nichtflüchtigen Urankomplexes in das flüchtige

verwenden kann, gehören verschiedene Säurefluoride, Hexafluorid Verwendung finden können, gehören

die bei Raumtemperatur oder bei etwa Raumtempe- verschiedene Fluoride, die bei oder nahe der Raum-

ratur flüssig sind. Fluorwasserstoff, der bei Atmo- temperatur flüssig sind, wie Chlortrifluorid. Beispiele

sphärendruck bei 19,4° C siedet, hat sich als zu- für andere geeignete Halogenfluoride sind Brom-

friedenstellendes Lösungsmittel erwiesen. Fluor- 60 monofluorid, Bromtrifluorid, Brompentafluorid und

Wasserstoff und andere Säurefluoride können durch Jodpentafluorid, wenngleich sich auch im Hinblick

geeignete Einstellung von Temperatur und Druck im auf die Kosten, die Stabilität, das Reaktionsvermögen,

flüssigen Zustand gehalten werden. Weitere verwend- die Verfügbarkeit usw. das Bromtrifluorid als das

bare Säurefluoride sind z. B. Difluorphosphorsäure, zufriedenstellendste Halogenfluorid erwiesen hat. Es

Monofluorphosphorsäure und Fluorphosphorsäure. 65 hat sich gezeigt, daß eine Umwandlung des Uran-

Die Wahl des im einzelnen zu verwendenden Säure- komplexes in das flüchtige Hexafluorid stattfindet, so

fluorides hängt von Faktoren, wie den Kosten, der lange überhaupt noch Bromtrifluorid für die Reaktion

Stabilität, der Reaktionsfähigkeit oder der Verfüg- mit dem Urankomplex zur Verfügung steht. Vorzugs-

weise arbeitet man jedoch mit mindestens der stöchiometrischen Menge Bromtrifluorid und im allgemeinen mit einem Überschuß von etwa 100% über die erforderliche stöchiometrische Menge Bromtrifluorid. Die Menge des überschüssigen Bromtrifluorids ist jedoch nicht kritisch und wird bei einem großtechnischen Verfahren von verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Erwägungen begrenzt.

Beispiele

1. Man löst einen kleinen Teil einer Brennplatte (3,3571 g), welche 75,5 mg Uran, Rest Zirkon enthält, 1 Stunde bei 100° C in 20 ml einer Lösung aus 25 Molprozent NO₂ und 75 Molprozent HF. Man verdampft die Salze innerhalb einer Stunde zur Trockne und trocknet drei weitere Stunden bei 150° C, wobei man den Dampf des sich zersetzenden Salzes kondensiert. Die getrockneten Salze bringt man 1 Stunde bei 121° C mit 10 ml Bortrifluorid in Berührung, verdampft alle flüchtigen Bestandteile und kondensiert diese. Das Salz wird noch zweimal in ähnlicher Weise behandelt. Die vereinigten Kondensate werden vor der Analyse in l,6mol. Salpetersäure hydrolysiert. 82% des vorhandenen Urans haben sich mit dem Bortrifluorid verflüchtigt. Den Rest findet man in dem Zirkonsalz.

2. Das folgende Beispiel erläutert die Auswirkung der Temperatur auf die Geschwindigkeit der Auflösung von einer Zirkonlegierung in Stickstoffdioxyd-Fluorwasserstoff als Lösemedium.

Jede Probe wird bei den in Tabelle I genannten Temperaturen in eine Lösung von 11 Molprozent Stickstoffdioxyd und 89 Molprozent Fluorwasserstoff getaucht.

Die Auflösegeschwindigkeit jeder Probe wird nach folgender Gleichung ermittelt:

Anfangs- Endgewicht der Probe

Auflöse- gewicht — nach lstündiger Einwir-

gescüwin- der Probe kung des Lösemediums

digkeit,mg/ =

cm² · Zeiteinheit

Wie diese Werte zeigen, wird die Auflösegeschwindigkeit erst bedeutend, wenn eine Temperatur von etwa 70⁰C erreicht ist. Bei etwa 100⁰C liegt die Auflösegeschwindigkeit in der Größenordnung von mg/cm² · Stunde.

3. In diesem Beispiel wird als Säurefluorid Difluorphosphorsäure und als Komplexbildner Kaliumfluorid verwendet. Ergebnisse:

Tabelle II

Lösemedium

KF

HPO₂F₂

cm³

Ergebnisse:

Tabelle I

Temperatur	Auflösegeschwindigkcit
⁰C	mg/cm² · Stunde
35 bis 39	88,2
38 bis 40	33,0
66 bis 68	960,0
54 bis 78	1038,0
93 bis 100	2610,0
96 bis 99	3474,0

Temperatur
⁰C

150 bis 250
116

Auflösegeschwindigkeit mg/cm² · Stunde

30,0
552,0

Oberfläche Oberfläche

derunbehandelten + der behandelten

Probe Probe

45

55 Wiederum ist die erhöhte Auflösegeschwindigkeit festzustellen, die durch Zusatz von Kaliumfluorid zu dem Halogensäurelösemedium erzielt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Abtrennung von Uran in Form von UF₆ aus einem Uran, Zirkon und Spaltprodukte enthaltenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in einer wasserfreien Lösung eines anorganischen Säurefluorids und eines Komplexbildners bei 70 bis 150° C löst, die Reaktionsmischung mit einem Halogenfluorid in Berührung bringt und das gebildete Uranhexafluorid von den übrigen Fluoriden durch an sich bekannte fraktionierte Destillation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenfluorid Chlortrifluorid, Brommonofluorid, Bromtrifluorid, Brompentafluorid oder Jodpentafluorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Stickstoffmon- oder -dioxyd oder die Fluoride des Silbers, Quecksilbers, Zäsiums, Kaliums, Natriums, Mangans oder Thalliums verwendet.

.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurefluorid Fluorwasserstoff, Fluorphosphorsäure, Monofluorphosphorsäure, Difluorphosphorsäure, Fluorarsensäure, Fluorborsäure oder Fluorantimonsäure verwendet.

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