DE1622331A1

DE1622331A1 - Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen

Info

Publication number: DE1622331A1
Application number: DE19681622331
Authority: DE
Inventors: Vanheertum Johannes Josephus; Gevers Hugo Karel; De Haes Dr Louis Maria
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-01-11
Filing date: 1968-01-10
Publication date: 1970-10-29
Also published as: BE709193A; NL6800431A; GB1213311A; US3582328A

Description

PATENTABTEILUNG j Q £_ C O Q I

LEVERKUSEN

Ös/Pb 9. Januar 1968

Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung τοη Flachdruckformen durch Umwandlung eines Silberbildes in ein hydrophobes, Druckfarbe annehmendes Bild.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, ein Blattmaterial mit einer äußeren hydrophilen Kolloidschicht, die auf ihrer Oberfläche ein aus feinverteilten Silberpartikein bestehendes Bild »ragt,mit einer wäßrigen Mischung au behandeln die Quecksilber(II)ionen enthält. Durch diese Behandlung wird der Charakter des Silberbildes an der Oberfläche der hydrophilen Kolloidschicht so verändert, daß es eine hydrophobe Druckfarbe annimmt. Dabei wird die äußere hydrophile Kolloidschicht vor, während oder nach der Behandlung soweit gehärtet, daß während des Druckprozesses kein wesentlicher Teil des Kolloids übertragen wird.

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Das Verfahren ist sehr einfach und besteht aus nur einem Arbeitsgang. Irgendeine zusätzliche Behandlung wie sie hei der Herstellung von Flachdruckformen üblich ist, beispielsweise eine Verstärkung der druckenden Stellen, ist im vorliegenden Falle nicht erforderlich.

Die Herstellung des feinverteilten Silberbildes ist auf verscniedene Weise möglich. So können die Silberteilchen beispielsweise elektrolytisch öder durch eine elektrochemische Reaktion an der äußeren Kolloidschicht abgeschieden werden.

Nach einer bevorzugten AusTiihrungsform wird das Silberbild photographisch erzeugt. .,

Ein Silberbild, das man durch bildweise Belichtung und Entwicklung der gebräuchlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicnten erzeugt üat, ist für das vorliegende Verfahren allerdings weniger geeignet. Die Silberpartikeln sind in diesem Falle über das gesamte Volumen der lichtempfindlichen Schicht verteilt und deshalb in der Schichtoberfläche in nur ungenügender Zahl vorhandea - Auf diese Weise hergestellte photographische Bilder können dennoch für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, wenn man das photographische Silberblld in bekannter Weise durch eine zusätzliche Silberabscheflung verstärkt. ' ■. ■.-■■■

Ein zur Herstellungder Silberbilder besondere geeignetes Verfahren ist äei bekannte Silbersalz-diffusionaprozeß in allen seinen Ausführungsförmen»Bei diesem Verfahren wird das Silber

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zur Hauptsache an der äußeren Oberfläche der Aufzeichnungsschicht abgeschieden,,in der die die Silberabscheidung fördernden Substanzen enthalten sind, beispielsweise die sogenannten Entwickruiigskeime.

Fach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird τοη den üblichen Silbersalzdiffusionsverfahren Gebrauch gedacht«, für die man ein gesondertes lichtempfindliches Material und ein Bildempfangsmaterial verwendet. Die äußere Kolloidschioht des Bildempfangsmaterials enthält die sogenannten Entwicklungekeime, und die Abscheidung des durch Diffusion übertragenen Silberbildes findet zur Hauptsache an der Oberfläche der äußeren Kolloidschieht statt.

Der Diffusionsprozeß kann so durchgefUlirt werden, daß¹ man auf der Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials eine wasserdurchlässige hydrophile EolloidBchicht anbringt, wie dies in den britischen Patentschriften 869 190, 998 955 und 998 956 beschrieben ist. Es können auch spezielle Bildempfangsmaterialien verwendet werden»wie sie z.B. aus den britischen Patentschriften 1 013 34-4- und 1 054· 252 bekannt sind. Darüber hinaus ist es möglich,wenigstens einen Teil der Verbindungen, die für das Diffusionsverfahren notwendig oder nützlich sind, in das Material einzuarbeiten. Beispiele für solche Substanzen sind Entwickler, Stabilisatoren, Komplexbildner, alkalische Substanzen, schwarztonende Verbindungen, Härter und Weichmacher. Als wäßrige .Verarbeitungsflüssigkeit kann in diesem Falle eine wäßrige Lösung alkalischer Substanzen oder sogar reines Vasser verwendet werden. Die zuletzt genannte Möglichkeit wird in der britischen Patentschrift 1 013 343

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beschrieben. Diffusionsverfahren, bei denen die EntwieklerSubstanzen und die Oxidationsschutzmittel für-diese-Entwicklersubstanzen dem lichtempfindlichen und/oder Bildempfangsmaterial einverleibt werden sind in den britischen Patentschriften 1 093 177, 1000 115, 1 012 476, 1042 477, 1054 253 und 1 057 beschrieben. Ausführungsformen, nach denen die Härtungsmittel "'-■

das

in das lichtempfindliche und/oder /bildempfangsmaterial eingebaut werden können der britischen Patentschrift 962 483 und der deutschen Patentschrift 1 203 604 entnommen werden. Geeignete Substanzen, die die Abscheidung des diffundierenden komplexen ^. Silberhalogenids fördern, sind Sulfide von Schwermetallen wie

