DE1767059A1 - Biocides Mittel - Google Patents

Description

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Biocides Mittel

Die Erfindung betrifft Öl-in-Wasser-Emulsionenun <i insbesondere Emulsionen, die Wachs als disperse Phase enthalten. Die Erfindung gibt. Emulsionen dieser Art an, die verbesserte biocide Eigenschaften aufweisen. Insbesondere schafft die Erfindung Öl-in-Wasser-Emulsionen, die bei Aufbringung auf verschiedene Oberflächen und insbesondere Oberflächen von Materialien cellulosischer/Natur- diese Oberflächen gegen Angriff und Schädigung durch lebende Organismen, wie Insekten, Schädlinge, Schwammwachstum, Schimmel oder andere S'ormen von tierischem und pflanzlichem Leben, ■schützen. -

Man hat Pentachlorphenol als biocides Mittel,/gewöhnlich in !Form von Lösungen in aromatischen Lösungsmitteln,

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zum Schutz von Oberflächen und insbesondere solchen von cellulosischen Materialien gegen Angriff oder Schädigung durch lebende Organismen, wie Insekten, Schädlinge, Schimonwachstum oder Schimmel, verwendet. In der Holzindustrie unterliegen frisch gefällte Bäume, wenn sie auf dem Boden liegen gelassen werden, einem Angriff durch mannigfaltige !Formen von Insekten oder pflanzlichem Leben, z.B. Borkenkäfern, die sich durch die Rinde bohren und das Holz beschädigen, oder Schwammwachstum oder Schimmelbildung, die ebenfalls eine Schädigung herbeiführen. Bisher hat man in dem Bemühen, einen Schutz gegen Insekten und SchwammwachstuKi zu erzielen, aromatische Lösungen von Pentachlorphenol zum Behandeln oder Überziehen der Baumstamme verwendet. In vielen Fallen ist es notv/endig, die Stämme stromabwärts zu flößen. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß bei Anwendung von aromatischen Lösungen von Pentachlorphenol als biocide Mittel keine genügende Wasserbeständigkeit erreicht wird. Die Stämme nehmen nicht nur übermäßig große Mengen an ¥/asser auf, sondern das Pentachlorphenol, das ein geringes aber doch deutliches Ausmaß an Wasserlöslichkeit aufweist, wird auch von der Unterlage heruntergelaugt. Wenn es gelingt, das Pentachlorphenol auf die gewünschte Oberfläche in einer solchen Form oder Zusammensetzung aufzubringen, daß seine biocide Aktivität ausgenutzt werden kann, ohne eine Auslaugung infolge der Anwesenheit von Wasser,

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so bedeutet dies eine wesentliche Verbesserung für die Anwendung und Wirkung dieser biociden Mittel.

Die Erfindung schafft Öl-in-Wasser-Emulsionen, die Pentachlorphenol in einer zur Erteilung biocider Eigenschaften hinreichenden Menge enthalten, bei denen praktisch kein Auslaugen der Pentachlorpheno!komponente eintritt, wenn diese Emulsionen auf verschiedene Oberflächen aufgebracht und dann mit Wasser in Berührung gebracht werden. Ein weiterer technischer Vorteil dieser Öl-in-Wasser-Emulsionen Ä liegt darin, daß sie - zusätzlich zu der vorstehend erläuterten angestrebten biociden Wirkung - infolge der Anwesenheit einer Wachskomponente Wasserbeständigkeit herbeiführen. Die erstmalige Angabe einer Öl-in-Wasser-Emulsion, die Pentachlorphenol enthält, verglichen mit der bisher üblichen Verwendung von Lösungsmittelträgern, z.B. Pentachlorphenol enthaltenden aromatischen Lösungsmitteln, führt insgesamt zu einer wesentlichen Verbesserung des Schutzes gegen biociden Angriff und zu einer wesentlichen Verbesserung der V/asserbeständigkeit von Materialien, deren Oberflächen mit Sä derartigen Emulsionen überzogen sind.

Das Pentachlorphenol wird, wie bereits erwähnt, in einer Menge benutzt, die genügt, um der Emulsion biocide Eigenschaften zu erteilen; die im Einzelfall verwendet Menge hängt naturgemäß von der im Einzelfall bereiteten Emulsion und deren beabsichtigter Verwendung ab. Allgemein wird jedoch für eine wirksame Bekämpfung der meisten Formen von

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tierischem oder pflanzlichem Leben, insbesondere Insekten oder Schwammwachstum, das Pentachlorphenol in einer Menge von etwa 1 % bis etwa 20 % und vorzugsweise'von etwa 5 % etwa 10 Ge\v.-/v, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, verwendet.

