DE1767245B2 - Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen - Google Patents

Description

zusetzt bzw. daß man die wäßrige Pigmentdispersion in Gegenwart der Komponenten a) und b) herstellt, falls die Mischung nicht alkalisch reagiert, diese alkalisch stellt, anschließend gegebenenfalls erhitzt, ansäuert und die Pigmente in üblicher Weise isoliert.

Bekanntlich müssen Pigmentfarbstoffe in organischen Medien, insbesondere in Druckfarben und Lacken, zur Erzielung hoher Farbstärken in feinverteilter Form vorliegen.

Bei der Herstellung von Pigmentfarbstoffen aus wäßriger Lösung fallen diese in vielen Fällen zunächst auch in feinverteilter Form an. Nach dem Absaugen und Trocknen bilden sich jedoch sehr feste Agglomerate, die vor ihrer Weiterverarbeitung in wäßrigen oder organischen Medien wieder zerkleinert werden müssen, um hohe Farbstärken der Pigmentzubereitungen zu erzielen. Diese Zerkleinerung auf den üblichen Anreibeaggregaten, wie Trichter- und Kugelmühlen, erfordert einen hohen Aufwand an Zeit und Energie. Außerdem gelingt es nicht, bei allen Pigmentfarbstoffen eine genügend hohe Feinheit, verbunden mit einer hohen Lasur und guten Fließfähigkeit, zu erzielen.

Es ist bereits bekannt, daß man Pigmentfarbstoffe der Azoreihe, die ein weiches Korn besitzen, dann erhält, wenn deren Herstellung in Gegenwart von Paraffinölen in Verbindung mit grenzflächenaktiven Stoffen als Emulgatoren vorgenommen wird. Aus der deutschen Auslegeschrift 11 73 601 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Azoreihe mit besonders hoher Farbstärke bekannt, welches darin besteht, bei der Kupplung grenzflächenaktive Salze von primären Fettaminen mit Carbonsäuren zuzusetzen. Schließlich wird in der französischen Patentschrift 14 28172 die Herstellung leicht dispergierbarer Pigmente durch Zugabe langkettiger aliphatischer Amine zu dem mit Wasser befeuchteten Pigment und anschließende Trocknung beschrieben, wobei dem Gemisch auch Metallsalze von Harzsäuren, beispielsweise von Kolophonium, zugesetzt werden können.

Derartige Pigmentformierungen lassen sich in organischen Medien entweder nicht genügend leicht verteilen oder bringen beispielsweise in Buch- und Offsetdruckfarben keine Vorteile hinsichtlich der Lasur und Fließfähigkeit gegenüber den unbehandelten Pigmenten. Weiterhin sind bereits organische Pigmente während oder nach ihrer Herstellung in Gegenwart oder Abwesenheit von Tensiden mit der alkalischen Lösung einer Harzsäure (eines sogenannten verseiften Harzes) versetzt und das Harz anschließend mit Hilfe von Metallsalzen, wie Titan-, Aluminium-, Nickel-, Ccr-, Chrom-, Beryllium- und zusammen mit den Pigmenten wieder ausgefällt worden (vgl. belgische Patentschrift 5 87 374 und US-PS 27 72 983). Auch mit nach diesen Verfehren behandelten Pigmenten lassen sich keine

Dmckfarben herstellen, die sowohl gut lasierend als auch gut fließfähig sind.

Es wurde nun gefunden, daß man Pigmentzubereitungen herstellen kann, die sich in organischen Medien, insbesondere in trocknenden ölen und

Ölfirnissen, leichter als die entsprechenden unbehandelten Pigmente oder die nach den obengenannten Verfahren behandelten Pigmente verteilen lassen und mit denen man Druckfarben, insbesondere behänd Offsetdruckfarben, herstellen kann, die fan- _:.,,k,

_IS lasierend und gut fließfähig sind, wenn man der wäßrigen Pigmentdispersion oder im Fall von Pigmentfarbstoffen der Azoreihe dem Kupplungsgemisch

a) Harzsäuren oder Salze von Harzsäuren sowie b) N - Cyclohexylpropylendiamin - 1,3 oder dessen Salze

zusetzt falls die Mischung nicht alkalisch reagiert, diese alkalisch stellt, gegebenenfalls anschließend erhitzt vorzugsweise auf Temperaturen von 50 bis 100' Cund anschließend die Mischung durch Zugabe von verdünnten Säuren ansäuert und dann die Piementzubereitung in üblicher Weise durch Absaugen und gegebenenfalls Waschen mit Wasser und Trocknen isoliert.

Es kann dabei auch ein Gemisch von N-Cyclohexylpropylendiamin-1,3 und Dicyclohexylamin verwendet werden.