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die Sulfide von Antimon, tfismuth., Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel, Silber und Zink. Andere geeignete Salze sind Selenide, Polysulfide, Poly selenide, Mercaptane und Zinn(H )halogenide. Ebenso können Schwermetalle oder ihre Salze und verschleierte Silberhalogenide verwendet werden«,

. Die komplexen Salze von Blei- und Zinkoxid sind sowohl als solche als auch im Gemisch mit Thioacetamid, Dithioharnstöff und Dithiooxamid wirksam. Schwermetalle, zv B. Silber, Gold, |f Platin, Palladium und Quecksilber können in kolloidaler Form eingesetzt werden. Die Edelmetalle sind in dieser Reihe die fiktivsten. Als Schichtträger für die Silberhalogenidemuleionsachicht kann eines .der üblichen flexiblen Materialien, z.B. Papier verwendet werden. Bevorzugt wird allerdings eine transparente hydrophobe Filmunterlage beispielsweise ein Schichtträger aus Cellulos.etriace.tat oder aus Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat. Der Schichtträger wird vorteilhafterweise mit einer Lichthofschutzschicht ausgerüstet. Der Lichthofschute Α-α 327 - 4 -

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kann auf 'Vorder oder Rückseite des Schichtträgers angebracht oder dam ScMehtträgar öder der Silberhalogeiiideniiilsionsschicht inkorporiert warden. Rote oder schwarze. Antihalofärbstoffe oder Pigmente werden hierfür bevorzugt....Die .Empfiiidlichke.it der verwendeten Sllberhälögenidemulsionsschichten entspricht zweckmäßigerweise der üblichen Kameraempfindlichfceit* Die Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten im Allgemeinen Silberhalogenid in einer Menge, die einem-Äquivalentvon 0,5 g bis 1,5 g und vorzugsweise von 1g Silbemitrat "entspricht".. Falls erforderlich, kann der Schichtträger aur Verbesserung der Haltung der hydrophileri Kolloidschicht mit einer sogenannten Haftschicht versehen ^

werden. Die obigen Angaben gelten für alle Ausführungsformen, die die Herstellung eines Silberbildes, vornehmlich in der Oberfläche einer hyd.rophij.en Koiloidschicht nach dem Silbersalzdiffusionsprozeß betreffen, einschl.leJ311.uh der im folgenden ' beschriebenen; Aus führ angß formen. " " "^:,- ■" . .

Nach einer zweiten Ausführungsform des Diffusionsverfahrens können die Entwicklungskeime mit der Behandlungsflüssigkeit in das lichtempfindliche Material eingebracht werden. In diesem Fall genügt es, nur ein lichtempfindliches Material (|

zu verwenden, dessen Silberhaiogenidemulsionsschieht mit einer Kolloidschicht überzogen sein kann. Die Entwicklungskeime werden dann während der Entwicklung in der Oberfläche dea lichtempfindlichen MaterialB abgeschieden. Dies hat zur Folge, daß auch das eindiffundierte Silber an der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials abgeschieden wird. Dieses Silberbild wird im weiteren Verlauf des Verfahrens an den Stellen der Flachdruckform umgewandelt, die die Druckfarbe

annehmen'.

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IDZZOJ I

Ss ist. nach den eben beschriebenen Verfahren auch möglich, eine Schicht, die das durch Diffusion übertragene Silber ant-^ hält auf einen geeigneten Schichtträger zu übertragen und das so hergestellte Material gemäß der vorliegenden Erfindung in Q ine Flachdruckform umzuwandeln. Es sei in diesem Zusammenhang auf die britischen Patentschriften 1 001 55Ö und 1 052 022 verwiesen.

Nach einer Variante des obenbeschriebenen zweiten Diffusionsprozeases ist es auch möglich, die Entwicklungskeime dem Bildempfangsmaterial zu inkorporieren, und zwar durch Behandlung des Materials mit einer Flüssigkeit, die derartige Keime enthält.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Diffusionsverfahrθns kann man die Entwicklungskeime während der Herstellung dea Aufzeichnungsmateriais einer Kolloidschicht einverleiben, die über der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Man erhält auf diese Weise ein Mehrschichtenmaterial, wie es-unter anderem in den britischen Patentschriften 746 1ö6 und 758 627 beschrieben Nvird. Die 'Kolloidschicht wird nach Ablauf der Diffusion auf ein anderes Blatt übertragen. Dieses Blatt hat dann eine Kolluidschicht, deren Oberfläche ein Bild aus feinverteilten Silberteilchen enthält. Das Blatt kann in der hler beschriebenen Weise zur Herstellung einer Flachdruckform verwendet werden. Disee übertragung auf ein anderes Blatt kann vermieden werden, wenn man die Entwickiungekeime an der freien Oberfläche der äußeren Kolloidschicht des Mehrschichtenmaterial konzentriert, ao daß das^Silberbild zur Hauptsache an dieser freien äußeren Oberfläche entsteht. Bezüglich dieser Möglichkeit eel auf die

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/ ir ;

britische Patentanmeldung 26 580/67 verwiesen.

Die Entwicklungskeime können auch atatt in der über der SilberlmlogenidemuIsionBschicht angebrachten Kolloidschicht zwischen diesen beiden Schichten anwesend sein, !fach der Entstehung des Diffusionsbildes wird dann die Kolloidschicht auf ein anderes Blattmaterial übertragen und enthält das Silberbild dann an ihrer freiliegenden Oberfläche. Man erhält auf diese Weise ein Material, das sich aur Hersteilung einer Drückfox'm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet.