Bei den zur Herstellung -der öl-in-V/asser-Emulsionen gemäß der Erfindung verwendeten Wachsen handelt es sich vorzugsweise um Paraffinwachse; diese können aus mannigfaltigen Quellen stammen, z.B. aus Erdöldestillationsverfahren, oder sie können Erdölwachse umfassen, die aus Destillatfraktionen von Rohölen durch solche Arbeitsweisen, wie Lösungsmittelentwachsung, Abkühlung, Süßung, Pressung oder Entölung, erhalten worden sind. Das Paraffinwachs v/ird vorzugsweise in einer Form verwendet, bei der Hormalparaffine überwiegen, es können aber auch Wachse, die völlig frei von liormalparaffinen sind, Anwendung finden. Vorzugsweise sollten die verwendeten Paraffinwachse Schmelzpunkte innerhalb des Bereichs von etwa 38° bis etwa 93°C (100 - 200⁰P) aufweisen. Paraffinwachse mit Schmelzpunkten zwischen etwa 4-8° und etwa 66 C (120 - 150⁰P) sind besonders günstig, da hierdurch die Bildung von ölartigen Emulsionen vermieden v/ird, und gleichzeitig die Möglichkeit einer Färbung oder Beizung beim Aufbringen dieser Emulsionen auf Hutzholzoberflächen so gering wie möglich gemacht wird. Die in den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendeten Wachse können Paraffinwachse in Kombination mit mikrokristallinem Wachs sowie Eohparaffin- oder

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Gatschwachsen umfassen.

Lie Menge an Wasser, die in den Öl-in-Wasser-Emulsionen gemäß der Erfindung benutzt wird, hängt naturgemäß von der Konsistenz der im Einzelfall herzustellenden Emulsion ab. Im allgemeinen kann die anwesende ?/assermenge für die meisten praktischen Zwecke im Bereich von etwa 35 bis etwa SO ^ und vorzugsweise von etwa 50 "bis etwa 60 Gew.-bezogen auf das Gesamtgewicht· der Emulsion, liegen.

Zur Bildung der vorstehend beschriebenen Öl-in-Y/asser-Emulsionen kann irgendein Emulgiermittel oder eine Kombination von Emulgiermitteln verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine Emulgierung des geschmolzenen Wachses in den "'./asser gewährleistet ist. Das Emulgiermittel sollte eine solche Verträglichkeit mit den übrigen Komponenten besitzen, daß·es die Aufnahme aes Pentachlorphenols in die Ölphase der Emtilsion nicht verhindert. Zu den Emulgiermitteln, die sich als für diesen Zweck geeignet erwiesen haben, gehören Aminsalze von organischen Säuren, wobei geradkettige Säuren niederen Molekulargewichts bevorzugt werden. Die Amine sind vorzugsweise aliphatisch mit einem Gehalt von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, und sie können primäre Amine oder Diamine umfassen. Allgemein können verschiedene Klassen von Emulgiermitteln für denvorgenannten Zweck benutzt werden, einschließlich anionischen, nicht-ionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln. Als typischer Vertreter der anionischen Emulgiermittel sei Triäthanol-

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aminseife von Stearinsäure genannt. Typische Beispiele für nicht-ionische Emulgiermittel sind A'thyeUnoxydderivate von Isooctylphenol. Eine Beispiel eines kationischen Emulgiermittels, das bevorzugt wird, ist im Beispiel 1 beschrieben. Bei der Bildung der Öl-in-Wasser-Emulsionen gemäß der Erfindung wird eine solche Menge des Emulgiermittels verwendet, die genügt, um die Emulgierung der geschmolzenen Wachskomponente in der Wasserphase sicherzustellen. Allgemein kann das Emulgiermittel unter praktischen Gesichtspunkten in einer Menge von etwa 1 % bis etwa 10 % und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-?o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, verwendet werden.

