DE1621280B1 - Gasplattierverfahren zur herstellung von harten ueberzuegen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Gasplattierverfahren zur Herstellung von Überzügen aus harten Karbiden. Boriden oder Siliciden von b9etalien der 111. bis V1. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere aus Titankarbid, auf metallischen oder nichtmetallischen Gegenständen, wobei Halogenide der entsprechenden Metalle, insbesondere Halogenide des Bors, Titans, Zirkoniums, Vanadins. Niobs, Tantals, Chroms, Wolframs oder Molybdäns, vorzugsweise Titantetrachloiid, in der Gasphase mit reduzierenden Gasen, welche Koh'.enstoff, Bor bzw. Silicium in freier oder gebundener Form und insbesondere Wasserstoff im Gemisch mit wenigstens einen. Kohlenwasserstoff enthalten, bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden und wobei die genannren Halogenide mit den genannten Gasen an den zu überziehenden Gegenständen zur Reaktion gebracht werden oder mit den zu überziehenden Gegenständen selbst reagieren.
• EC :ct 1- r.°.a.$ et:: G?..`rl?ittr.°.^'erf?ahren Zt:r Her-Stellung von L##-rzügen aus harten Karbiden der Metalle der 111. bis V1. Gruppe des Periodischen Systems auf metallischen oder nichtmetallischen Gegenständen bekannt, beispielsweise aus Karbiden der Metalle Titan, Varadin, Wolfram, und zwar durch Reaktion von Halogenverbindungen der betreffenden Metalle mit Wasserstoff und Kohlenwasserstoffon, wobei eine Halogenverbindung des karbidbildenden Metalls mit einem Gasgemisch an den zu übeiziehcnden Werkstücken bei Temperaturen von 900 bis 1200 C zur Reaktion gebracht wird; das Gasgemisch enthält dabei Wasserstoff und nicht mehr flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen als ihrem Gleichgewicht mit Kohlenstoff und Wasserstoff bei Abscheijungstemperatur entspricht.
• Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß bei Temperaturen über 900'C, also bei relativ hohen Temperatuien, gearbeitet werden muß. Viele Werkstoffe, für welche ein härter Überzug erwünscht wäre, halten ;-doch solche Temperaturen nicht oder nicht gut aus. Es können bei derart hohen Temperaturen Strukturveränderungen in den Werkstücken auftreten, welche diese für den vorgesehenen Verwendungszweck unbrauchbar machen. Weiter bauen @me ewvge üittetxuteutmuent mtetttttwuettt nur drhnungsk 'ienten von Unterlage und Überzug Eigenspanr, igen im Überzug auf, die bei der Abkühlung von hohen Temperaturen auf Raumtemperatur so groß werden können, daß eine ausreichende Haftfestigkeit des Überzuges nicht mehr gegeben ist.
• Die vorliegende Erfindung bezweckt, diese Nachteile des bekannten Verfahrens zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß man die genannten Karbide, Boride oder Silicide auch bei Temperaturen unterhalb 900`C abscheiden kann- wenn man unter vermindertem Druck arbeitet. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Iman die Reaktion unterhalb 900'C bei weniger als ,Atmosphärendruck vornimmt.
• Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Herstellung von Titankarbidüberzügen geeignet. Man verwendet in diesem Fall vorzugsweise Titantetrachiorid und Wasserstoff im Gemisch mit wenigstens einem Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial, wobei man zweckmäßig bei einem Druck von 1 bis 100 Torr und einer (jesamtgasdurchlaufmenge von 1 bis 100 NI/h arbeitet. Außerdem hat sich bei der Herstellung von Titankarbidüberzügen eine Temperatur zwischen 700 und 900°C als empfehlenswert erwiesen.