Es können auch Mehrschichtenmaterialien verwendet werden, die über einer Bildempfangsschicht, die Entwicklungskeime enthält, eine liehtempfindliche Silberhalogenideiauisions schicht tragen. Derartige Mehrschichtenmaterialien werden z.B. in den britischen Patents cur if ten 654- 631, 868 241, 86ö 243, 1 006 292 und 1 027 742 beschrieben. ITachdem das; Diffusionsbiid entstanden ist, kann die lichtempfindliche Emulsionsschicht in einem geeigneten Bad abgelöst werden, so daß die kolloide Bildempfangsschicht mit dem Silberblid an ihrer Oberfläche sichtbar wird.

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Um eine möglichst große Silberabscheidung an der äußeren Oberfläche der Kolloidschicht zu erreichen, kann man die _ ErUwidtiungskeime an der Bildempfangsseite dieser Schicht konzentrieren. Dies geschieht vorteilhafterweise durch Αη-wenaurig der Entwicklungskeime in der Verarbeitungsflussigke.it für de.R Silbersalzdiffusionsprozess oder in einer gesonderten .-Flüssigkeit, mit der man das Bildempfangsmaterial benetzt, bevor es im Kontakt mit dem bildweise belichteten lichtempfindlichen Material durch die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit, geschickt wird. Um die Verteilung der Entwicklungskeime zu verbessern, kann man der Dispersion kleine Mengen eines hydrophilen ;-.:ciiutzkolloids zusetzen. Die y.enge des Kolloids reicht für eine" Schieh^J.bildung nicht aus.. In den meisten Fällen wird das Kolloid während der Härtung der hydrophilen Kolloidschicht oder ti.ureh Di fiusioh von Härtungsmitteln aus dieser Schicht gehärtet. " . ■ . .

Die vorstehende J? esohrei bung enthält Beispiele für die Her-stel "¹Un^r eines Btattrna te rials für den Flachdruck gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Blattmaterialien haben im allgemeinen einen sefir einfachen Aufbau. Sie bestehen aus einem geeigneten ücrii ent träger,, z. B. einer normalen hydrophoben flexiblen Filmunterlage oder einem Papierblatt,wobei der Schichtträger

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/einer geeigneten haftschicht ausgerüstet sein kann, weiterhin aus einer hydrophilen kolloiden Außenschicht, die in ihrer Oberfläche ein «ild aus feinverteiltem Silber enthält. Häufig οringt .man zwischen der äußeren.Kolloidschicht und dem- Schicht-

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träger eine Silberhalogenidemulsionsschicht an. Verschiedene für die Herstellung des Silberbildea geeignete Methoden wurden bereits beschrieben. Von den photographischen Verfahr en.ist der Silbersalzdiffusionsprozess am besten geeignet. Er kann, falls erforderlich, mit einer chemischen oder physikalisch chemischen Nachbehandlung des Silberbildes in der Kolloidschicht kombiniert werden, durch die das Silberbild verstärkt wird.

Pur die Herstellung der hydrophilen Kolloidschicht eignen sich alle härtbaren hydrophilen Kolloide, wobei (Gelatine bevorzugt

wird. Beispiele für andere geeignete Kolloide sind Polyvinylalkohol, Gase.in, Carboxymethylcellulose und Natriumalginat. Das verwendete Härtungsmittel wird zweckmäßigerweise auf den Typ des zu härtenden hydrophilen Kolloids abgestimmt.

Die Härtung des hydrophilen Kolloids kann vor, während oder nach der Behandlung mit der wässrigen Quecksilber(ll)ionen enthaltenden Mischung erfolgen und muß so weit gehen, daß während des Drückens Teile des Kolloids weder auf die Walzen des Druckgerätes noch auf das zu bedruckende Material übergehen können. .

Wenn das Silberbild auf photographischem Wege, insbesondere nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren hergestellt wird, härtet man in der Regel vor der Behandlung mit Quecksilb.er( II) ionen. Pur die Härtung können in diesem PaIIe die für Gelatine oder ähnliche Kolloide gebräuchlichen 'Härtungsmittel verwendet werden,

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wie Formaldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure und Chromalaun. . Man kann dabei sowohl die äußere Kolloidschieht, an deren Oberfläche das Silberbild erzeugt werden soll als auch eine andere Schicht härten, mit der die äußere Schicht in wasserführender Beziehung steht, so daß die äußere Schicht auch durch Diffusion ,des Härtungsmittels aus dieser Schxcht in die andere Schicht gehärtet werden kann. Palis, wie schon erwähnt, eine Beschichtung verwendet wird, in der die Entwicklungskeime gegebenenfalls zusammen mit kleinen Mengen eines hydrophilen Kolloids als Deckschicht verwendet werden, kann das Härtungsmittel auch in der genannten Beschichtung enthalten sein. Die äußere Schicht kann auch während der Herstellung des Silberbildes gehärtet werden. Wenn dieses Silberbild auf photographischem Wege hergestellt wird, kann man das Härtungsmittel beispielsweise in einer Verarbeitungsflüssigkeit anwenden. Solche Härtungsmittel sind in der Regel nur in einem bestimmten pH-Bereich wirksam, der aber meist mit dem pH-Bereich der gebräuchlichen Plntwiqklerflüssigkeiten übereinstimmt. Die Härtung der äußeren hydrophilen Kolloidschicht kann schließlich auch

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im Anschluß an die Herstellung des Silberbildes erfolgen. Pur diesen Zweck geeignete Flüssigkeiten können vor der Behandlung des Materials mit Quecksilber(II)ionen angewandt werden, oder die härtende Losung' enthält selbst Quecksilber(II ionen, oder aber die Härtung wird nach der Behandlung des Materials mit Quecksilber(ll)lonen durchgeführt.