Um die Lösung des Pentachlorphenols in der Wachsphase zu erleichtern, wird vorzugsweise ein gemeinsames Lösungsmittel angewendet. Für diesen Zweck kann, wenn eine solche Anwendung zweckmäßig erscheint, irgendein Lösungsmittel benutzt werden, das eine hinreichende Affinität für das Pentachlorphenol hat. Derartige Lösungsmittel können aromatische Lösungsmittel umfassen, wie sie normalerweise aus Erdöl erhalten werden. Lösungsmittel mit einer Farbe von ASTM 2 oder darunter werden bevorzugt, um eine unerwünschte Färbung der zu behandelnden Oberflächen zu vermeiden. Typische Eigenschaften eines geeigneten Lösungsmittels sind im Beispiel 1 angegeben. Es wird eine solche Lösungsmittelmenge für diesen Zweck benutzt, wie sie erforderlich ist, um.Lösung des Pentachlorphenols in der Wachsphase sicherzu-

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stellen. Allgemein, kann das Lösungsmittel unter praktischen .Gesichtspunkten in einer Menge von etwa 2. "bis etwa 20 % und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, angewendet werden.

Es können darüherhinaus mannigfaltige andere Additive und Materialien in die neuartigen Öl-in-Wasser-Emulsionen gemäß der Erfindung einverleiht werden, um zusätzliche Vorteilhafte Eigenschaften herbeizuführen. Als solche weiteren Additive kommen beispielsweise andere verträgliche biocide Mittel, einschließlich Schädlingsbekämpfungsmitteln, Mitteln gegen Schwammwachstum, Oxydationsinhibitoren, insektenabstoßende Mittel und geruchsverhindernde Mittel in Betracht. Als Schädlingsbekämpfungsmittel zur Kombination mit den Öl-in-Y/asser-Emulsionen gemäß der Erfindung werden allgemein solche bevorzugt, die entweder völlig unlöslich oder nur wenig löslich in Wasser sind. Diese können entweder natürlieher oder synthetischer Herkunft und entweder organischer oder aliorganischer Katur sein. Derartige Materialien können auch Synergistika und "Knock-down"-Mittel sowie andere Materialien, die bleibende toxische Wirkungen haben, und Kombinationen oder Gemische solcher Stoffe umfassen, hierzu gehören z.B. synthetische halogenierte organische Verbindungen, wie alicyclische und aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, organische Stickstoffverbindungen, Thiocyanate, organische Phosphorverbindungen, z.B. funktioneile Addukte von Thiophosphorsäureestern, natürliche organische Insekti-

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zide, z.B. Pyrethrine, beide mit und ohne synergistischen Mitteln, z.B. Piperonylsulfoxyd, Butoxyd u.dgl., sowie Rotenon, und deren Derivate.

Die Öl-in-Wasser-Emulsionen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise hergestellt, indem man zunächst eine Wachsphase bildet; hierzu werden zweckmäßig "das Paraffinwachs, das Pentachlorphenol und das Lösungsmittel zunächst unter Erhitzen bei einer Temperatur zwischen etwa 82 und etwa 83⁰C ( 180 - 190⁰F) zu einem Gemisch vereinigt. Die Wasserphase wird ebenfalls getrennt bereitet, indem man zuerst die gewünschte Menge an Wasser auf eine Temperatur zwischen etwa 66° und etwa 88⁰G (150 - 190⁰F) erhitzt und dann getrennt erst das gewünschte Aiain und dann die organische Säure zugibt, um das Aminsalz-Emulgiermittel an Ort und Stelle zu bilden. Danach werden die in dieser Weise erhaltenen Wachs- und Wasserphasen vereinigt und eine Vordispersion durch Rühren gebildet. Dann wird diese Vordispersion einer Homogenisierung unterworfen, wobei die endgültige Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten wird; diese ist beständig und trennt sich beim Stehenlassen nicht.

Die biociden Öl-in-Wasser-Emulsionen gemäß der Erfindung können in irgendeiner für den Einzelfall zweckmäßigen Weise auf die ge\?ünschte Oberfläche aufgebracht werden. Dies kann beispielsweise durch Aufstreichen, Tauchen oder vorzugsweise unter Anwendung irgendeiner herkömmlichen Sprüheinrichtung erfolgen oder das Material kann in Form

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eines Aerosols Oder mit Dnicksprühung unter Verwendung ir-■ gendeines der im Handel erhältlichen Treibmittel, beispielsweise Butan oder Stickstoff oder derartige Substanzen enthaltende Gemische, zur Anwendung gebracht werden. Die Öl-in-Wasser-Emulsionen gemäß der Erfindung, ihre Herstellung und ihre Überlegenheit und Wirksamkeit als biocide Mittel gegenüber vergleichbaren Substanzen wer den nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsmethode wurde eine biocide Öl-in-Wasser-Emulsion der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

fiew.-ff

Paraffinwachs (Fp. ^O - 51⁰G (122 - 124⁰F),

ASKvI D 87) 30,0 ■■·■■■■

Pentachlorphenol 5>0

■* Aromatisches Lösungsmittel 10,0

N-Octadecyl-1,3-propylendiamin 2,7

Eisessig 0,6

Wasser . 51₅7

.: ;'- .109 8 33/1900

	1,0458
	hell 2
	53
160	(320)
-6,7	(20)
19,3	(66,9)