Die Reihenfolge der Amin- und Harzzugabe spielt hierbei keine Rolle. Das Amin kann dabei als solches, gegebenenfalls in organischer oder wäßriger Losung oder Emulsion oder aber in Form seines Salzes, beispielsweise auch in Form des Ammoniumsalzes von Harzsäuren zugesetzt werden.

Die Harzsäuren können der Pigmentdispersion als solche oder in Form alkalischer Lösungen in Wasser oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Glykolen oder Glykoläthern bzw Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser zugesetzt werden. In allen Fällen muß die Pigmentdispersion nach der Amin- und Harzzugabe, falls sie nicht alkalisch reagiert, alkalisch gestellt werden. Diese alkalischen Mischungen werden gegebenenfalls anschließend mehrere Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden auf höhere Temperatur, vorzugsweise etwa 80 bis 9OC, erhitzt oder längere Zeit bei Raumtemperatur gehalten, beispielsweise 10 bis 15 Stunden, und dann sauer gestellt und wie beschrieben weiterverarbeitct.

Geeignete Pigmentfarbstoffe für das erhndungsiiemäße Verfahren sind: organische Pigmente, z.B. Pmmentfarbstoffe der Azoreihe, Farblacke (verlackte Farbstoffe) (s. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie Bd. 13, S. 806 und 808 [1962]), Komplexpiementfarbstoffe(s. Ulimanns Encyklopädie d. techn. Chemie, Bd. 13, S. 809), Anthrachinon-Pigmentfarbstoffe (s. Ullmanns Encyklopädie d. techn. Chemie, Bd. 3,S. 696 [1953]), Phthalocyanin-Pigmentrarbstoffe und Chinacridon-Pigmente sowie anorganische Pigmente, z. B. Titandioxid, Eisen-, Cadmium-. Chrom- und Zinkpigment und Ruß.

Als Salze kommen insbesondere solche starker anorganischer Säuren, wie HCl, HBr, H₂SO₄, H₁PO₄,

sowie organischer Säuren wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Frage.

Das Amin bzw. dessen Salz wird dabei in Mengen von etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Pigmentfarbstoff, eingesetzt.

Als Harzsäujen kommen alle natürlichen oder synthetischen Harztypen in Frage, die im Molekül eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, z. B. CoIophonium oder Harze mit maßgebendem Colophoniumanteil, hydrierte oder dimerisierte Colophoniumharze, verseifbare ölfreie Alkydharze, ferner verseifbare Maleinatharze, colophoniummodifizierte Phenolharze und Schellack (s. Karsten, Lackrohstofftabellen, 4. Auflage [1967], Verlag Curt R. Vincentz, Hannover). Die Harzsäuren werden dabei in Mengen von etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Pigmentfarbstoff, eingesetzt.

Die alkalischen Pigment - Amin - Harzsäure-Mischungen können sowohl mit organischen als auch mit anorganischen Säuren sauer gestellt werden. Bevorzugt werden hierfür niedrige aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure verwendet.

Bei der Pigmentherstellung können weitere übliche Hilfsmittel eingesetzt werden, z. B. anionische, kationische oder nichtionische Tenside in wäßriger-Lösung oder Dispersion oder in organischen Lösungsmitteln. Beispielhaft seien die folgenden genannt: langkettige Alkyl- und Alkylaryl-sulfonate, Pyridiniumsalze, Tenside auf Basis von Äthylenoxid und Fropylenoxid und Carbnsäureester von Polyglykolen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmentzubereitungen werden vorteilhaft derart hergestellt, daß man die neutrale, wäßrige Dispersion des Pigmentfarb-Stoffes mit dem freien Amin und der wäßrig-alkalischen Harzsäurelösung, gegebenenfalls unter Rühren, vermischt, falls die Mischung nicht alkalisch reagiert, alkalisch stellt, gegebenenfalls einige Zeit unter Rühren nacherhitzt, anschließend sauer stellt und dann in bekannter Weise den Pigmentfarbstoff durch Absaugen und gegebenenfalls Waschen nut Wasser und Trocknen isoliert.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die wäßrige Pigmentdispersion vor oder nach der Amin- und Harzzugabe auf einem Naßzerkleinerungsaggregat zu vermählen.

Bei der Herstellung von Pigmentzubereitungen aus Pigmentfarbstoffen der Azoreihe kann das Amin und die alkalische Harzsäurelösung bereits vor oder während der Kupplung den Diazo- oder Kupplungskomponenten zugesetzt werden, im Fall einer alkalischen Kupplung zweckmäßigerweise der alkalisch gelösten Kupplungskomponente. Im Fall einer sauren Kupplung wird die alkalisch gelöste Kupplungskomponente mit der alkalischen Harzsäurelösung versetzt, mit einer sauren Lösung des Amins ausgefällt und anschließend gekuppelt. Bei dieser Verfahrensweise

muß vor der Isolierung des Pigmentfarbstoffs die Kupplungsmischung alkalisch gestellt und anschließend angesäuert werden.