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Die hydrophilen· Eigenschaften der Außenschicht lassen sich häufig durch Verwendung hydrophiler kolloider Bindemittel verbessern. Solche Bindemittel sind beispielsweise Carboxymethylcellulose, Gummi Arabicum, Natriumalginat, Propylenglykolester der Alginsäure, Hydroxyäthylstärke, Dextrin, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulf orisäure und Polyvinylalkohol. In ähnlicher Weise wirken hygroskopische Substanzen, auch hydrophile Weichmacher-genannt, z. B. Sorbitol, Glycerol, Trihydroxyäthyl Äther von Glycerol, Türkisch RotÖT und gewisse Netzmittel. Diese Substanzen werden in wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blattmaterials eingearbeitet. Man erreicht damit eine Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der nicht druckenden Schichtstellen.

In die hydrophile kolloide Außenschicht können vorteilhafterweise Pigmentteilchen eingebaut werden, die das sogenannte "Tonen" verhindern. Mit diesem Ausdruck wird das Anhaften von Druckfarbe an den nichtdruckenden Stellen der Platte bezeichnet. Für diesen Zweck besonders bewährt haben sich die Üblichen anorganischen Pigmente, z. B. Bariumsulfat, Titandioxid, Kaolin und Siliziumdioxid. Die Menge der verwendeten Pigmentteilchen be-

2 trägt im allgemeinen 5 ^ 20 g pro m der hydrophilen kolloiden Außenschicht. Eine weitere Möglichkeit, des Tonen zu verhindern, besteht darin, die während des Drückene benutzte Feuchtflüssigkeit mit kolloidalem Siliziumdioxid zu versetzen.

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ITm die Druckform herzustellen, wird das mit dem Silberbild versehene Aufzeichnungsmaterial mit einer QuecksilberII)ionen enthaltenden Mischung behandelt. Die äußere Kolloidschicht kann für diesen Zweck feucht oder trocken verwendet werden. Sie Behandlung kann man auf verschiedene Weise durchführen, z. B. durch Aufsprühen der Quecksilber(II)ionen enthaltenden Flüssigkeit,durch Aufreiben oder durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in die Flüssigkeit. Die Behandlung dauert im allgemeinen nicht länger als etwa 30 Sekunden und laßt sich durch Erhöhung der Badtemperatur und/oder durch Steigerung der Konzentration der Quecksilber(II)ionen lh dem Bad beschleunigen. Der Ablauf der Reaktion läßt sich sehr leicht verfolgen, da sieh die Farbe des Silberbildes während der Behandlung von mehr oder weniger Schwarz in helles Qelblichgrau ändert- Man erkennt daran, daß die Reaktion beendet ist» Die Behandlung mit Quecksilber(ll)ionen kann dann abgebrochen werden. Das Silberbild ist nun hinreichend hydrophob und bereit für den Druck., . · *

Per Reaktionsmechanismus dieser~Umwandlung des Silberbildes ist unklar. Es wird vermutet, daß die Silberteilchen oxidiert werden und wasserunlösliche Silbersalze bilden, während die Quecksilber(ll)ionen zu Quecksilber(l) und metallischem Quecksilber reduziert werden, wobei wahrscheinlich auch wasserunlösliche Quecksilber(I) salze entstehen. Es ist möglich, daß die bei dieser Redox-Reaktion gebildeten Silbersalze zumindest

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teilweise in gelbgefärbtes photοIytisones Silber umgewandelt werden. Es ist andererseits aber auch möglich, daß zwischen den metallischen Quecksilberteilchen und den Silberteilchen ein Amalgamierungsprozess stattfindet. "

Als Quecksilber(II)ionen enthaltende Mischung wird im allgemeinen eine wässrige Lösung verwendet_f: die wenigstens ein mehr oder weniger wasserlösliches Quecksilber(ll)salz oder eine andere Quecksilber(II^verbindung enthält ,^ die in. wässrigem Medium QuedcsilbeT(II)ionen liefert, wie. z* B. einige Quecksilber-(II)komple^e. Das Quecksilber(II)salz und/oder die anderen Quecksilber(ll)verbindungen wird (werden) der wässrigen Verarbeitungsflüssigkeit in einer Konzentration zugesetzt, die " für die Umwandlung des Silberbildes in ein hydrophobes Bild ausreicht. Befriedigende Ergebnisse werden im allgemeinen mit Konzentrationen an Quecksilber(II)ionen erzielt, die zwischen etwa 5 und 50 g pro 1 der wässrigen Mischung liegen. ALs besonders geeignete wässerlösliche Queck3ilber(U)salze seien' genannt: Quecksilber(II)chlorid,. Queck8ilber(TI)thiocyanat, Quecksilber(ll)nitrat, Quecksilb'er(li)acetat, Quecksilber(ll) bromid und Quecksil.ber(ll)lactat.

Nach der Behandlung mit der Quecksilber(II)ionen enthaltenden wässrigen. Mischung ist.die Flachdruckplatte .theoretisch fertig für den Druck und kann in die Offsetmaschine eingespannt werden. Eine weitere Verbesserung des hydrophoben Charakters der druckenden Stellen und/oder der mechanischen Festigkeit

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dieser Teile mit einem hydrophoben Lack ist überflüssig und kann deshalb unterbleiben.