• Für den Abscheidungsvorgang von TiC im Temperaturbereich von 700 bis 900°C und im Unterdruckbereich von vorzugsweise 1 bis 40 Torr sowie einer Reaktionsgasdurchlaufmenge von insbesondere 1 bis 30 NI/h ist charakteristi@^h, daß sich das Maximum der Abscheidungsgeschwindigkeit mit abnehmendem Druck im allgemeinen nach tieferen Temperaturen verschiebt, daß die Kinetik des Abscheidungsvorgangs vergleichbar ist zu derjenigen bei 1000°C und Atmosphärendruck, daß der Wirkungsgrad bedeutend günstiger ist als für den Abscheidungsvorgang bei höheren Temperaturen und Atmosphärendruck, d. h., daß die Reaktionsprodukte besser ausgenutzt werden und damit der Prozeß wirtschaftlicher wird, daß die bei tiefen 1-emperaturen im Unterdruck abgeschiedenen Schichten ebenso gute oder bessere mechanische Eigenschaften zeigen als die bei höheren Temperaturen und Normaldruck erzeu,#-ten Schichten, insbesondere ist ihre Mikrohär;: von 3000 bis 4000 Vickershärtegrader die gleiche geblieben, die Mikroporosität der Schichten ist kleiner, die Korrosionsbeständigkeit besser, daß die bei tiefen Temperaturen und Unterdruck auf polierten Oberflächen abgeschiedenen Ti(-'-Schichten gegenüber den bei höheren Temprraturen und Normaldruck abgeschiedenen eine Oberfächenrauhigkeit aufweisen. die bis um einen Faktor 10 geringer ist und 0,10,m erreichen kann. Damit ist der Vorteil verbunden, daß solcherart beschichteie Oberflächen nur in Spezialfällen noch nachträblich behandelt bzw. überpoliert werden müssen. Daß der Prozeß bei tieferen Temperaturen wirtschaftlicher arbeitet als bei höheren Temperaturen, da der elektrische Leistungsverbrauch geringer, die Zeit bis zum Erreichen der Reaktionstemperatur geringer urd die Lebensdauer aller der erhöhten Temperatur . er.@*e,- A.,r..is#ntatvila 4facnillfanitria ttnr 1-Io: @_ I G43SL31.tLabit . I@ru a..wtiv v.ta....aaaa,.vs.v.t aav, a ta.mvorrichtung größer ist, daß im Gegensatz zur Abscheidung bei höheren Temperaturen und Normaldruck durch Anlegen elektrischer Felder und durch eine günstige Temperaturverteilung im Reakta_ längs des Reaktionsweges der Gase Bedingungen gefunden werden können, die entweder bei Temperaturen der Werkstücke zwischen 700 und 900°C höhere Ausbeuten erwarten lassen oder aber noch eine Abscheidun_s von TiC unterhalb 700°C ermöslichen.
• Sollen Überzüge aus harten Boriden oder Siliciden der genannten Metalle hergestellt werden, so wird zweckmäßigerweise ein Gasgemisch aus einem Halogenid, Wasserstoff und einem gasförmigen Borwasserstoff oder einem gasförmigen Silan oder ein Gemisch aus Wasserstoff, einem Metallhalogenid und einem Bor- bzw. Siliciumhalogenid zur Reaktion gebracht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren sei an einigen Beispielen erläutert: 1. Ein Uhrengehäusering aus Stahl soll vollkommen stoß- und kratzfest gemacht und zu diesem Zweck mit einem Titankarbidüberzug versehen werden. Der Gehäusering liegt im Endfertigungszustand gedreht und poliert vor. Er wird in einer geeigneten Haltevorrichtung in einem Reaktionsrohr aus lnconel befestigt. Das Reaktionsrohr wird dicht verschlossen rund mit Wasserstoff gespült. Der Reaktionsraum wird nun evakuiert und mittels Widerstandsofen aufgeheizt, bis das Werkstück eine Temperatur von 800`C erreicht hat. Hierauf wird ein Gemisch aus 90 bis 981/, Wasserstoff, 5 bis 10/" Titantetrachlorid und 5 bis 111/0 Methan in den Reaktionsraum eindosiert. Durch Regulieren der zudosierten Gemmtgasmenge und der Sauggeschwindigkeit der Vakuumpumpe wird im Reaktionsrohr ein Druck von lOTorr aufrechterhalten. Nach 3 bis 4 Stunden wird die Zufuhr der Reaktionsgase abgestellt. Der Uhrengehäusering besitzt nach Abkühlen im Vakuum auf Raumtemperatur einen hellglänzenden Überzug aus reinem Titankarbid mit einer Dicke bis zu lOgm. Der Überzug zeichnet sich durch große Härte (Mikrohärte 3000 bis 4000 HV), ausgezeichnete Haftfestigkeit, eine OberfIächenrauhigkeit von weniger als 0,5.m und eine gute Korrosionsbeständigkeit aus. Nach kurzem Polieren auf Hochglanz mittels Tuchscheibe ist der Uhrengehäusering montagebereit. Er hat während der Beschichtung bei 800°C seine ursprüngliche Form vollständig beibehalten.