- 10 -

* Aromatisches Lösungsmittel:

Spezifisches Gewicht, 15,6/15,6⁰O,

ASOJM D 1298

Farbe, ASTM D 15OO

Viskosität, SUS bei 38⁰O, ASTM D Flammpunkt, o.öJ. (GOG), ⁰C (⁰P),

ASTM D 92

Fließpunkt, ⁰C (⁰I¹), ASTM D 97 Mischanilinpunkt, ⁰G (⁰P), ASTM D 611 Destillationsbereich, G (⁰F),

ASTM D 86 274-371 (524-700)

** Berechnet aus der kinematischen Viskosität, ASTM D 445

Die vorstehend beschriebene Öl-in-Wasser-Emulsion wurde hergestellt, indem zunächst das Paraffinwachs, das Pentachlorphenol und das aromatische Lösungsmittel vereinigt und auf eine Temperatur von etwa 88⁰G (190⁰P) erhitzt wurden. Dann wurde das Wasser getrennt hiervon auf eine Temperatur von 88 0 (190⁰P) erhitzt und danach wurden' das Amin und die Essigsäure aufeinanderfolgend zugegeben. Die in dieser Weise bereitete wäßrige Phase wurde dann mit der vorstehend beschriebenen Wachsphase vereinigt und es wurde eine rohe Vordispersion unter Verwendung eines Schnellaufenden Mischers gebildet. Das sich ergebende Material wurde dann durch eine zweistufige Homogenisiereinrichtung geleitet, die in der ersten Stufe bei einem Druck von 176 atü (2500 psig)

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und in der at:eiten Stufe "bei 35 atü (·5ΟΟ psig) gehalten wurde. Bei dieser Behandlung wurde ein beständige Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten, die sich beim Stehenlassen nicht trennte.

Beispiel 2

Un die Eigenschaften der Öl-in-Wasser-Emulsionen gemäß der Erfindung hinsichtlich des Auslaugens der Pentachlorphenolkomponente zu prüfen, vmrden Vergleichsuntersuchungen durchgeführt. Diese erfolgten mit Holzblöcken, die mit einer 5 gewichtsprozentigen Lösung von Pentachlorphenol in den im Beispiel 1 beschriebenen aromatischen,Lösungsmittel behandelt worden waren, und Holzblöcken, die mit der ira Beispiel 1 beschriebenen Y/achsemulsion, die ebenfalls 5 je'.7.-p Pentachlorphenol enthielt, behandelt worden waren. Die Holzblöcke wurden über Zeiträume von 1 bis 25 Stunden in Wasser geweicht. Die in jedem Falle¹ erhaltenen Extrakte wurden durch Ultrav-iolettspektrometrie analysiert. Die erhaltenen Werte ergaben, daß etwa 1,2 mg Pentachlorphenol, plus anderen Eaterialien, in 1 Stunde aus dem mit der Emulsion überzogenen Block extrahiert wurden, während aus dem Block, der mit der vorstehend angegebenen Lösung von Pentachlorphenol in dem aromatischen Lösungsmittel behandelt worden war, eine viel größere Materialmenge (Pentachlorphenol plus Lösungsmittel plus wasserlöslichen Holzbestandteilen) extrahiert wurde. Dies veranschaulicht die Fähigkeit der Emul-

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sionen gemäß der Erfindung, die Auslaugung von wasserlöslichen Holzbestandteilen zu verringern, zusätzlich zu der anderen erwünschten Eigenschaft einer Verringerung der Auslausung der biociden Eomponente.