Vorteilhaft ist es in den meisten Fällen, den hydrophilen Charakter der nichtdruckenden Stellen der Platte zu verbessern. Dies kann dadurch geschehen, daß man der Quecksilber(II)ionen enthaltenden wässrigen Mischung die für diesen Zweck üblichen Verbindungen zusetzt, z. B. Carboxymethylcellulose und Gummi Arabicum, kolloidales SiO₂ und/oder ein Netzmittel wie Natriumlaurylsulfat. Die Konzentrationen solcher Zusätze liegen vorzugsweise zwischen etwa 5 und 200 g pro Liter. Die die Hydrophiljß der nichtdruckenden Teile der Flachdruckplatte verbessernden Verbindungen können auch durch eine getrennte Nachbehandlung mit einer wässrigen Mischung oder in der Druckmaschxne alt der Netzflüssigkeit angewandt werden.

Ea sei noch erwähnt, daß es zweckmäßig ist, den Überschuss an Quecksilber(ll)ionen zu neutralisieren, um unerwünschte Nebenwirkungen, z. B. eine Korrosion der Offsetdruckmaschine zu vermeiden.

Die Neutralisation kann auf physikalischem Wege geschehen, z. B, indem man die Druckplatte mit einer Schutzhaut überzieht. Man kann zu diesem Zweck ein ,emulgierbares Öl wie Türkisch Rotöl der Quecksilber(ll)ionen enthaltenden wässrigen Mischung; zusetzen oder man trägt das Öl in einem gesonderten Arbeitsgang

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BAD OiIQSNAL

auf die Druckplatte auf*··.

Die Neutralisation ist auch auf chemischem Wege möglich. Z. B. durch Verbindungen, die mt Quecksilber(il)iprien eine Quecksilberverbindung mit sehr kleinem Ionenprodukt liefern. Beispiele für derartige Verbindungen sind: Ghelatverbindungen wie 'Polyamino-po Iy carbonsäuren-, das Tri-.natriumealz von Ethylendiamintetraessigsäure, ET-?(2-hydroxyäthyl)-N, IP ,ΪΡ -äthylendiamintriessigsäure und ähnliche Verbindungen, wie sie in der britischen Patentschrift 952,162 beschrieben werden, des weiteren Polyamine wie !Triäthyitetraamin und 2,2',2ⁿ-triaminotriäthylamin; Verbindungen mit Mercaptogruppen wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 5-Methyl-3-mereapto-l,2,4^-triazol, 2-Mercaptobenzthiäzol, 2-Mercaptobenzimidazol, ThiQsalicylsäure und aliphatisehe Mercaptane. .

Pur die Neutralisation lassen sich schließlich auch Verbindungen mit einem labilen Schwefelatom verwenden, die mit Quecksilber(-II) ionen Quecksilber(II)sulfidbilden können, z. B. Thioacetamid, Thiosulfate und Thioharnstoff. Diezur chemischen Neutralisierung verwendeten Substanzen werden zweckmäßigerweise gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel nach der Behandlung der Flachdruckplatte mit dem Quecksilber(II)ionen enthaltenden Bad angewandt.

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Beispiel 1 If

■ 2

Auf einen Papierschichtträger (135 g pro m ) wird eine hochempfindliche GeIa tinesilberchloridbromid-Negativemulsions schicht aufgetragen, die mit Formaledehyd gehärtet ist. Der Auftrag erfolgt so, daß die 1 g Silberniträt äquivalente Menge SiTber-

2 ' · halogenid auf einen m kommt. Nach dem Trocknen wird diese

Schicht mit 20 g.pro m mit einer Mischung folgender Zusammensetzung überschichtet: . —

Wasser 890 ecm

12,5j6iges Saponin 10 ccm-

wässrige Dispersion von kolloidalem Nickelsülfid, die in 100 ecm 0,2 g " . ■ Wickelsulfid und 10 g Gelatine ent- '

hält : 100 ecm

Das so hergestellte Material wird bildmäßig belichtet und 30 Sekunden in einer Mischung folgender Zusammensetzung behandelt, ---ν . " ■ -..

Natriumhydroxid	10	S
Natriumsulfit (wasserfrei)	75	g
Kaliumbromid	■■■■;■■ ι	g
Hydrochinon . '-" ..	. 16	g
l-Phenyl-3-pyrazOlidinon	1	S
Wasser bis ."-." :	1000	ecm
Natriumthiosulfat (wasserfrei) - - - . . ■	10	g
A-G 327 :■ -. ^; - ifi -.

- ^: :^: .■. ■-.■ -BAD'

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Das Material wird nun so lange mit einem Wattebauscli abgerieben, der mtt der im folgenden beschriebenen "Lösung getränkt ist, bis das dunkle, positive· an der Oberfläche des Materials durch Diffusion entstandene Silberbild verschwunden ist.:

Wasser -λ" .'■.■_ : 125 ecm wässrige^^Quecksilber(II)acetatlösung, die. ; in 100 ecm 5yg QuecksilWr(ll)acetat ent- . ; ..■:'.'-. hält ._"', ·: '■--■■':. 100 ecm

Man erhält auf diese Weise eine positive Placii- s druckform mit ausgezeichneten Druckeigensehaften.

Beispiel 2 . . ;..--""7\

Auf eineh Papierschichtträger (250 g pro m ) wird eine hochempfindliche negative Selatinesilberehloridbromidemulsionsschich.t aufgetragen, die mit Formaldehyd gehärtet ist und die Hydrochinon und l-Phenyl-3-pyrazolidinon enthält. Der Schlclrtauftrag erfolgt so, daß auf einen m kommen: die Ig Silbernitrat Ätuivalente Menge Silbernalogenid, 0,5 g Hydrochinon und 0,25 g l-Phenyl-3-pyrazolidinOn. :^;

Das erhaltene lichtempfindliehe Material wird bildweise belichtet und anschließend 10 Sekunden in ein Bad folgender Zusammensetzung getaucht r 7 ■ .-■. ' -.""." - - ..■■:.;." "-,.:

Wasser ' :, . 1000 ecm ■

Fatfiumpiiospnat (12aq) /7: :^: 15 " g ■ ^ Katriumsulf^it (wasserfrei) ^; :_,- ;".. ^;. -4Og. /

A-S 327 Χ ; - 17_: ^; : ^; BAD OFlOINAL

Kaliumbromid 0,5 g

Natriumthiosulfat (wasserfrei) 10 g

wässrige kolloidale Nickelsulfiddispersion entsprechend Beispiel 1 20 ecm

Auf der Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht entsteht dabei ein positives Silberbild.