Die Nummern der Farbstoffe beziehen sich auf die Angaben in Colour Index, 2^nd edition, Vol. III.

Beispiel 1

24 g eines verseifbaren Maleinharzes (Säurezahl 210, Schmelzpunkt 110 bis 12O⁰C) werden bei 60 bis 90⁰C in 60 ml Wasser und 24 ml 40volumprozentiger Natronlauge gelöst und mit 6 g N-Cyclohexylpropylendiamin-1,3 versetzt. Diese Lösung gibt man unter Rühren zu einer wäßrigen Pigmentdispersion, die aus 490 g 24,5%igem Preßkuchen des gelben Azofarbstoffs Nr. 21 100 und 1000 ml Wasser hergestellt wurde. Die Mischung wird 4 Stunden auf 80 bis 90° C erhitzt und dann mit verdünnter Essigsäure langsam angesäuert. Anschließend wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 40° C getrocknet.

Eine mit der so erhaltenen Pigmentzubereitung in üblicher Weise hergestellte Buch- und Offsetdruckfarbe ist im Vergleich zu einer aus einem unbehandelten Pigment hergestellten Druckfarbe erheblich lasierender, besser fließfähig und brillanter.

Beispiel 2

320 g 3,3' - Dichlor - 4,4' - diamino - diphenyl werden mit etwa 2500 ml Wasser und 525 ml Salzsäure (19,5° Be) verrührt und mit 613 ml 30volumprozentiger Natriumnitritlösung bei 0 bis 5° C diazotiert. 460 g Acetessigsäureanilid werden in 4500 ml Wasser und 341ml 40volumprozentiger Natronlauge bei 30⁰C gelöst und mit einer bei 60 bis 90⁰C hergestellten Harzlösung aus 80 g eines verseifbaren Harzes (Säurezahl 210; Schmelzpunkt 110 bis 120°C; kolophoniummodifiziertes Maleinatbarz), 80 ml verdünnter Natronlauge (40volumprozentig) und 200 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe einer wäßrigen Lösung von 440 g Natriumbenzoat fällt man das Acetessiganilid bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C mit einer Lösung, bestehend aus 4OgN- Cyclohexyl - propylen - diamin-(l,3), 415 ml Eisessig und 500 ml Wasser, wieder aus. 7u dieser Mischung gibt man langsam die Lösung des diazotierten 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyls. Nach Beendigung der Kupplung wird die Mischung auf 80 bis 90° C erhitzt und mit etwa 1000 ml 40volumprozentiger Natronlauge auf pH 11 gestellt. Nach 5stündigem Erhitzen auf 80 bis 90⁰C wird die Mischung langsam essigsauer gestellt und anschließend abgesaugt. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und bei 50° C getrocknet.

Eine mit dieser Pigmentzubereitung in üblicher Weise hergestellte Buch- und Offsetdruckfarbe ist lasierend, farbstark und gut fließfähig.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird aus dem Preßkuchen des gelben Disazopigmentes der Formel

CH₃-C

OCH

Cl-/' V-NH-C

CH-N=N

C-CH₃

n=N-CH

^och>

OCH₃

OCH₃

eine Pigmentzubereitung hergestellt. Statt 6 g N-Cyclohexylpropylendiamin-1,3 wird eine Mischung aus 3 g Dicyclohexylamin und 3 g N-Cyclohexylpropylendiamin-1,3 eingesetzt.

Buch- und Offsetdruckfarben, die in üblicher Weise mit dieser Pigmentzubereitung hergestellt werden, sind lasierender und farbstärker als die mit dem unbehandelten Pigment hergestellten.

Zu den gleichen Ergebnissen gelangt man, wenn wie iia Beispiel 1 angegeben gearbeitet wird, jedoch, statt 4 Stunden auf 80 bis 90° C zu erhitzen, 12 S cunden bei Raumtemperatur gerührt wird.

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Beispiel 4

Eine alkalische Mischung aus 100 g Kupferphthalocyaninblau (ß - Modifikation), 5 g N - Cyclohexylpropylendiamin-1,3, 20 g Na-SaIz eines carboxylgruppenhaltigen Maleinatharzes und 1000 ml Wasser wird auf einem Naßzerkleinerungsaggregat gemahlen und anschließend wie im Beispiel 1 2 Stunden auf 80 bis 90° C erhitzt. Danach wird die Pigmentdispersion mit verdünnter Essigsäure angesäuert, abgesaugt und getrocknet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Pigmentdispersion

   a) Harzsäuren oder Salze von Harzsäuren sowie

   b) N-Cyclohexylpropylendiamin-U oder dessen Salze