• 2. Ein Werkstück aus gesintertem Aluminiumoxid soll mit einer elektrisch leitenden Schicht versehen werden, die zudem verschleißfest ist und in ihrer Härte derjenigen von Aluminiumoxid gleichkommt. Das Werkstück wird in einem Reaktionsrohr aus Inconel geeignet befestigt. Der Reaktionsraum wird dicht geschlossen und evakuiert. Das Werkstück wird mittels Widerstandsofen auf 800°C aufgeheizt. Es wird Wasserstoff in den Reaxt.orsraum eindosiert, der von einer Vakuumpumpe so abgesogen wird, daß im Reaktionsraum ein Unterdruck von 50 Torr entsteht. Dem Wasserstoff werden nun 3 °/o Titantetrachlorid und 1 °/o Propan zudosiert. Nach einer Reaktionsdauer von 2 bis 3 Stunden und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur hat sich auf dem Aluminiumoxid eine gleichmäßige, festhaftende Titankarbidschicht von etwa 15.m Dicke beb-le..
• 3. Es sollen eine Anzahl Uhrenlagerachsen und Gegenlager aus Stahl mit einer verschleißfesten, reihungsmindernden Titankarbidschicht versehen werden. Die Achsen und Gegenlager werden in einem Kohlebehälter in ein Reaktionsrohr aus Quarz gebracht. Das Rohr w114 verschlossen und ma Wasserstoff gespült. Eine Vakuumpumpe saugt das Gas durch das Quarzrohr und hält darin einen Druck von 20 Torr aufrecht. Der Kohlebehälter und sein Inhalt werden induktiv auf 750 bis 800°C erwärmt. Dem Wasserstoff werden nun etwa 501" Titantetrabromid zudosiert, indem sich ein Wasserstoffteilstrom in einem Verdampfer mit flüssigem Titantetrabromid mit demselben anreichert. Nach einer Reaktionsdauer von 1 bis 2 Stunden hat sich auf den Werkstücken eine 10 bis 12 gm dicke T'itankarbidschicht gebildet. Da sich die Zusammensetzung des Stahles und seine Feinkörnigkeit während der Beschichtung bei einer Temperatur von maximal 800°C nicht verändert haben, kann der Stahlkern der Achsen und Gegenlager anschließend nachgehärtet werden. Dadurch wird die Titankarbidschicht schlagunempfindlich.

Claims (3)

1. Patentansprüche: gemäß Hilfsantrag 1. Gasplattierverfahren zur Herstellung von Überzügen aus harten Karbiden, Boriden oder Siliciden von Metallen der 111. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere aus Titankarbid, auf metallischen oder nichtmetallischen Gegenständen, wobei Halogenide der entsprechenden Metalle, insbesondere Halogenide des Bors, Titans, Ztrkonittms, Vanadins, Niobs, Tontals, Chroms, Wolframs oder Molybdäns, vorzugsweise Titantetrac'-4lorid, in der Gasphase mit reduzierenden Gasen, welche Kohlenstoff, Bor bzw. Silicium in freier oder gebundener Form und insbesondere Wasserstoff im Gemisch mit wenigstens einem Kohlenwasserstoff er.-.halten, bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden und wobei die genannten Halogenide mit den genannten Gasen an den zu überziehenden Gegenständen zur Reaktion gebracht werden oder mit den zu überziehenden Gegenständen selbst reagieren, d adureh gekennzeichnet, daß die Reaktion unter 900'C und bei weniger als Atmosphärendruck vorgenommen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Titankarbidüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperature1 vnn 700 bis yw` :' gearbeitet wird.
3. 3. Verf Ihren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Titankarbidüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 1 bis 100 Torr und einer Gusanagasdurchlaufmenge von 1 bis 100 Nl/h gearbeitet wird.