Man stellt daraus eine positive Flachdruckform her, indem man das Material so lange mit einem Wattebausch abreibt, der mit der nachfolgenden Lösung getränkt ist, bis das Silberbild — verschwunden ist:

Wasser 125 ecm

wässrige Quecksilber(II)thiocyanatlösung, die irr 100 ecm 5 g Quecksilber (II) salz enthält 100 ecm

Beispiel 3 ■

Auf einen Papierschichtträger (135 g/m ) wird eine hochempfindliche Gelatinesilberchloridbromidemulsionsschicht aufgetragen, die Hydrochinon und l-Phenyl-3-pyrazolidinon enthält.

2 Die Beschichtung erfolg so, daß je m aufgetragen werden:

die 1 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid, 1 g Hydrochinon und 0,5 g l-Phenyl-^-pyrasolidinon., ..,-...,. ;

Kach dem Trocknen überzieht man die Gelatinesilberhalogenidemulsions

Mischung:

emulsionsschicht im Auftragsverhältnia lop-g/m mit folgender

A-G 327 .. r . ■■ -" ;. ζ - — .18 -

0 08i44/ß-B14

Wasser 926 ecm

Gelatine 10 g

12,5 #iges wässriges Saponin 8 ecm

20 5£iges wässriges Formaldehyd 56 ecm

Danach wird folgende Flüssigkeit im Terhältnis 22 g/m^ auf getragen: "■-'-- ..-■■ ■"";,-■"■■ .

Wasser : 890 com ■ ·

12,5 ^iges wässriges Sapoiiin 10 cent

wässrige kolloidale Nickelsulfiddispersion gemäß Beispiel 1 100 ecm //-:"

Das so hergestellte lichtempfindliche Material wird nun Mdweise belichtet und anschließend in einem automatischen Zweibadgerät verarbeitet, das mit Bädern folgender Zusammensetzung beschickt ist:

I Wasser ..■";'--Natriumpiiosphat (I2aq)
Natriumsulfit (wässerfrei) Kaliumbromid
Natriumthiosulfat (wasserfrei)

II Wasser . ■■■ ' - .

Wässrige Quecksilber^II)chloridlöeung, die in 100 ecm 5g Quecksilber (II) salz enthält 100 ecm

1000	ecm:
75	, g
40	g
0	,5 g
10	g
125	ecm

55 ^ige wässrige Silikonemulsion, vertrieben unter der Handelsbezeichnung Rhodorsil-Emulsion v. d. Fa. Usines Ghiffliques Rhöne-Pöulenc, ' Paris, France 25 ecm

_(j 527 ■"- 19 009Ö44/0624

Das Material kann nach dieser Behandlung als positive PlachdTUckform verwendet werden.

Beispiel 4 . _r Ein mit einer,Haftschicht versehener 100/u dicker Cellulosetriacetatfilm wird im Mi3chung b es chi cht e t:

triacetatfilm wird im Verhältnis.2Om /Liter mit folgender

Wasser
Gelatine

wässrige kolloidale Nickelsulfiddispersion gemäß Beispiel 1

918	ecm
40	g
40	ecm
2	ecm

20 %iges wässriges Formaldehyd

Nach dem Trocknen wird diese Schicht im Verhältnis von 30 m /Litermit folgender Mischung uberschichtet:

Wasser -' ''--■■

Hydroxyä,thy 1-S4;ärke (Substitutionsgrad 0,2? Hydroxylgruppen)

»Glyoxal

988	ecm
10	g
1,	6 com

Die Schicht wird getrocknet und schließlich mit .einer normalen Gslatinesilberchloridemulsionsschicht überwögen, die mit Formaldehyd gehärtet is,t. Dabei kommt auf 1 m das 1 g SiIber* miträt "entsprechende jiquivalent an Silberhalogenid*

Das auf diese Weise hergestellte Mehrschichtenmterial wij*d

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bilislitet üM aaafMieflend 50 Sekunden ia dem in Beiapiel IibeeehriebenenBad be&andelt. ^ ^ . ^

Die Eiatilaionaachacnt wird min als Haut ab§estogen und die darunter liegende Bildeinpfangsjäeaieht, die däa übertragene Silberbild "enthalt*, wird mit einem ¥attebau5ich abgerieben, der mit Tolgender Löaunggetränkt iatr

wässrige Queciailber(ll35ödidlöaungv

die in 100 ecm 5 g Queckailber(ll)

jodid enthält ^ 100 ecm gj

Den Überächufl en Queekailber(lljionen neutraliaiert man durch Behandlung mit einer^ 10 ^igen/wäaerigen liöaung von Katriumthio-

Beiapiel 5 '-■ ; ■'_--: ;. '■; ;-"_: : ^: \^:'^: _: .^: - - . ; ; \-; ■ . :^{; =} Ein Papierachichtträger (1^5 g/m^) wird mi^ einer hochempfindlichen GeIa tineailberchloridbrömideaulaion beaehichtety die mit ?oraald«iijd gehärtet iat,_vDie Schicht wird ao aufgetragen, äaö auf den sr die 1 g Sil^erni%ra* entaprechende Henge Silber-halogenid

Ba» eo;hergeateilte lichtempf indliehe Material wird bild>reise belichtet maß äanri in dem in Seispiei 1_r beachriebeneiv.Bäd

§098 4 4/M 2 4

■ Es folgt eine 60 sekundenlange physikalische Entwicklung dee Materials in einem Bad, das aus 5 Teilen der im folgenden Tat-. schriebenen Lösung B und aus einem Teil der Lösung A besteht.