Beispiel 3

Zum Nachweis der fungiciden Eigenschaften der Emulsionen gemäß der Erfindung wurden Holzblöcke von etwa 5,1 cm (2") im Quadrat mit der Emulsion gemäß Beispiel 1 behandelt, trocknen gelassen und -in Petrischalen eingesetzt, die mit Aspergillus Niger geimpfte Doppelagarnährböden (double agar malts) enthielten. Each Brüten bei 28⁰C über 6 Tage wurden sterile Bereiche von 30, 32 und 33 mm Durchmesser (für die drei geprüften Hölzer) um die Holzblöcke herum festgestellt. Außerhalb dieser Bereiche wurde starkes schwarzes Sciimnelwachstum beobachtet. Dies zeigt, da£ das Fungicid das Holz und einen begrenzten Bereich rand um das Holz schützt. Der Bereich ist wegen der beschränkten Löslichkeit des Pentachlorphenol s in dem wäßrigen Medium so begrenzt. Dies bedeutet einen wesentlichen Torteil gegenüber wasserlöslichen Fungiciden, die sich über einen weiteren Bereich in dem wäßrigen Medium verteilen, mit dem Endergebnis, daß eine ungenügende Menge an biocidem Mittel in dem Holz verbleibt.

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- 13 Beispiel 4

Zur Veranschaulichung der biociden Wirkung der Emulsionen gemäß der Erfindung hinsichtlich Insekten wurden sowohl unbehandelte als auch mit den im Beispiel 1 beschriebenen Emulsionen gemäß der Erfindung behandelte Baumstämme in einem Gebiet, in dem sie dem Angriff von Käfern und .mannigfaltigen anderen Insekten ausgesetzt sind, auf dem Boden liegen gelassen. Danach wurde gefunden, daß bei den unbehandelten Stämmen eine wesentliche Schädigung der Stämme eingetreten war, während der Zustand der behandelten Stämme unverändert blieb.

Die Emulsionen gemäß der Erfindung sind besonders geeignet zur Aufbringung als Überzüge zum Oberflächenschutz von cellulosischen Materialien gegen Angriff und Schädigung durch lebende Organismen, wobei diesen Oberflächen gleichzeitig wasserbeständige Eigenschaften erteilt werden. Der Schutz von Holzoberflächen bildet ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet, das cellulosische Material kann aber auch in mannigfaltigen anderen Formen vorliegen, z*B. als Papier, Baumwollgewebe, Baumwollband, Pressstoff, Pressplatten und zahlreichen anderen verwandten Materialien, deren Oberflächen normalerweise einem biociden Angriff oder einer Schädigung ausgesetzt sind. Weiterhin ist zu beachten, daß die neuartigen Öl-in-Wasser-Emulsionen gemäß der Erfindung als Insectizid allgemein gegen alle Arten von kriechenden und fliegenden Insekten wirksam sind, hierzu gehören, außer den vorgenannt

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ten Käfern, Fliegen, Steckmücken, Schaben, Küchenschaben, Läuse, Bettwanzen, Rüsselkäfer, Getreidekäfer, Ameisen, Kleidermotten, Teppichkäfer (carpet beetles), flügellose Insekten (silver fish), Termiten u.dgl.

Aus d,en vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich, daß ein wichtiges Merkmal der Erfindung in der nunmehr eröffneten Möglichkeit liegt, Pentachlorphenol als biocides Mittel in Wachsemulsionen einzuverleiben. Dessen Bedeutung wird unterstrichen durch die Tatsache, daß Pentachlorphenol einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt (177°C) hat und in Wachs oder Wasser nicht leicht löslich ist. Andererseits können Lösungen von wasserlöslichen Salzen von Pentachlorphenol leicht hergestellt werden, diese weisen je.doch alle die eingangs erläuterten Nachteile derartiger Lösungen auf. Im Vergleich hierzu schafft die Erfindung demgegenüber eine öl-in-Y/asser-Emulsion, in der Pentachlorphenol anwesend ist und dieses seine biocide Wirkung in ausgezeichneter Weise ausübt, bei deren Anwendung das Pentachlorphenol bei Einwirkung von Wasser nicht oder jedenfalls nicht in einem auch nur entfernt vergleichbaren Ausmaß herausgelaugt wird, und die darüber hinaus als weiteren maßgeblichen Vorteil die Fähigkeit besitzt, Wachs auf der überzogenen Oberfläche abzuscheiden, so daß eine erhöhte Beständigkeit gegen Angriff und Schädigung durch Wasser selbst erzielt wird.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Biocides Mittel, insbesonders zum Schutz von Holz und ähnlichen Substanzen gegen Angriff durch lebende Organismen, das Pentachlorphenol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Pentachlorphenol enthaltenden Öl-in-Wasser-Emulsion besteht.

2. Bioeides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Phase der Emulsion Y/achs, insbesondere ein Paraffinwachs, umfasst und dieses das Pentachlorphenol enthält.

3· Bioeides Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein aromatisehes Lösungsmittel in einer zur Erleichterung der Lösung des Pentachlorphenols in der ölphase hinreichenden Menge enthält.

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