Lösung A ä) Wasser

p-Phenylendiamin o) Wasser Natriumsulfit

Lösung B

a) Wasser .

Natriumsulfit ~b) Wasser Silbernitrat

40 ecm 2g

60 ecm 2 g

350 ecm 90 g 50 ecm

3»75g

Im Anschluß daran wi*d aus dem Material durch. Behandlung »it folgender Lösung eine druckfertige Flachdruckfona hergestellt ι

Wasser

125 ecm

wässrige Quecksilber(ll)chloridlösung,

die in 100 ecm 5 g Quecksilber(Il)

chlorid enthält 100 ecm

Beispiel 6 ■ .: ^

Ein lichtempfindliches Material wird wie folgt hergestellt

-G 32?

-22-

Man' trägt eine Gelatinesilberchlorideniulslon (Gelatine/Silbernitrate= 1,69), die Hydrochinon und l-Phenyi-3-pyrazolidiriori enthält und 4ie in der iibliehen: Weise mit Folcmfodehyd gehärtet ist, bei 45°C auf einen Papierschichtträger (90 g/m) so auf, daß auf einen rn^ die 0,7 g Siliernitrat äquivalente Menge;■' S über Chlorid, 0,16 g Hydrochinon und 0,08 g l-Phenyl-3-pyrazolidinon kommen. ' ---■'":"'

Über diese Silljerchlorideinulsionsschicht zieht man bei 35°C

2 eine Deckschicht folgender Zusammensetzung (1 1 pro 31»7 m ):

Wasser . "■

Hydroxyäthylstärke mit einem Substitutionsgrad an Hyäroxyäthylgruppen von 0,27

Äthanol

l-Phenyl-3-pyrazolidlnon 20 ^iges wässriges formaldehyd - ' ■-. ■ ' \2 ,5 "/oig'es wässriges 'Saponin. '♦ *

Ein Bildempfangsmaterial wird durch Beschichtung eines Papier- ™ schichttragers (135 g/m )· mit, 100 g. pro^;m9 ,folgender Mischung hergestellt: , :' . ' -V,-^; , . .

Wasser 800 ecm

510	ecm
40	g
100	ecm
10	«■-
10	ecm
10	• c cm.

Propylenglykolesiier der Alginsäure 14 g 56 ^ige wässrige .Bariumsia If at di-s—,

100 g

bad oBieiNAt QQSMZJMt4

Danach trägt man folgende Mischung auf (22 g/m ) :

Wasser 890 ecm

wässrige. liickelsulflddispersion entsprechend Beispiel 1 100 ecm

12,5 folge wässrige Saponinlösung. 10 ecm

Das lichtempfindliche Material wird bildweise belichtet und anschließend zusammen mit dem Bildempfangsmaterial durch ein konventionelles. Silbersalzdiffusionsgerät geschickt, das folgende Verarbeitungsflüssigkeit enthält:

Wasser " "..-.. 1000 ecm

Natriumphosphat (I2aq) 75 g

Natriumsulfit, (wasserfrei) .4Og

Kaliumbromid 0,5 g

Katriumthiosulfat (wasserfrei) 10 g

.Nach einer Kontaktzeit von 30 Sekunden wird das Bildempfangs—' material von dein lichtempfindlichen Material getrennt.

Die Oberfläche des Bildempfangsmaterials, die das übertragene Silberbild enthält, wird schließlich mit folgender Lösung behariüelb, wobei eine druckfertige Flachdrucfcform entsteht;

wässrige Quecksilber(^ti)-chlOridl-ö3ung, die

in 100 ecm 5 g Quecksilber(li)öhlorid enthält 40 ecm 5-figs viässrige Jjösung von Addupon LL {Hand eis be- ^eichiiuni? der-?a. Adjubel Ν.1Γ, »Lembeek (Halle), Pelgien, für eiä weißes Pulver, das 35-40 5(tetktiv.es iiatriumlaiirylaulfat enthält) ^r 5Ö eom

Türkisch jiotö'l ■ ■-.-." 10 ccia

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren ssur Herstellung τοη Flachdruckformen, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Blattmaterial mit einer äußeren
hydrophilen Kolloidschicht, die an ihrer. Oberfläche ein Bild aus feinverteiltem Silber trägt, mit einer wäßrigen Mischung behandelt vird, die Quecksilber(IIHonen in einem Mengenderhältnis enthält, durch das der Charakter des Silberbildes

so verändert wird, daß es hydrophobe Druckfarbe annimmt,
wobei die äußere hydrophil® Kolloidschicht vor, während oder nach dieser Behandlung so weit gehärtet wird, daß während
des Druckprozessee kein bildwichtigar feil des Kolloids übertragen wird.

2. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als äußere Kolloidsehieht ©in® Gelatineschicht verwendet wird,

3e Verfahren nach Anspruch 1 _?md 2, dadurch g®k©saäeiehnet, daß i&o aue fsinverteilt@s, Silberpartikeln bestehende Silberbild auf photögraphi®ok@a ¥®g® untar Verwendung ©iner lichtempfindlichoa SilbeE'halogoaideaulsiönssehieht erzeugt und äeS das an der Ob®rflach® d©2> lesalgiensaeaieht erhaltana Silberbild an@chli©ßond

-4· Yarfahrsa. »aeh elaas dQr Ansprtteli© 1 und 2, dadur@h

auf pbotogs'aphisehs® ¥@g@ nach

A-fl 327 - 25 -

BAD

009844/OS24

; ■ ■■;.■'

5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalzdiffusionsverfahren mit getrennten lichtempfindlichen und lildeapfangsoaterialien durchgeführt wird, wobei als Bildempfangsmaterial ein Material mit einer äußeren hydrophilen Kolioidschleht verwendet wird, die eine Substanz und/ oder Substanzen enthält, die die Silberabscheidung aus den diffundierenden Komplexen Silberhalogenid fördern.

6, Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird, welches eine

A wasserdurchlässige hydrophile Kolloidschicht über der Silberhalogenidemulsionsschicht trägt.

7, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einem einzigen Material durchgeführt wird, in dem sowohl die Silberhalogenidemulsionsschicht als auch die Substanz und/oder die Substanzen vereint aind, weiche die Silberabscheidung aus dem diffundierenden komplexen Silberhalogenid fördern.

3. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz und/oder die Substanzen, welche die Silberübscheidung unterstützen«, unterhalb der Silberhalogenidemulsioneecaicjit auf dieser Schicht oder in einer angrenzenden hydrophilen kolloiden Schicht angewandt worden, wobei die Silberfeabgenidemulsionsschient nach Beendigung das Silbersals&iffusions-

Prozesses, entfernt wird. . "■■■.-

A-G 527 -26 - : -

. ' BADOFgGfNAL

- ' - *Λοί5-/. *-·■■:■..■'■. - 0Q9844/Ö524

9. Verfahren nachAnspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

die Substanz und/oderdie Substanzen, die die Silberabs ehe idling fördern auf.der Oberseite der SilberhalogenldefflulsIonsschicht . angewandt werden« ■■■"""- .

10. Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gfeennsselehnet, daß

die Substanz und/oder die Substanzen, die die Silberabecheidung fördern in einer hydrophilen EoIIoIdScnicht angewandt werden, die über der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet 1st, wobei dieser hydrqphile Kolloidschicht nach Beendigung des Diffusioneprozesses auf ein anderes Blattmaterial übertragen φ wird. ; ■ ■ .. . ■- .; \ ■'"■.; ; " ■· ■

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

die Substan« und/oder die Substanzen, die die Silberabecheidung fördern auf die Oberseite einer hydrophilen XoHoidschicht angewandt werden, die über der Sllberhalogenidemulsionsschicht angeordnet Ist·

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

die äußere Lage der hydrophilen Kolloidschicht, die das durch j(| Diffusion übertragene Silberbild enthalt auf ein anderes Blattmaterial übertragen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9,11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz und/oder die Substanzen, die die Silberabecheidung fördern mit der Verarbeitungsflüssigkeit für das Silbersalzdiffusionsverfahren angetragen werden*

009844/0524

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material oder Materialien verwendet wird/werden, das/die wenigstens eine der Verbindungen enthält, die für die Durchführung des Sliiberealzdiffusionsverfahrens erforderlich oder nützlich sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Materialien verwendet werden, die wenigstens einen Teil der Entwicklersubstanzen enthalten.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß W ein oder mehrere Materialien verwendet werden, die ein Konservierungsmittel für die Entwicklersubstanzen enthalten.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die wenigstens 1 QuecksilberClX) salz enthält"*'

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilber^IX)ionen in einer Menge von 5 bis 50 g/l der wäßrigen Mischung verwendet werden.

·■■■' .■■■■■ ■.'■ V '-.'■ ; :

19". Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1.8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung, der Flachdruckplatte wenigstens eine Verbindung verwendet wird, die die hydrophilen Eigenscnaften der nicht drudeenden Teile verbessert.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verbesserung der hysrohilen Eigenschaften der nichtdruckenden Teile eingesetzte Verbindung in der Quecksilber(II)-ionen enthaltenden wäßrigen Mischung angewandt wird.

A-G 327

0 098 44/0524

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der nichtdruckenden Teile β ingesäfczte' Verbindung in einem gesonderten t Arbeitsgang nach der Behandlung des Blattmaterials mit der Quecksilber^II)ionen enthaltenden Mischung angewandt wird.

Ί.2, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Quecksilber(H)ionen auf der .BMachdruckplatte neutralisiert wird.

■2Z. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation auf physikalischem Wege durch Überziehen vi£?r Flachdruckplatte mit einer Schutzhaüt durchgeführt wird.

24" Verfahren-.nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichneli, daß man die Neutralisation der überschüssigen Quecksilber(Ii)-i^jiien ^Ui' ciiemischem ¥ege durchführt.

25» Ysrfahren nacn Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die für die chemische Neutral!sierung der überschüssigen Quecksilber(II)ionen eingesetzten Verbindungen gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel im Anschluß an die Behandlung alt der Quecksilber(II)ionen enthaltenden wäßrigen Mischung angewandt werden* .

Terfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25» dadurch gekennsfjι-ahnet;, daß eine hydrophile kolloide Außenschicht verwendet wird, die ein homogen "verteiltes Pigment enthält.

?7. i'iachdruckform,hergesteilt gemäß einem der Ansprüche 1 -

^ 00984A/0524 ;